第一章 3高分子材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和力學(xué)性能

1、高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和力學(xué)性能高分子材料 -古老而年輕的材料n古老-遠(yuǎn)古時(shí)期開(kāi)始，人類已經(jīng)學(xué)會(huì)使用天然高分子材料，如自然界的樹(shù)脂、皮毛、蠶絲、棉花、纖維素、木材等；n年輕-從科學(xué)和工程意義上研究高分子材料，在合成高分子材料出現(xiàn)之后，不過(guò)半個(gè)世紀(jì)。高分子材料工業(yè)的初創(chuàng)時(shí)期n1826年，發(fā)現(xiàn)天然橡膠的組成C5H8;n1839年，實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的聚合；n1907年，合成了第一個(gè)高分子材料酚醛樹(shù)脂。n1920年，Staudinger提出了高分子的概念，并于1953年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。高分子材料工業(yè)的發(fā)展期n20世紀(jì)30年代到70年代 n對(duì)聚合理論、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了大量的研究；n發(fā)現(xiàn)了催化劑并在烯烴聚合

2、中的應(yīng)用；n通用塑料及工程塑料相繼問(wèn)世；nK.ziegler1963 獲得諾貝爾獎(jiǎng)；nP.J.Flory 1974年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。高分子材料全面發(fā)展時(shí)期n20世紀(jì)70年代至今：n塑料產(chǎn)量達(dá)1億噸；n研究可設(shè)計(jì)性能的聚合物；n高分子合金化及其技術(shù)；n高分子化合物與無(wú)機(jī)物復(fù)合技術(shù)；n環(huán)境友好型高分子材料的研制。中國(guó)高分子材料工業(yè)n起步晚-1958年建成了年產(chǎn)3000噸聚氯乙烯樹(shù)脂工廠。n發(fā)展快-目前塑料產(chǎn)量位居世界第二，僅次于美國(guó)。n差距大-人均塑料不到20公斤，發(fā)達(dá)國(guó)家60120公斤。品種、加工技術(shù)、模具等方面有很大差距。高分子材料的分類-按來(lái)源分n天然高分子材料n天然高分子衍生物n合成高分子材

3、料按用途分類n結(jié)構(gòu)高分子材料n功能高分子材料按工業(yè)生產(chǎn)分類n通用高分子材料n特種高分子材料高分子化合物(高聚物)的特征n高分子化合物的分子量都在幾千以上,有的高達(dá)數(shù)萬(wàn)、數(shù)十萬(wàn)或更大；n高分子是由許多結(jié)構(gòu)相同的小單元（鏈接）重復(fù)組成的長(zhǎng)鏈化合物。如乙烯（H2C=CH2）的分子量為 28，由乙烯單體聚合而成的高分子化合物聚乙烯（-H2C=CH2-）n 分子量則在1000-35000之間或更大，n稱為聚合度，表示一個(gè)高分子中的鏈接數(shù)目。n數(shù)均分子量，重均分子量高分子化合物(高聚物)的特征n一種高分子化合物是許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相類似而聚合度不完全相等的高分子的混合物- 同系聚合物同系聚合物。n高分子化合物

4、是不同分子量的同系聚合物。高分子化合物的分子量只能用平均分子量平均分子量來(lái)表示。n具有長(zhǎng)鏈。根據(jù)分子鏈的形狀不同，高分子化合物又分為線型的、支鏈型的和體型的等幾種結(jié)構(gòu)線型的、支鏈型的和體型的等幾種結(jié)構(gòu)高分子化合物(高聚物)的特征n線型高分子化合物的主鏈原子常排列成長(zhǎng)鏈狀、如聚乙烯、聚氯乙烯等屬于這種結(jié)構(gòu)。n支鏈高分子化合物的主鏈也是長(zhǎng)鏈形狀，但帶有大量的支鏈。其結(jié)晶化傾向降低，形成無(wú)定型的聚合物。-低溫時(shí)呈脆性，加溫時(shí)，漸漸軟化進(jìn)入粘流態(tài)。高分子化合物(高聚物)的特征n排列規(guī)則的線型高分子會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶化。n體型高分子化合物的長(zhǎng)鏈被許多橫跨鏈交聯(lián)成網(wǎng)狀，或在單體聚合過(guò)程中在二維或三維空間交聯(lián)形成空

