第03章定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理

1、第第 三三 章章分析化學中的誤差及分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理Errors and Statistical Treatment of Analytical chemistry 內(nèi)容內(nèi)容：3-1誤差的基本概念誤差的基本概念 3-2 誤差的傳遞（了解內(nèi)容）誤差的傳遞（了解內(nèi)容）3-3 有效數(shù)字的表示與運算規(guī)則有效數(shù)字的表示與運算規(guī)則3-4 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布3-5 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3-6 數(shù)據(jù)的評價顯著性檢驗、異常值的取舍數(shù)據(jù)的評價顯著性檢驗、異常值的取舍3-7 回歸分析回歸分析3-8 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法本章要點基本點：基本

2、點：準確度，精密度，誤差，分析準確度，精密度，誤差，分析結果的數(shù)據(jù)處理，有效數(shù)字結果的數(shù)據(jù)處理，有效數(shù)字重點：重點：精密度，準確度表示的方法及計精密度，準確度表示的方法及計 算公式，平均值的置信區(qū)間，可疑數(shù)據(jù)算公式，平均值的置信區(qū)間，可疑數(shù)據(jù)的取舍的方法，顯著性檢驗的方法的取舍的方法，顯著性檢驗的方法難點：難點：偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布上面的動畫展示了什么上面的動畫展示了什么? ?與我們將討論的問與我們將討論的問題有什么關系題有什么關系? ?3-1 3-1 誤差的基本概念誤差的基本概念 1、 誤差誤差誤差誤差：測定值與真實值之差。測定值與真實值之差。絕對誤差絕對誤差（Absolut

3、e Error）相對誤差相對誤差（Relative Error） xEa%100EEar 標準值（代替真實值）標準值（代替真實值）反復測定的比較準確的結果反復測定的比較準確的結果純物質(zhì)中元素的理論含量純物質(zhì)中元素的理論含量準確度準確度測量值與測量值與“真實值真實值”的接近程度。的接近程度。測量結果的準確度可以用誤差大小來表示，誤差小，準確度高。測量結果的準確度可以用誤差大小來表示，誤差小，準確度高。誤差有正負之分，正誤差結果偏高，負誤差結果偏低。誤差有正負之分，正誤差結果偏高，負誤差結果偏低。例真值稱得量絕對誤差相對誤差體重體重62.562.5kgkg62.462.4kgkg 0.10.1kg

4、kg買白糖買白糖1 1kgkg0.90.9kgkg0.10.1kgkg抓中藥抓中藥0.20.2kgkg0.10.1kgkg0.10.1kgkg用相對誤差比絕對誤差表示結果要好些用相對誤差比絕對誤差表示結果要好些從表中的例子中你看出了什么問題？從表中的例子中你看出了什么問題？%50%1002 . 01 . 0%10%10011 . 0%16. 0%1005 .621 . 0例：例：滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0%mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g

5、 0.2 mg 1.0%例：例：測定含鐵樣品中測定含鐵樣品中wFe比較結果的準確度比較結果的準確度鐵礦中：鐵礦中： 1=62.38%， =62.32%Li2CO3試樣中：試樣中： 2=0.042%， =0.044%1x2x%002. 0%042. 0%044. 0%06. 0%38.62%32.62222111xExEaa%5%100042. 0002. 0%100EE%1 . 0%10038.6206. 0%100EE2a2r11a1r 誤差的分類、來源及性質(zhì)誤差的分類、來源及性質(zhì)誤差的分類誤差的分類系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差（Systematic Error）具有單向性、重復性、為可測誤差具有單向性

6、、重復性、為可測誤差隨機誤差隨機誤差（Random Error）也叫也叫偶然誤差偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律服從統(tǒng)計規(guī)律過失過失（mistake）由粗心大意引起，可以避免由粗心大意引起，可以避免由某種固定原因所造成的誤差，使測定結果系統(tǒng)偏高或偏低。當重復進行測量時，它會重復出現(xiàn)。1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差q儀器誤差儀器誤差：由于使用的儀器本身不夠精確所造成的。：由于使用的儀器本身不夠精確所造成的。q方法誤差方法誤差：由分析方法本身造成的。：由分析方法本身造成的。q試劑誤差試劑誤差：由于所用水和試劑不純造成的。：由于所用水和試劑不純造成的。q操作誤差操作誤差：由于分析工作者掌握分析操作的條件不熟：由于分析工作

