生物柴油及生產(chǎn)概述

1、生物柴油及生產(chǎn)概述1生物柴油提出的背景由于石油能源資源有限，隨著世工業(yè)的快速發(fā)展，能源消耗急劇增長，導(dǎo)致石油價(jià)格不斷上漲、全世界都面臨著能源安全的問題。石油能源按目前的使用和開采速度，50年內(nèi)世界石油資源將有可能耗盡。同時(shí)，隨著現(xiàn)社會(huì)人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到汽車尾氣排放所造成的空氣污染是造成城市“光化學(xué)煙霧”污染頻繁出現(xiàn)以及現(xiàn)代人類許多重大疾病的主要原因。因此，尋求資源豐富、環(huán)境友好經(jīng)濟(jì)可行的大宗代用燃料已成為人類亟待解決的重大問題。目前，已經(jīng)開發(fā)的代用燃料可分為非含氧代用燃料和含氧代用燃料兩大類，前者如天然氣、液化石油氣及氫能源等，后者包括二甲醴、醇類燃料及生物燃料等。這些

2、燃料中，雖然天然氣、液化石油氣、氫均早已投入使用，但由于使機(jī)械的內(nèi)部構(gòu)造以及燃料的補(bǔ)給及貯存等方面的問題，使得它們的應(yīng)用范圍受到很大的限制；二甲醴作為汽油的替代品，可以由一碳原料（如甲醇）直接合成，是一種很有發(fā)展前途的產(chǎn)品；醇類燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品種而使用，但成本較高；生物燃料主要用作柴油的替代品。生物燃料主要是指由植物中獲取的燃料，還包括從其他可再生資源如動(dòng)物脂肪和已經(jīng)使用過的油和脂肪中提煉獲取的燃料。其中植物油分子一般由14-18個(gè)碳的鏈組成，與柴油分子的組成相似。植物油的性質(zhì)與普通柴油相當(dāng)接近，尤其是植物油的有些性質(zhì)如冷濾點(diǎn)、閃點(diǎn)、十六烷值、硫含量、氧含量及生物可降解性等都

3、優(yōu)于普通柴油。植物油的含氧為10311%尾氣排放低，具有優(yōu)異的環(huán)保特性。另外，植物的生長期遠(yuǎn)短于石油的生成期，植物可人工種植，且生長過程中吸收CO,對(duì)減少大氣中的CO有深遠(yuǎn)意義。但植物油單獨(dú)用作柴油機(jī)燃料時(shí)，因粘度較大、有些植物油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)較高，如棕桐油的凝點(diǎn)達(dá)40c以上，故冷啟動(dòng)較困難；植物油的熱值較低，因此發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性能有所下降。另外，植物油中不飽和脂肪酸非常多，容易形成結(jié)膠，堵塞油路；不完全燃燒的殘余物沉積在燃燒室，并使活塞環(huán)粘結(jié)、噴油器結(jié)焦，影響柴油機(jī)的使用壽命。止匕外，從噴油器噴出的植物油油滴比噴出的柴油滴徑大得多，導(dǎo)致氣缸內(nèi)混合氣的形成質(zhì)量較差，未燃燒的燃料噴到氣缸壁后容易流入

4、曲軸箱，引起潤滑油變質(zhì)。植物油的排氣煙度與柴油差別不大，在高負(fù)荷時(shí)比柴油低，排氣中氣態(tài)污染物隨著植物油及機(jī)型不同會(huì)有所變化。因此植物油一般不能直接應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)，必須經(jīng)過改性處理。比較常見的改性方法有下列4種：直接混合法：將天然油脂與石油柴油、溶劑或醇類按不同比例直接混合后作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。微乳液法：將動(dòng)植物油與甲醇、乙醇和1一丁醇等混合制成微乳液直接應(yīng)用。高溫裂解法：在惰性氣流中將甘油三酯裂解成一系列混合物，包括烷姓:、烯姓:、二烯姓:、芳姓:和竣酸等。酯交換法：利用甘油三酯與低級(jí)醇在催化劑作用下得到脂肪酸低級(jí)醇酯，即生物柴油，這是目前油脂改性的主要方法。這4種方法中，混合法和微乳液法屬于物理法，

