不對稱催化反應研究進展

1、1會計學不對稱催化反應研究進展不對稱催化反應研究進展 不對稱催化反應的進展 手性催化劑的發(fā)展 新型不對稱催化反應 生物不對稱催化 離子液體中的不對稱催化反應報告內容不對稱催化反應的發(fā)展歷程雙金屬手性催化劑James M. Takacs采用雙齒磷配體，制備了一種含兩種金屬 的手性配合物，其中Zn- Ms ，Pd- Mc 。 圖1 包含結構金屬（ Ms ）和催化金屬(Mc) 的自組裝雙金屬催化劑手性金屬催化劑圖2 (box)2Zn 絡合物的制備及晶體結構產(chǎn)率79% 圖3 手性二磷配體的制備圖4 采用雙金屬催化劑的烯丙基氨基化反應e.e.80%二茂鐵-磷做配體的金屬催化劑Duan LiuDuan L

2、iu（The Pennsylvania State University）烯烴，羰基化和物的加氫反應 催化劑非金屬有機催化劑圖6 雙中心不對稱有機催化劑雙中心非金屬有機催化劑-Takashi Ohshima（日本） 中間體 e.e94%非金屬有機催化劑的應用連續(xù)柱不對稱催化反應 （Sequentially-Linked Columns ）LectkaLectka（Johns Hopkins University） 圖圖8 8 連續(xù)柱不對稱催化反應中的柱型連續(xù)柱不對稱催化反應中的柱型 圖10 連續(xù)柱不對稱催化反應裝置流程圖反應歷程新型不對稱催化反應（Asymmetric catalysis in

3、duced by the substrate itself） 法國的Martine等人對由底物引發(fā)的不對稱催化反應進行了研究。圖11 (1R, 2S, 5R)-異薄荷醇的環(huán)羰基化反應應用：異檸檬烯的氫甲?；磻?，蒎烯的氫甲?；磻?，松油醇的二羥基化等。圖12 (1R, 4R)-異檸檬烯的羰基化反應 生物催化的不對稱合成及其應用生物催化的不對稱合成及其應用 生物不對稱催化的特點 微生物和酶為催化劑 高區(qū)域和立體選擇性 反應條件溫和、環(huán)境友好 不對稱還原反應金屬催化劑與酶聯(lián)合不對稱催化反應Reetz, Williams 和 Backvall首次提出了金屬絡和物與酶的“one-pot”催化反應。CA

4、LB-假絲酵母脂酶生物催化反應存在的問題 選擇性問題 對映體過量值(e.e. ) 較低 v 同一種酶既有催化生成L -型產(chǎn)物的能力, 也有催化生成D -型產(chǎn)物的能力v 面包酵母中至少有兩種酶能同時催化同一種底物, 生成不同的對映異構體 解決方法 加入各種酶的抑制劑 改變底物的局部結構 改變反應溶劑 酶催化活性的降低 生物酶在有機溶劑中容易失活 離子液體中的不對稱催化反應 鹵化鹽-AlCl3 等 BF4- 和PF6-類離子 (1) 提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境, 反應轉化率、選擇性更高。(2) 溶解范圍廣 (3) 無顯著蒸汽壓,液相溫度范圍寬,可達300 。(4) 不燃, 不氧化,具有高的熱穩(wěn)

5、定性。(5) 可循環(huán)使用，催化劑可以回收。(6) 易于制備,且原料不太昂貴。 離子液體的特點離子液體在不對稱催化反應中的應用氫化反應，氫甲?；磻?，環(huán)丙烷化反應以及鈀催化的烯丙基烷基化以及環(huán)氧化物開環(huán)反應。 SongSong等人采用手性錳催化劑，在 bmimPF6 和二氯甲烷中對2 ,2-二甲基苯并吡喃進行環(huán)氧化反應。 催化劑環(huán)氧化反應離子液體-酶的不對稱催化體系 I. 選擇性?；磻狵im 等人在離子液體中對幾種不同的醇,用脂肪酶催化進行轉酯反應,產(chǎn)物e.e. 最高達99.5 %。傳統(tǒng)的有機溶劑( THF ,甲苯) 相比,在 bmimBF4或 bmim PF6中,產(chǎn)物的對映選擇性顯著提高,最高可達25倍。 醇的選擇性?；磻狪I 酮的不對稱還原Howarth等人在離子液體中用面包酵母還原酮。選用疏水的 bmim PF6 ,及固定化面包酵母(immobilized bakers yeast IBY) ,對幾種-羰基酯的酮羰基進行還原，產(chǎn)物的ee 介于76 %99 %之間。圖14 離子液體中的不對稱氫化反應謝 謝雙金屬手性催化劑James M. Takacs采用雙齒磷配體，制備了一種含兩種金屬 的手性配合物，其中Zn- Ms ，Pd- Mc 。 圖1 包含結構金屬（ Ms ）和催化金屬(Mc) 的自組裝雙金屬催化劑手性