7、者掌握分析操作的條件不熟 練導致的。練導致的。q主觀誤差主觀誤差：個人觀察器官不敏銳和固有的習慣所致。：個人觀察器官不敏銳和固有的習慣所致。系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現(xiàn)；重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定。恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正?？尚Ｕ裕浩浯笮】梢詼y定，可對結果進行校正。 系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法： 選擇標準方法、提純試劑和使用校正值等辦法加選擇標

8、準方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用以消除。常采用對照試驗對照試驗和和空白試驗空白試驗的方法。的方法。對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。 對試劑或實驗用水是否帶入被測成份，或所含雜質(zhì)是否有對試劑或實驗用水是否帶入

9、被測成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。 是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查。系統(tǒng)誤差的檢驗回收試驗： 在測定試樣某組分含量在測定試樣某組分含量x1的基礎上，加入已知量的的基礎上，加入已知量的該組分該組分x2 ，再次測定其組分含量，再次測定其組分含量x3 。由回收試驗所得。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。數(shù)據(jù)計算出回收率。%100213xxx回回收收率率 由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分常量組分: 一般為一般為99%以上，以上，微

10、量組分微量組分: 90110%。由于在測量過程中，不固由于在測量過程中，不固定的因素所造成的。又稱定的因素所造成的。又稱不可測誤差、隨機誤差不可測誤差、隨機誤差。q正誤差和負誤差出現(xiàn)的機會相等。正誤差和負誤差出現(xiàn)的機會相等。q小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。的次數(shù)極少。q在一定條件下，有限次測定值中，在一定條件下，有限次測定值中，其誤差的絕對值不會超過一定界限。其誤差的絕對值不會超過一定界限。 2.偶然誤差偶然誤差2. 偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定

11、因素引起的。由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時大時小，可正可負。性質(zhì)：時大時小，可正可負。減免方法減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù)：無法消除。通過增加平行測定次數(shù), 降低；降低； 過失誤差過失誤差(粗差粗差): 認真操作，可以完全避免。認真操作，可以完全避免。舍去所得舍去所得

12、結果。結果。3.過失誤差過失誤差 由操作不正確，粗心大意引起的誤差。由操作不正確，粗心大意引起的誤差。由于操作不規(guī)范、儀器不潔、丟失試樣、由于操作不規(guī)范、儀器不潔、丟失試樣、加錯試劑、看錯讀數(shù)、記錄及計算錯誤等，加錯試劑、看錯讀數(shù)、記錄及計算錯誤等，屬于過失，是錯誤而不是誤差，應及時屬于過失，是錯誤而不是誤差，應及時糾糾正或重做！正或重做！系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目項目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差、主觀誤差、操作

13、誤差、主觀誤差誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)2、 偏差偏差偏差偏差測定值與平均值之差。又稱絕對偏差。測定值與平均值之差。又稱絕對偏差。平均值：平均值：絕對偏差絕對偏差: : xxd nxnxxxxniin 121有正負偏差之分有正負偏差之分平均偏差平均偏差: :表示各次測量值對樣本平均值之差的表示各次測量值對樣本平均值之差的絕對值的

14、平均值絕對值的平均值。%100%100/ xxxxddr相對偏差相對偏差: : （即（即絕對偏差絕對偏差/ /平均值平均值） niiniinxxndnndddd112111相對平均偏差：相對平均偏差：（即（即平均偏差平均偏差/ /平均值平均值）%100%100)/( xnxxxddir精密度精密度測量值之間的接近程度。測量值之間的接近程度。 ( (表示結果的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性表示結果的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性) )可用相對平均偏差表示精密度?？捎孟鄬ζ骄畋硎揪芏?。3、標準偏差標準偏差標準偏差標準偏差（常用來表示一組測量數(shù)據(jù)的精密度）（常用來表示一組測量數(shù)據(jù)的精密度）樣本標準偏差：樣本標準偏差： （標準

15、偏差）（標準偏差）變異系數(shù)：變異系數(shù)：RSD （相對標準偏差，又叫變異系數(shù)）：相對標準偏差，又叫變異系數(shù)）：總體的標準差總體的標準差 12 nxxsins %100/ xsCVxssr/ nxxi2 n-1:自由度自由度（f） 例：例：判斷兩組測定值精密度的差異判斷兩組測定值精密度的差異一組一組2.92.93.03.13.1二組二組2.83.03.03.03.2解：解： 08. 01508. 0510 . 315121511511 iiiiiixxsxxdxnx 14. 01508. 0510 . 315121511511 iiiiiixxsxxdxnx 標準偏差能更加靈敏的反應出精密度的差標