5、間網(wǎng)絡(luò)，分子彼此固定。-熱穩(wěn)定性高。酚醛、環(huán)氧、。酚醛、環(huán)氧、聚脂等樹(shù)脂的最終產(chǎn)物屬此結(jié)構(gòu)。聚脂等樹(shù)脂的最終產(chǎn)物屬此結(jié)構(gòu)。高分子化合物基本性能（一）n質(zhì)輕 密度一般在0.9-2.2g/cm3之間，平均約為鋁的1/2，鋼的1/5，混凝土的1/3，與木材相近。n比強(qiáng)度高 其強(qiáng)度與表觀密度之比接近甚至超過(guò)鋼材。-長(zhǎng)鏈型的高分子化合物分子與分子之間的接觸點(diǎn)很多，相互之間的作用力很大；同時(shí)，分子鏈?zhǔn)球榍?，互相糾纏在一起。高分子化合物基本性能（二）n彈性好 受力時(shí)，蜷曲的分子可以被拉直而伸長(zhǎng)，當(dāng)外力除去后，又能恢復(fù)到原來(lái)蜷曲的狀態(tài)。n導(dǎo)熱性低 約為金屬的1/5001/600。如泡沫塑料可用于保溫材料。n

6、耐磨性好 如尼龍、聚四氟乙烯（塑料）等高分子化合物不僅耐磨，還具有優(yōu)良的自潤(rùn)滑性，比金屬和天然材料強(qiáng)。高分子化合物基本性能（三）n絕緣性好 分子中的化合鍵是共價(jià)鍵，不能電離，不能傳遞電子；同時(shí)，由于分子細(xì)長(zhǎng)而蜷曲，在受熱或受聲波作用時(shí)，分子不容易振動(dòng)。-對(duì)電、聲、熱的絕緣性能佳。n耐腐蝕性能佳 分子鏈上的基團(tuán)包在里面，不易被腐蝕。如聚四氟乙烯（塑料），比黃金更耐酸、堿和強(qiáng)氧化劑。高分子化合物的主要缺點(diǎn)n耐熱性低、耐火性差、易老化、價(jià)格高。高分子材料的力學(xué)性能特點(diǎn)n力學(xué)性能的數(shù)值范圍寬，如橡膠的彈性模量從力學(xué)性能的數(shù)值范圍寬，如橡膠的彈性模量從106-109N/M2。n強(qiáng)度低、彈性模量低。但比強(qiáng)

7、度高。強(qiáng)度低、彈性模量低。但比強(qiáng)度高。n力學(xué)性能與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。力學(xué)性能與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。n粘彈性。粘彈性。-蠕變現(xiàn)象，應(yīng)力松弛現(xiàn)象。蠕變現(xiàn)象，應(yīng)力松弛現(xiàn)象。n力學(xué)性能與溫度有關(guān)。力學(xué)性能與溫度有關(guān)。n應(yīng)用應(yīng)力、應(yīng)變、時(shí)間、溫度來(lái)描述高分子材料的力學(xué)性應(yīng)用應(yīng)力、應(yīng)變、時(shí)間、溫度來(lái)描述高分子材料的力學(xué)性能。能。常用高分子材料及代號(hào)n酚醛樹(shù)脂PF，聚乙烯PE，環(huán)氧樹(shù)脂EP，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC，n聚丙烯腈PAN，聚乙烯醇PVA，n聚胺脂PU，n聚苯乙烯類聚合物（PS、ABS、AS、HIPS）高分子材料的變形n剪切變形 FF高分子材料的變形n剪切應(yīng)變n特點(diǎn)：物體形狀發(fā)生變化，體積保持不變。 tg