5、高溫裂解法和酯交換法屬于化學(xué)法。使用物理法可以降低動(dòng)植物油脂的粘度，而且簡單易行，但十六烷值不高，易變質(zhì)，油的高粘度和不揮發(fā)性可導(dǎo)致噴嘴不同程度的結(jié)焦、活塞環(huán)卡死和結(jié)炭、潤滑油污染等問題，不能長時(shí)間應(yīng)用。高溫裂解法過程簡單，沒有任何污染物產(chǎn)生，缺點(diǎn)是在高溫下進(jìn)行，需要催化劑，裂解設(shè)備昂貴，反應(yīng)很難控制，且當(dāng)裂解混合物中硫、水、沉淀物及銅片腐蝕值在規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，其灰分、炭渣和濁點(diǎn)就超出規(guī)定值。另外，高溫裂解法的產(chǎn)品中生物柴油的含量不高，大部分是生物汽油。酯交換法主要利用?；D(zhuǎn)移作用將高粘度的動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化成低粘度的脂肪酸酯，使得天然油脂的分子量降低至原來的1/3,粘度降低8倍，與柴油接近，同時(shí)提

6、高了燃料的揮發(fā)度，十六烷值達(dá)50o可以作為礦物柴油的代用品直接使用。2生物柴油的概念生物柴油這一概念最早由德國RudolfDesel博士于1985年提出，并在1990年巴黎博覽會(huì)上展示了使用花生油作燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)。生物柴油較系統(tǒng)的研究工作始于20世紀(jì)50年代末60年代初，在70年代的石油危機(jī)后得到了大力發(fā)展。生物柴油的主要成分是高級(jí)脂肪酸的低級(jí)醇酯，即軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和或不飽及脂肪酸同甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)所形成的酯類化合物。生物柴油基本不含硫和芳燒。生物柴油的十六烷值高達(dá)52.9,氧含量達(dá)10%-11%與普通柴油相比，富氧燃燒對(duì)燃油完全燃燒有利，特別是在高負(fù)荷下、高燃料濃度區(qū)

7、，可減少COSO、碳?xì)浠衔铩⒍喹h(huán)苯類致癌物質(zhì)和“黑煙”等污染物排放；而高十六烷俏，使得燃油著火性能好，滯燃期短，故未燃碳?xì)浜土呀馓細(xì)渚?，COHF放量降低；生物柴油有較好的發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)性能，無添加劑時(shí)冷凝點(diǎn)達(dá)-20C；有較好的潤滑性能，可降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸和連桿的磨損率，延長其使用壽命。同時(shí)，生物柴油的開口閃點(diǎn)高，儲(chǔ)存、使用、運(yùn)輸都很安全，不在危險(xiǎn)品之列。生物柴油和常規(guī)柴油的性能比較見表1所示。目前，國外對(duì)生物柴油的燃燒特性和排放特性已進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，生物柴油和柴油按一定比例混合后，未損壞柴油機(jī)性能，未增加燃料成本，使用安全性高，排放性能優(yōu)于純柴油，完全可以替代柴油。采用

8、生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放指標(biāo)不僅滿足目前的歐R標(biāo)準(zhǔn)，甚至滿足在歐洲頒布實(shí)施的更加嚴(yán)格的歐田排放標(biāo)準(zhǔn)。如使用菜籽油甲酯的柴油機(jī)，按FFP75規(guī)程試驗(yàn)時(shí)碳?xì)浠衔锱欧艤p少20%CO#放下降15%煙度名減少40%多環(huán)芳香姓:的排放也減小，而NO對(duì)F放約增加了10%醛和酮的排放增加了40%國內(nèi)對(duì)此較為系統(tǒng)的研究報(bào)道目前還較少。實(shí)際使用時(shí)，生物柴油可以與柴油以任意混合比混合使用，也可以單獨(dú)使用。使用普通柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)（對(duì)有些機(jī)型僅需換密封圈和濾芯），無需作任何改動(dòng)，并對(duì)駕駛無任何影響。駕駛者根本無法區(qū)分兩者的駕駛動(dòng)力差別。實(shí)際上如果將生物柴油作為礦物柴油的調(diào)合組分，可以起到提高十六烷值，降低硫含量，特別是

