交大-金屬卡賓、葉立德及碳硼炔等活性中間體一些新反應(yīng)

1、1金屬卡賓、葉立德及碳硼炔等金屬卡賓、葉立德及碳硼炔等活性中間體的一些新反應(yīng)活性中間體的一些新反應(yīng)汪日新博士2014年5月6日上海交通大學(xué)上海交通大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 2內(nèi)容提要內(nèi)容提要 金屬卡賓與葉立德的反應(yīng)金屬卡賓與葉立德的反應(yīng) 磷氧葉立德的反應(yīng)磷氧葉立德的反應(yīng) 碳硼炔的單鍵插入反應(yīng)碳硼炔的單鍵插入反應(yīng)3一、金屬卡賓與葉立德的反應(yīng)一、金屬卡賓與葉立德的反應(yīng)4Lemke, F. R. Organometallics 2002, 21, 3823. 過渡金屬催化重氮乙酸乙酯的分解中，自身偶聯(lián)產(chǎn)物過渡金屬催化重氮乙酸乙酯的分解中，自身偶聯(lián)產(chǎn)物（順式烯烴）的形成機制：（順式烯烴）的形

2、成機制：5Doyle, M. P. et al Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6713. 在醋酸銠催化下，苯乙烯重氮乙酸甲酯與芳基亞胺反在醋酸銠催化下，苯乙烯重氮乙酸甲酯與芳基亞胺反應(yīng)形成意外的四氫吡咯并五元碳環(huán)的并環(huán)產(chǎn)物，提出的反應(yīng)形成意外的四氫吡咯并五元碳環(huán)的并環(huán)產(chǎn)物，提出的反應(yīng)機制涉及金屬卡賓與亞胺葉立德的環(huán)加成反應(yīng)：應(yīng)機制涉及金屬卡賓與亞胺葉立德的環(huán)加成反應(yīng)：6 烯丙型磷葉立德能否與金屬卡賓發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)？烯丙型磷葉立德能否與金屬卡賓發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)？Sun, X.-L., Tang, Y. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 937

3、. 有望突破原有的葉立德參與的乙烯基環(huán)丙烷化反應(yīng)的有望突破原有的葉立德參與的乙烯基環(huán)丙烷化反應(yīng)的限制！限制！7意外的烯基意外的烯基C-HC-H鍵插入反應(yīng)鍵插入反應(yīng)8可能的反應(yīng)機理可能的反應(yīng)機理9交叉實驗排除了途徑交叉實驗排除了途徑A A的可能：的可能：3 310反應(yīng)中間體環(huán)丙烷葉立德的捕獲及開環(huán)反應(yīng)：反應(yīng)中間體環(huán)丙烷葉立德的捕獲及開環(huán)反應(yīng)：11 進一步發(fā)現(xiàn)，鏻鹽的相對構(gòu)型不影響環(huán)丙烷甲基葉進一步發(fā)現(xiàn)，鏻鹽的相對構(gòu)型不影響環(huán)丙烷甲基葉立德開環(huán)的區(qū)域選擇性（開環(huán)是個快速可逆步驟）：立德開環(huán)的區(qū)域選擇性（開環(huán)是個快速可逆步驟）：Wang, P.; Ling, L.; Liao, S.-H.; Zhu

4、, J.-B.; Wang, S. R.; Li, Y.-X.*; Tang, Y.* Chem. Eur. J. 2013, 19, 6766.12 造成造成1,3-1,3-丁二烯衍生物立體選擇性差的主要原因是丁二烯衍生物立體選擇性差的主要原因是WittigWittig烯基化反應(yīng)選擇性不好。烯基化反應(yīng)選擇性不好。13采用鏻鹽的采用鏻鹽的一鍋法一鍋法方式：方式：14Wang, S. R.; Zhu, C.-Y.; Sun, X.-L.; Tang, Y.* J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4192.15烯丙基烯丙基鏻鏻鹽的環(huán)丙烷化反應(yīng)鹽的環(huán)丙烷化反應(yīng)16弱堿或葉立德引

5、發(fā)的環(huán)丙烷化反應(yīng)：弱堿或葉立德引發(fā)的環(huán)丙烷化反應(yīng)：17 采用鏻鹽的采用鏻鹽的一鍋法一鍋法方式實現(xiàn)乙烯基環(huán)丙烷方式實現(xiàn)乙烯基環(huán)丙烷的合成：的合成： 叔丁酯抑制環(huán)丙烷開環(huán)反應(yīng)，有利于提高環(huán)叔丁酯抑制環(huán)丙烷開環(huán)反應(yīng)，有利于提高環(huán)丙烷產(chǎn)物的比例：丙烷產(chǎn)物的比例：18 環(huán)丙烷甲基葉立德的捕獲效率與醛的活性相關(guān)，環(huán)丙烷甲基葉立德的捕獲效率與醛的活性相關(guān)，因此，活性高的醛有利于提高環(huán)丙烷產(chǎn)物的比例：因此，活性高的醛有利于提高環(huán)丙烷產(chǎn)物的比例：Wang, P.; Ling, L.; Liao, S.-H.; Zhu, J.-B.; Wang, S. R.; Li, Y.-X.*; Tang, Y.* Chem

