離子極化及其對鍵型和結(jié)構(gòu)型式影響ppt課件

1、離子的電子云在電場的作用下能夠發(fā)生變形, 產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩. 誘導(dǎo)偶極矩I與有效電場強(qiáng)度F成正比 .I=F 9.17上式中的比例系數(shù)稱為極化率. 這種在電場作用下產(chǎn)生的離子的電子云變形的景象稱為離子的極化. 極化率是衡量離子極化大小或被極化難易的一個(gè)物理量. 普通地, 離子半徑越大極化率越高; 負(fù)離子極化率普通比正離子大.負(fù)離子價(jià)數(shù)越高,半徑由小變大, 極化率由小變大; 正離子那么價(jià)數(shù)越高, 半徑由大變小, 極化率由大變小. 離子晶體中, 正負(fù)離子可以相互極化. 一個(gè)離子使另一個(gè)離子極化的才干大致與w2/r (w為電價(jià)數(shù), r為離子半徑)成正比. 所以普通將正離子看成極化者, 負(fù)離子看成被極化者

2、.正離子半徑越小, 電價(jià)越高, 極化(負(fù)離子的)才干越強(qiáng),具有dx電子的離子比普通離子極化才干強(qiáng); 負(fù)離子半徑越大, 電價(jià)越高, 那么越易被(正離子)極化.離子極化產(chǎn)生的電子云變形, 那么是在原來離子鍵的根底上又添加了一份額外的作用, 使正負(fù)離子間的作用進(jìn)一步加強(qiáng). 隨著離子極化的加強(qiáng), 將產(chǎn)生(1)鍵能晶格能的添加, 鍵長縮短, 離子鍵向共價(jià)鍵過渡的鍵型變異;(2)配位數(shù)的降低, 配位多面體變形;(3)從高度對稱的構(gòu)外型式向?qū)有蜆?gòu)造, 鏈型構(gòu)造, 島型構(gòu)造的過渡, 這種構(gòu)外型式的變異, 在結(jié)晶化學(xué)中稱之為型變. 表9.4 離子極化對AgX晶體構(gòu)造的影響晶體AgFAgClAgBrAgIAg-X

3、鍵長()2.462.772.882.99.離子半徑和2.462.943.093.33鍵型離子鍵為主過渡型過渡型共價(jià)鍵為主構(gòu)外型NaCl型NaCl型NaCl型ZnS型晶格能/(kJ.mol-1)實(shí)驗(yàn)值954904895883計(jì)算值921833816778337179105 表9.4闡明, 離子的極化隨負(fù)離子半徑的添加而遞增. 在AgF中, 實(shí)測鍵長與離子半徑和相等, 闡明鍵型以離子鍵為主. 而AgClAgI, 實(shí)測鍵長比離子半徑和縮短越來越多, 闡明鍵型逐漸向共價(jià)健過渡. AgF的鍵長雖末縮短, 但它卻末按半徑比(rAg/rF=0.850.732)選擇高于配位數(shù)為6的配位體, 而選擇NaCl構(gòu)外

4、型式, 闡明了AgF的鍵型中也有共價(jià)鍵的成分, 這也是銀離子的極化才干較強(qiáng)引起的. 在AgI中, 既有由于極化而產(chǎn)生的健長縮短效應(yīng), 又有極化加強(qiáng)而產(chǎn)生的配位數(shù)降低效應(yīng), 即rAg/rF=0.5140.414, 應(yīng)選擇NaCl型, 實(shí)踐上它以ZnS的構(gòu)外型式存在.在離子鍵占主導(dǎo)位置的離子化合物中, 離子晶體構(gòu)造可歸結(jié)為正負(fù)離子間的密堆積問題. 在引入了極化的概念以后, 我們已有能夠?qū)⒔Y(jié)晶化學(xué)規(guī)律進(jìn)一步擴(kuò)展到過渡型或離子型化合物中. 圖9.11 CuCl2晶體構(gòu)造中的鏈狀分子 圖9.12 CdI2晶體中的層型構(gòu)造 圖9.13 CO2晶體中的島型構(gòu)造9.6 離子晶體構(gòu)造的Pauling規(guī)那么 20

5、世紀(jì)30年代初，L.C.鮑林提出關(guān)于離子化合物構(gòu)造的5個(gè)規(guī)那么. 以后他又將其歸納為下述三項(xiàng)規(guī)那么.在每一正離子周圍構(gòu)成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正、負(fù)離子的間隔取決于半徑和，正離子的配位數(shù)取決于正、負(fù)離子的半徑比。第二規(guī)那么第二規(guī)那么 電價(jià)規(guī)那么電價(jià)規(guī)那么 在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體構(gòu)造中, 每一負(fù)離子的電價(jià)w 等于或近似等于諸鄰接正離子至該負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度Si的總和,即 式中正離子 i的靜電鍵強(qiáng)Si定義為Si=(w+)i/(CN-+)i，(w+)i和(CN+)i分別是正離子 i的電荷數(shù)和配位數(shù)。 iiiii)CN()w(Sw9.18例如,氯化鈉NaCl中每個(gè)Na+與6個(gè)Cl-相連,即Na+的配位數(shù)為6，Na+的電荷數(shù)是1，因此 Na+-Cl-的靜電鍵強(qiáng)是1/6。每個(gè)Cl-與6個(gè)Na+-Cl-離子鍵相連,可驗(yàn)證諸鍵強(qiáng)和(61/6)恰等于負(fù)離子的電荷數(shù)。電價(jià)規(guī)那么主要規(guī)定了公用同一配位多面體頂點(diǎn)的多面體數(shù)。iiiii)CN()w(Sw對于二元離子晶體, 由于負(fù)離子所聯(lián)絡(luò)的i個(gè)靜電鍵的另一端是同一種正離子, 所以 CN