9、改善潤滑性能的作用。如在煉油廠深度加氫生產(chǎn)的低硫、低芳燒柴油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-5好物柴油，即可改進(jìn)潤滑性能，比采用潤滑添加劑經(jīng)濟(jì)合理，排放性能也可大幅度提高。生物柴油的主要缺點(diǎn)是甲酯易于氧化和聚合，當(dāng)它滲入潤滑油時(shí)會(huì)形成堵塞機(jī)油泵的油泥；其次生物柴油中通常含有微量的醇與甘油，這會(huì)使與之接觸的橡膠零件如橡膠膜、密封圈、燃油管（即燃油接觸的橡膠配件）等逐漸降解；另外，甘油容易堵塞輸油管道和噴油嘴。盡管如此，由于生物柴油本身無毒，生物降解率達(dá)98%其降解速率是石油柴油的兩倍，對(duì)土壤和水的污染較少，可以降低90%勺空氣毒T4,降低94%勺致癌率；沒有硫散發(fā)，可減少酸雨發(fā)生，有益于保護(hù)生態(tài)環(huán)境。特別

10、是生物柴油具有可再生性，作為一種可再生能源，資源不會(huì)枯竭。因此，作為優(yōu)質(zhì)的柴油代用品，目前世界上許多國家正大力開發(fā)這種技術(shù)并推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。3生物柴油的生產(chǎn)3.1 酯交換法合成生物柴油目前，工業(yè)生產(chǎn)生物柴油主要是應(yīng)用酯交換法。在油類酯交換反應(yīng)中，甘油三酸酯與醇在催化劑作用下酯交換得到脂肪酸甲酯和甘油。各種天然的植物油和動(dòng)物脂肪以及食品工業(yè)的廢油，都可以作為酯交換生產(chǎn)生物柴油的原料?？捎糜邗ソ粨Q的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最為常用的是甲醇，這是由于甲醇的價(jià)格較低，同時(shí)其碳鏈短、極性強(qiáng)，能很快地與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應(yīng)，且堿性催化劑易溶于甲醇。該反應(yīng)可用酸、堿或酶作為催化劑。其中堿性

11、催化劑包括NaOHKOH各種碳酸鹽以及鈉和鉀的醇鹽，還包括有機(jī)堿，酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。酸催化酯交換過程產(chǎn)率高，但反應(yīng)速率慢，分離難且易產(chǎn)生“三廢”。堿性催化反應(yīng)速度快，工業(yè)生產(chǎn)中主要采用堿性催化的生產(chǎn)工藝。盡管酸催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)比堿催化慢得多，但當(dāng)甘油酯中游離脂肪酸和水含量較高時(shí)，酸催化更合適。而影響酯交換反應(yīng)的主要因素有：催化劑、游離脂肪酸和水分、醇/油摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。3.2 原料的選擇及其預(yù)處理理論上分子量與柴油相近的動(dòng)植物油脂均可以用作生物柴油的原料，但實(shí)際上由于動(dòng)物油脂一般飽和脂肪酸含量高，熔點(diǎn)和粘度較高，與甲醇的互溶性較差，且成本相對(duì)較高，所以生產(chǎn)上更多以植物

12、源油脂為原料。世界上能提煉油脂的植物約有80種以上，可以用作內(nèi)燃機(jī)代用燃料的植物油有菜籽油、棉籽油、大豆油等40多種。不同來源的油脂中油類的成分又各不相同。植物油中不同的脂肪酸含量見表2。油脂的選擇主要決定于成本以及來源的廣泛性。在歐洲，生產(chǎn)生物柴油主要以雙低菜籽油（即芥酸、硫花含量低）為原料，而在美國主要以轉(zhuǎn)基因大豆油為原料。油脂的預(yù)處理主要是先去除油脂中大部分的游離脂肪酸。水分的去除可以通過簡單加熱的方法進(jìn)行。即將油加熱并控制在105c左右，攪拌，持續(xù)一段時(shí)間，直到?jīng)]有水蒸氣泡冒出為止，測(cè)定水分含量至符合要求，然后停止加熱，再進(jìn)行后續(xù)處理。油脂中高含量脂肪酸的脫除可以使用液一液萃取的方法。