6、. Eur. J. 2013, 19, 6766.19二、磷氧葉立德的反應(yīng)二、磷氧葉立德的反應(yīng)20Kukhtin-Ramirez反應(yīng)簡介反應(yīng)簡介21Fauduet, H., Burgada, R. Synthesis, 1980, 642.磷氧葉立德引發(fā)的還原三聚反應(yīng)磷氧葉立德引發(fā)的還原三聚反應(yīng)22 環(huán)丙烷基酮酸酯的還原開環(huán)重排反應(yīng)，而且該反應(yīng)環(huán)丙烷基酮酸酯的還原開環(huán)重排反應(yīng)，而且該反應(yīng)結(jié)果與環(huán)丙烷上取代基的立體化學(xué)無關(guān)：結(jié)果與環(huán)丙烷上取代基的立體化學(xué)無關(guān)：2324 當(dāng)當(dāng)-位因位阻增大而反應(yīng)困難時位因位阻增大而反應(yīng)困難時，反應(yīng)轉(zhuǎn)而發(fā)生在，反應(yīng)轉(zhuǎn)而發(fā)生在-位，位，形成形成4+1環(huán)加成產(chǎn)物環(huán)加成產(chǎn)

7、物：25Wang, S. R.; Radosevich, A. T.* Org. Lett. 2013, 15, 1926. 可能由于缺乏芳基對可能由于缺乏芳基對-位碳負(fù)離子的穩(wěn)定化作用，位碳負(fù)離子的穩(wěn)定化作用，亞烷基丙酮酸酯與亞烷基丙酮酸酯與P(NMeP(NMe2 2) )3 3反應(yīng)形成的磷氧葉立德中反應(yīng)形成的磷氧葉立德中間體間體只表現(xiàn)出只表現(xiàn)出-位的親核進攻能力位的親核進攻能力：26磷氧葉立德與烷基鹵化物反應(yīng)磷氧葉立德與烷基鹵化物反應(yīng)27Wang, S. R.; Radosevich, A. T. 未發(fā)表。28Wang, S. R.; Radosevich, A. T. 未發(fā)表。29 一類

8、含碳的硼簇合物一類含碳的硼簇合物 2 2個個C C和和1010個個B B組成的正二十面體籠狀結(jié)構(gòu)組成的正二十面體籠狀結(jié)構(gòu) C C和和B B原子都是六配位原子都是六配位疏水性表面球形結(jié)構(gòu)良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性三、碳硼炔的單鍵插入反應(yīng)三、碳硼炔的單鍵插入反應(yīng)30Hydrogen Storage Materials8.8wt%Boron Neutron Capture Therapy (BNCT)Neutron DetectorHigh-Temperature Resistant MaterialsElastomer Dexil Thermal stability: up to 400oCHighes

9、t Molecular Boron ConcentrationHigh Thermo- stabilityUnique Spherical Geometry碳硼烷的應(yīng)用碳硼烷的應(yīng)用31Science 2004, 303, 1849.J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12131.超分子超分子絡(luò)合物絡(luò)合物分子分子馬達馬達分子識別分子識別熒光顯像熒光顯像納米汽車納米汽車金屬有機金屬有機催化劑催化劑Organometallics 2005, 24, 3118.Science 2007, 316, 853.J. Org. Chem., 2011, 76, 316.J. Am. C

10、hem. Soc. 2010, 132, 16848.碳硼烷的應(yīng)用碳硼烷的應(yīng)用32(1) Jones, M., Jr. et al J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4082. (2) Kang, S. O.; Ko, J. et al Chem. Commun. 2001, 2110.碳硼炔：苯炔的碳硼炔：苯炔的3D3D- -類似物類似物33(1) Jones, M., Jr. et al J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1313.(2) Jones, M., Jr. et al Inorg. Chem. 1995, 34, 5274.碳硼炔

11、的經(jīng)典反應(yīng)碳硼炔的經(jīng)典反應(yīng)34(1) Jones, M., Jr. et al Tetrahedron. Lett. 1996, 37, 7217.(2) Kang, S. O.; Ko, J. et al Chem. Commun. 2001, 2110.1-1-碘碘-2-2-鋰鋰-1,2-1,2-碳硼烷：更高效的碳硼炔前體碳硼烷：更高效的碳硼炔前體35苯炔：Brinkley, J. M.; Friedmen, L. Tetrahedron Lett. 1972, 4141.碳硼炔比苯炔更碳硼炔比苯炔更“胖胖”：36碳硼炔對芳環(huán)的環(huán)插入反應(yīng)碳硼炔對芳環(huán)的環(huán)插入反應(yīng)37entryR/R (II