8、r 均勻壓縮n材料受到圍壓力P的作用，形狀不變，體積發(fā)生改變。0VVP拉伸變形 F F0l0001lllll張應(yīng)變：拉伸應(yīng)力：0/ AF泊松比的定義n材料在伸長(zhǎng)或壓縮時(shí)，伴有橫向收縮或膨脹。橫向變形與軸向變形之比定義為泊松比。12形變性能分類（液體-固體）形 變 性能彈 性粘 性粘彈性線性彈性非線性彈性線性粘彈性非 線 性 粘彈性靜態(tài)動(dòng)態(tài)應(yīng) 力 松弛滯 后力 學(xué) 損耗線性粘性非線性粘性蠕變 線性彈性-模量n對(duì)拉伸中，n各向同性壓縮中，n剪切中，EVPVVVPK00/tgAFG/各向同性理想彈性材料有如下關(guān)系GKKGEEKEG39)21 ( 3)1 (2各向同性理想彈性材料有如下關(guān)系nE，G，K

9、，中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，因此，只需用二個(gè)參數(shù)描述其力學(xué)行為。n高分子材料大多數(shù)情況下是各向異性的，如纖維增強(qiáng)材料、薄膜材料。n對(duì)各向異性材料，需要21個(gè)參數(shù)來(lái)描述其力學(xué)性能，單對(duì)稱材料需要12個(gè)參數(shù)，正交各向異性材料需要9個(gè)參數(shù)。表1-1 一些高聚物的彈性模量和泊松比的值高聚物 E(10-9/Pa） G(10-9/Pa) K(10-9/Pa)聚乙烯（高結(jié)晶）聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯尼龍661.03.24.151.00.351.21.550.8553.33.04.13.30.450.330.330.33線性彈性的特點(diǎn)n變形小，可逆變形，變形瞬間發(fā)生，與時(shí)間無(wú)關(guān)。n變形時(shí)內(nèi)能增加，恢復(fù)時(shí)放出能量，在

10、整個(gè)變形和回復(fù)過(guò)程中無(wú)能量損失。n玻璃態(tài)材料低于玻璃化溫度時(shí)，小變形時(shí)符合線彈性。交聯(lián)聚合物高于玻璃化溫度時(shí)仍符合線彈性。玻璃化溫度Tgn無(wú)定型聚合物在低溫時(shí)是脆性的（稱玻璃態(tài)），當(dāng)加熱到一特定溫度，稱為玻璃化溫度時(shí)，由于分子鏈產(chǎn)生了流動(dòng)而變得柔順，一旦溫度高于Tg，分子開(kāi)始在鏈軸上自由轉(zhuǎn)動(dòng)，會(huì)出現(xiàn)體積和密度的突然改變，性能變得富有彈性。非線性彈性的特點(diǎn)n形變量大；n變形完全能恢復(fù)，但不是瞬間恢復(fù)，需要一定時(shí)間；n時(shí)間依賴性；應(yīng)變隨時(shí)間而增長(zhǎng)，并達(dá)到一個(gè)平衡值；n在非線性模式中討論的是平衡時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，已無(wú)時(shí)間依賴性。非線性彈性的特點(diǎn)n小應(yīng)變時(shí)符合線性彈性,但彈性模量很低,約為0.1-1M

11、Pa。比玻璃態(tài)聚合物的彈性模量低3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。n變形時(shí)有熱效應(yīng)。如把橡膠試件快速拉伸時(shí)，試件溫度升高。n彈性模量隨溫度上升而增大，與鋼材相反。溫度升高，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，回縮力逐漸變大，彈性變形的能力變小。天然橡膠在不同拉伸比下的拉力與溫度的關(guān)系 高分子材料的粘性n線性粘性液體-適用于高分子溶液。n特點(diǎn)：1、時(shí)間依賴性，變形隨時(shí)間不斷發(fā)展。2、流體變形的不可回復(fù)性-永久變形。 -分子鏈之間產(chǎn)生滑移。3、能量散失。-外力所做的功在流動(dòng)中轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃俊?、應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，與粘度無(wú)關(guān)。非線性粘性流動(dòng)n流動(dòng)特性與聚合物分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。存在兩種現(xiàn)象。1、粘度隨應(yīng)變速率增大而下降-假塑性-可逆性。適