13、即利用熱甲（乙）醇能溶解油脂和脂肪酸，溫度降低后，油脂在甲（乙）醇中的溶解度大大降低，而脂肪酸在其中的溶解度仍較大的原理進(jìn)行脫酸處理。如果使用經(jīng)過精煉過的植物油制備生物柴油時(shí)則不需要預(yù)處理過程。除此以外，作為生物柴油原料的油脂還有其他品質(zhì)指標(biāo)的要求。一般來說，如果使用植物油，經(jīng)過除水和脫酸的預(yù)處理后即能基本滿足生產(chǎn)要求。3.3 生物柴油生產(chǎn)技術(shù)路線以化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油為例，常見的生產(chǎn)技術(shù)路線見圖1。據(jù)此可以設(shè)計(jì)連續(xù)化生產(chǎn)工藝和間歇式生產(chǎn)工藝。間歇式生產(chǎn)工藝較符合精細(xì)化工生產(chǎn)的特點(diǎn)，但生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力有限，成本也相對(duì)較高；連續(xù)式生產(chǎn)工藝則可以使生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力達(dá)到很高的水平，從而顯著降低生產(chǎn)

14、成本。4目前生物柴油的生產(chǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀4.1國外的生產(chǎn)應(yīng)用情況生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占到成品油市場(chǎng)的5%歐洲主要以菜籽油為原料。目前歐洲已建立了數(shù)家生物柴油工廠，2005-2006年德國于Piesterit投資6400萬歐元建成了20萬噸/年生物柴油裝置，而規(guī)模最大的生物柴油工廠在意大利，生產(chǎn)能力達(dá)25萬噸/年。德國擁有8家生產(chǎn)生物柴油的工廠，擁有300多個(gè)生物柴油加油站，并有逐漸上升的趨勢(shì)。德國對(duì)生物柴油實(shí)行免稅政策，石油柴油為1.60馬克/升，生物柴油的零售價(jià)格約為1.45馬克/升，在價(jià)格上頗具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。目前德國的奔馳、寶馬、大眾和奧迪等汽車生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的汽車均允許使用凈生物柴油，

15、而無需改裝發(fā)動(dòng)機(jī)。2003年歐洲生物柴油產(chǎn)量已達(dá)270萬噸。歐盟各國生物柴油需求量在增長，計(jì)劃到2010年生物燃料產(chǎn)量提高5.75%,到2020年達(dá)到20%歐盟之所以大力發(fā)展生物柴油技術(shù)是由于歐盟為了履行“京都議定書”中減輕地球溫室效應(yīng)的承諾。事實(shí)上，植物生長過程吸收的CQ大于生物柴油燃燒排放的CO,大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)既可以拉動(dòng)農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)，又可以緩解石油工業(yè)面臨的壓力，同時(shí)可以直接有效地降低溫室氣體的排放，可謂一舉多得。美國從20世紀(jì)90年代初開始小規(guī)模地使用大豆油生產(chǎn)生物柴油。1992年美國能源部及環(huán)保局提出以生物柴油作為燃料，以減少對(duì)石油資源的消耗。1999年克林頓總統(tǒng)簽署了開發(fā)生物質(zhì)能

16、的法令，其中生物柴油被列為重點(diǎn)發(fā)展的清潔能源之一，并對(duì)生物柴油的生產(chǎn)實(shí)施了免稅優(yōu)惠政策。截至2005年4月，包括籌建的工廠在內(nèi)，美國共有60家生物柴油生產(chǎn)廠，并計(jì)劃到2011年生產(chǎn)生物柴油115萬噸，2016年330萬噸。迄今為止已有純態(tài)形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，純態(tài)形式的生物柴油又稱為凈生物柴油，已經(jīng)被美國能源政策法正式列為一種汽車替代燃料。日本于1995年開始研究生物柴油，并在1999年建立了用煎炸油為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置?，F(xiàn)在日本的生物柴油產(chǎn)能已達(dá)40萬噸/年，其生物柴油產(chǎn)品售價(jià)僅為80日元/升，與石油柴油略同。2004年5月，日本三公司宣布在南非建設(shè)10萬噸/年