12、I-5)Product Distribution (%)III-3+III-4 (%)III-3:III-4III-3 (site)III-4 (site)1Me/H (III-5a)72:2817 (1,2)83 (3,4) 95 (2,5)822Et/H (III-5b)75:2519 (1,2)81 (3,4) 95 (2,5)893Me/2-Me (III-5c)86:1433 (3,4)52 (4,5)74 (2,5)26 (3,6) 75 (12)4Me/3-Me (III-5d)72:28 72 (4,5) 10 (1,6)42 (2,5)58 (3,6) 65 (12)5Me/

13、4-Me (III-5e)24:7658 (1,2)42 (3,4)21 (1,4)79 (2,5)706Me/4-tBu (III-5f)25:75 95 (1,2) 95 (2,5)757Me/2,6-Me2 (III-5g)52:48 95 (3,4)69 (1,4)31 (2,5)77382 + 22 + 2環(huán)加成中間體環(huán)加成中間體39Wang, S. R.; Qiu, Z.; Xie, Z.* J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9988.可能的反應(yīng)機理可能的反應(yīng)機理碳硼炔比苯炔更缺電子：碳硼炔比苯炔更缺電子：Truong, T.; Daugulis, O. C

14、hem. Sci. 2013, 4, 531.40苯炔: Feltenberger, J. B.; Hayashi, R.; Tang, Y.; Babash, E. S. C.; Hsung, R. P. Org. Lett. 2009, 11, 3666. 碳硼炔對醚碳硼炔對醚C-HC-H鍵插入反應(yīng)鍵插入反應(yīng)41少量少量的紫外線對反應(yīng)有很關(guān)鍵的影響：的紫外線對反應(yīng)有很關(guān)鍵的影響：42UV-visible Absorption Spectrum 200300400500600700800012345AbsorbanceWavelength (nm)283 nm357 nmReaction M

15、ixture (wrx381, ca. 1.0 mM)232 nm43a FL: fluorescent lamp; UVL: UV lamp (365 nm). b complicated mixture.2 2o o -CH反應(yīng)效果最佳；反應(yīng)效果最佳；1 1o o -CH反應(yīng)效果次之；反應(yīng)效果次之；3 3o o -CH由于活性太高，由于活性太高，將碳硼炔直接還原成碳將碳硼炔直接還原成碳硼烷。硼烷。44不對稱碳硼炔的反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的電子效應(yīng)。不對稱碳硼炔的反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的電子效應(yīng)。4546Wang, S. R.; Qiu, Z.; Xie, Z.* J. Am. Chem. Soc. 201

16、1, 133, 5760.可能的反應(yīng)機理可能的反應(yīng)機理47二茂鐵二茂鐵: : 一種芳香性金屬有機絡(luò)合物一種芳香性金屬有機絡(luò)合物48entryconditionsV-5a (%)a1VI-4 (1.25 equiv), 110 oC272VI-4 (1.25 equiv), 80 oC313VI-4 (2.5 equiv), 80 oC364VI-4 (2.5 equiv), in the dark, 80 oC355VI-4 (2.5 equiv), one-pot reaction, 80 oC38a 分離產(chǎn)率分離產(chǎn)率二茂鐵烯基二茂鐵烯基C-HC-H鍵插入反應(yīng)鍵插入反應(yīng)4950Oxidati

17、on of ferrocene to ferrocenium cationis crucial for the formation of VI-5i.51 碳硼烷鋰鹽與二茂鐵陽離子確實可以發(fā)生碳硼烷鋰鹽與二茂鐵陽離子確實可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)：偶聯(lián)反應(yīng)：52 碳硼烷二鋰鹽與二茂鐵陽離子可能的反應(yīng)機制：碳硼烷二鋰鹽與二茂鐵陽離子可能的反應(yīng)機制： 間間- -碳硼烷二鋰鹽的還原性更強，同二茂鐵陽離子碳硼烷二鋰鹽的還原性更強，同二茂鐵陽離子反應(yīng)只發(fā)生氧化還原反應(yīng)，沒有觀察到偶聯(lián)產(chǎn)物。反應(yīng)只發(fā)生氧化還原反應(yīng)，沒有觀察到偶聯(lián)產(chǎn)物。53Wang, S. R.; Xie, Z.* Organometallics 2012, 31, 4544.可能的反應(yīng)機理可能的反應(yīng)機理碳硼炔比苯炔更缺電子，氧化性更強。碳硼炔比苯炔更缺電子，氧化性更強。54總結(jié)總結(jié) 金屬卡賓與葉立德的反應(yīng)金屬卡