12、用于大多數(shù)聚合物溶液。2、粘度隨剪切速率的增大而上升。這種性質(zhì)稱為膨脹性，也稱為剪切稠化 。粘彈性n高聚物的粘彈性是指高聚物材料不僅具有彈性材料的一般特性，同時(shí)還具有粘性流體的一些特性 。n高聚物的粘彈性是聚合物分子間的內(nèi)摩擦作用使彈性形變的發(fā)展和恢復(fù)近程受阻而推遲表現(xiàn)的結(jié)果。 圖1-8 不同材料在恒應(yīng)力下形變和時(shí)間的關(guān)系線性粘彈性n是由服從虎克定律的理想固體的彈性與服從牛頓定律的液體粘性組合而成的。n聚合物的線性粘彈性現(xiàn)象視應(yīng)力或應(yīng)變是否為時(shí)間的函數(shù)可分為靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象和動(dòng)態(tài)粘彈性現(xiàn)象靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象n靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象是指應(yīng)力或應(yīng)變完全恒定，不是時(shí)間的函數(shù)時(shí),聚合物材料的粘彈性的表現(xiàn)。n在恒定應(yīng)

13、力作用下,試樣應(yīng)變隨時(shí)間的變化的現(xiàn)象叫蠕變。n在恒定溫度和形變作用下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。圖19粘彈材料蠕變曲線蠕變及其回復(fù) 22101, 0,0 , 0tttttttt蠕變過(guò)程包括三種形變 n普彈形變可逆n n高彈形變-可逆 n粘性流動(dòng)-不可逆 11E）（t/22e1Et33圖110 普彈形變與回復(fù)圖111 高彈形變與回復(fù)圖112 粘性流動(dòng)高聚物受到外力作用的總形變te1EEt3t/21321）（）（三種形變的相對(duì)比例 n在玻璃化溫度以下 ，主要是1n在玻璃化溫度以上 ，主要是1和2n溫度再升到粘流溫度以上 ，主要是1， 1和 3、 應(yīng)力松弛n應(yīng)力松弛是將一

14、應(yīng)力作用于試樣上，使試樣瞬時(shí)產(chǎn)生一應(yīng)變，然后維持這應(yīng)變不變，即維持應(yīng)力為一階梯函數(shù) 。 0,0, 00ttt橡膠在張力作用下的應(yīng)力松弛曲線有機(jī)玻璃在玻璃化溫度附近的模量時(shí)間關(guān)系動(dòng)態(tài)粘彈現(xiàn)象動(dòng)態(tài)粘彈現(xiàn)象 n動(dòng)態(tài)粘彈現(xiàn)象是指在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，高聚物材料的應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系就會(huì)呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。n所謂滯后現(xiàn)象，是指應(yīng)變隨時(shí)間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時(shí)間的變化。 圖113 滯后圈粘彈性的力學(xué)模型粘彈性的力學(xué)模型 圖114 Maxwell模型 tet0Maxwell模型的運(yùn)動(dòng)方程 n n n n 粘彈粘彈dtdEdtd1 tet0圖1-15 Kelvin模型 tteeEt110）（Kelvin模型的

15、運(yùn)動(dòng)方程 n n 2121 dtdEt tteeEt110）（高分子材料的斷裂模式 n高聚物材料的品種繁多，它們的應(yīng)力應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出復(fù)雜情況。按在拉伸過(guò)程中屈服點(diǎn)的表現(xiàn)及伸長(zhǎng)率大小，大致可以分為五種情況，n（1）硬而脆-苯乙烯，有機(jī)玻璃和酚醛樹(shù)脂。它們模量高，抗拉強(qiáng)度相當(dāng)大，沒(méi)有屈服點(diǎn)，斷裂伸長(zhǎng)一般低于2。高分子材料的斷裂模式n（2）硬而韌-尼龍，聚碳酸脂等。它們模量高，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都高，斷裂伸長(zhǎng)率也較大。這類高聚物在拉伸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生細(xì)頸。n（3）硬而強(qiáng)-硬聚氯乙稀,具有高的楊氏模量，高的抗拉強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率較小，韌性小。 高分子材料的斷裂模式n（4）軟而韌-橡膠和增塑聚氯乙稀,模量低，