17、生物柴油裝置。同時(shí)日本政府正在組織科研機(jī)構(gòu)與能源公司合作開發(fā)超臨界酯交換技術(shù)。日本以廢棄食用油脂為原料制得生物柴油，其理化性質(zhì)可以達(dá)到德國標(biāo)準(zhǔn)，動(dòng)力和排放性能與以優(yōu)質(zhì)植物油為原料生產(chǎn)的生物柴油相當(dāng)，可以達(dá)到歐田排放標(biāo)準(zhǔn)。韓國則引進(jìn)了德國技術(shù)，以進(jìn)口菜籽油為原料，于2002年建成10萬噸/年的生物柴油生產(chǎn)裝置。其他國家如捷克、巴西、馬來西亞、印度、菲律賓等都根據(jù)本國國情相應(yīng)建成了生物柴油的生產(chǎn)裝置或制定了生物柴油的發(fā)展計(jì)劃。4.2生物柴油在我國的生產(chǎn)應(yīng)用情況我國對(duì)生物柴油的開發(fā)和研究尚處于起步階段。目前存在著生產(chǎn)規(guī)模小、技術(shù)落后、后續(xù)發(fā)展不好等缺點(diǎn)。主要利用菜籽油、大豆油、米糠油腳料等作為原料制

18、備出生物柴油。由于我國稅收上對(duì)生物柴油還未實(shí)行免稅政策，使得生產(chǎn)生物柴油的生產(chǎn)成本居高不下（其中75%勺成本為原料成本），約為礦物柴油的3倍，因而很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前，各科研院所企業(yè)主要以開發(fā)廉價(jià)原料的生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)為主攻方向。海南正和生物能源有限公司、四川古杉油脂公司和福建卓越新能源發(fā)展公司等都已開發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，都建成了12萬噸/年生產(chǎn)裝置。另外，海南正和生物能源公司還以黃連木樹果油為原料，并建有約66.67平方千米原料種植基地。北京市科委可持續(xù)發(fā)展科技促進(jìn)中心正與石油大學(xué)合作，利用北京市餐飲業(yè)廢油為原料來制造生物柴油。江西巨邦化學(xué)公司進(jìn)口美國轉(zhuǎn)基因大豆油和國產(chǎn)菜籽油生

19、產(chǎn)生物柴油，正在建設(shè)10萬噸/年生產(chǎn)裝置。四川大學(xué)生命科學(xué)院正籌備以麻瘋樹果油為原料，計(jì)劃建2萬噸/年的生產(chǎn)裝置。5關(guān)于生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)生物柴油的生產(chǎn)應(yīng)有標(biāo)準(zhǔn)作指導(dǎo)，保證其品質(zhì)，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)化也是市場(chǎng)準(zhǔn)人的一個(gè)重要條件，生物柴油的發(fā)展刺激著生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的建立。1992年奧地利制定了世界上第一個(gè)以菜籽油甲酯為基準(zhǔn)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，很快德國、法國、捷克和美國也分別建立了各自的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。生物柴油可以由不同的植物油制成，這些植物油種類不同，產(chǎn)地氣候各異，甘油三酯組成有較大差別，因而各國的標(biāo)準(zhǔn)存在著一些差異。除去經(jīng)濟(jì)、健康和環(huán)境方面的好處外，標(biāo)準(zhǔn)的建立增強(qiáng)了生物柴油使用者、發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)商和其他團(tuán)體的信心，成為其商業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)里程碑。就國內(nèi)生物柴油而言，其規(guī)?；a(chǎn)剛剛起步，生產(chǎn)量較小，目前以生物柴油作為純態(tài)燃料使用的條件尚未成熟。我國已把發(fā)展生物柴油列入國家能源發(fā)展計(jì)劃中，著眼于生物柴油的長期使用，為了加強(qiáng)生物柴油的生產(chǎn)管理，及時(shí)制訂生物柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)無疑是十分必要的。6展望隨著石油資源的短缺，生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的研究與應(yīng)用已成為世界各國政府優(yōu)先考慮發(fā)展的方向。對(duì)我國來說，目前采用柴油為燃料的動(dòng)力設(shè)備很多，而柴油每年需要進(jìn)口一部分，柴油的供需平衡是我國未來較長時(shí)間石油市場(chǎng)的一個(gè)焦點(diǎn)問題。隨著國民經(jīng)濟(jì)重大基礎(chǔ)項(xiàng)目的相繼啟動(dòng)，柴汽比的矛盾比以往更為突出。以城市公交系統(tǒng)車用柴油為例，20