16、屈服點(diǎn)低或者沒(méi)有明顯的屈服點(diǎn)，只看到曲線上有較大的彎曲部分，斷裂延伸率較大，斷裂應(yīng)力較低。n（5）軟而弱 -只有一些柔軟的凝膠，很少用作材料來(lái)使用。 五種類型的斷裂方式1.硬而脆；硬而脆；2.硬而韌；硬而韌；3.硬而強(qiáng)；硬而強(qiáng)；4軟而韌；軟而韌；5.軟而弱軟而弱高聚物的理論強(qiáng)度 n按模型計(jì)算的理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度之間的存在巨大差距。n正常斷裂時(shí)，首先將發(fā)生在未取向部分的氫健或范德華力的破壞，隨后應(yīng)力集中到取向的主鏈上，盡管共價(jià)鍵的強(qiáng)度比分子間作用力大 l0-20倍，但是由于直接承受外力的取向主鏈數(shù)目少，結(jié)果被拉斷。 高聚物斷裂微觀過(guò)程的三種模型示意圖 a一化學(xué)鍵被破壞；一化學(xué)鍵被破壞；b一分子間

17、滑脫；一分子間滑脫；c一范德華力或氫鍵破壞一范德華力或氫鍵破壞影響高聚物強(qiáng)度的因素 n高分子本身結(jié)構(gòu)的影響 增加高分子的極性或產(chǎn)生氫鍵可使強(qiáng)度提高。主鏈含有芳雜環(huán)的高聚物，其強(qiáng)度和模量都比脂肪族主鏈的高，因此新型的工程塑料大都是主鏈含芳雜環(huán)。 影響高聚物強(qiáng)度的因素n適度的交聯(lián)對(duì)提高強(qiáng)度有利 隨著交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，強(qiáng)度增高。例如聚乙烯交聯(lián)后，拉伸強(qiáng)度可以提高一倍，沖擊強(qiáng)度可以提高3-4倍。但是交聯(lián)過(guò)程中往往會(huì)使高聚物結(jié)晶度下降，取向困難，因而過(guò)分的交聯(lián)并不總是有利的。 影響高聚物強(qiáng)度的因素n分子量低時(shí)，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都低，隨著分子量的增大，拉伸和沖擊強(qiáng)度都會(huì)提高。當(dāng)分子量超

18、過(guò)一定的數(shù)值以后，拉仲?gòu)?qiáng)度的變化不大，而沖擊強(qiáng)度則繼續(xù)增大。n超高分子量聚乙烯(M51054106)的沖擊強(qiáng)度比普通低壓聚乙烯提高三倍多，在-40時(shí)甚至可提高18倍之多。影響高聚物強(qiáng)度的因素n結(jié)晶和取向的影響結(jié)晶和取向的影響 n拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量隨結(jié)晶度增加而增加，沖擊強(qiáng)度、斷裂延伸率等則下降。n在取向方向上的強(qiáng)度隨取向程度增加很快，性能主要由取向狀況決定。n垂直于取向方向上的強(qiáng)度很小，容易開(kāi)裂。影響高聚物強(qiáng)度的因素n溫度的影響溫度的影響n應(yīng)力應(yīng)變曲線對(duì)溫度是很敏感的。彈性模量隨溫度的升高平穩(wěn)下降。熱膨脹導(dǎo)致原子距離加大和使分子間力減小。n應(yīng)變速率的影響應(yīng)變速率的影響n隨著應(yīng)變速率的增加，高聚物延展性變差（變得更脆），模量增加，屈服應(yīng)力增加，斷裂伸長(zhǎng)減小。因此，在拉伸試驗(yàn)中，增加應(yīng)變速率與降低溫度的效應(yīng)是相似的。 圖1-9 溫度對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯的應(yīng)力應(yīng)變曲線