16、準偏差能更加靈敏的反應出精密度的差異異極差：極差：樣本中最大測量値與最小測量値之差。樣本中最大測量値與最小測量値之差。相對極差：相對極差：minmaxxxR %100 xR4、 極差極差“公差公差”又稱又稱“允許差允許差”：多次測定所得的一系列數(shù)據(jù)中：多次測定所得的一系列數(shù)據(jù)中最大值與最小值的允許界限。最大值與最小值的允許界限。（生產(chǎn)部門為了控制分析精度而規(guī)定的依據(jù)）（生產(chǎn)部門為了控制分析精度而規(guī)定的依據(jù)）一般工業(yè)分析只作兩次平行測定，如果兩次測定結果間的一般工業(yè)分析只作兩次平行測定，如果兩次測定結果間的偏差超出允許的公差范圍，稱為偏差超出允許的公差范圍，稱為“超差超差”，該項分析工，該項分析

17、工作必須重做。作必須重做。不同試樣組成、不同待測組分含量或實際情況對分析結果不同試樣組成、不同待測組分含量或實際情況對分析結果準確度的不同要求而確定不同公差。準確度的不同要求而確定不同公差。組成越復雜，含量越低，允許的公差范圍越大組成越復雜，含量越低，允許的公差范圍越大對準確度要求越高，允許的相對誤差范圍越小對準確度要求越高，允許的相對誤差范圍越小 5、 公差公差例 用某方法分析鐵礦中鐵的含量（內(nèi)含量用某方法分析鐵礦中鐵的含量（內(nèi)含量37.31%37.31%），），得到如下數(shù)據(jù)：得到如下數(shù)據(jù)：37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25%37.45%, 37.20

18、%, 37.50%, 37.30%, 37.25%計算此結果：計算此結果：（1 1）測定的平均値；（）測定的平均値；（2 2）平均値的絕對誤差和相對）平均値的絕對誤差和相對誤差；（誤差；（3 3）極差；（）極差；（4 4）平均偏差和相對平均偏差；）平均偏差和相對平均偏差；（5 5）標準偏差和相對標準偏差（變異系數(shù)）標準偏差和相對標準偏差（變異系數(shù)）解：（1）%34.375%25.37%30.37%50.37%20.37%45.37 nxxi%11. 0%509. 004. 014. 016. 011. 0) 4(%30. 0%20.37%50.37:) 3(%08. 0%31.37%03. 0

19、%100:%03. 0%31.37%34.37) 2(minmax nddxxRxxdi平平均均偏偏差差極極差差平平均均值值的的相相對對誤誤差差平平均均值值的的絕絕對對誤誤差差 %35. 0%10034.3713. 0%13. 01509. 004. 016. 014. 011. 01)()5(%3 . 0%34.37%11. 0222222 xsCVnxxsxddir相對平均偏差相對平均偏差例用丁二酮肟重量法測定鋼中用丁二酮肟重量法測定鋼中NiNi的含量，得到下的含量，得到下列結果：列結果： 10.48% 10.48%，10.37%10.37%，10.47%10.47%，10.43%10.4

20、3%，10.40%10.40%， 計算測定結果的平均偏差，相對平均偏差、計算測定結果的平均偏差，相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差。標準偏差和相對標準偏差。解：解：%44.0%43.10%046.0%100%046.04%03.0%04.0%06.0%05.01)(%35.0%100%43.10%036.0%100%04.0%036.0%43.105%40.10%43.10%47.10%37.10%48.1022222 xsSnxxsxddnxxdnxxririi6.6.準確度與精密度關系準確度與精密度關系36.50 37.00 37.50 38.00%甲甲乙乙丙丙丁丁真值真值37.40結論

21、：結論：1.1.精密度是保證準確度的先決條件，精密度差，所得結果不可靠。精密度是保證準確度的先決條件，精密度差，所得結果不可靠。2.2.高的精密度也不一定能保證高的準確度。高的精密度也不一定能保證高的準確度。實驗中要取得理想數(shù)據(jù)，實驗技術一定要過關?；瘜W定量分析實驗中要取得理想數(shù)據(jù)，實驗技術一定要過關?；瘜W定量分析（常量分析）要求精密度在（常量分析）要求精密度在0.1%0.1%-0.3%-0.3%之間。之間。3-2 3-2 誤差的傳遞誤差的傳遞極值誤差-對可能出現(xiàn)的最大誤差的估計對可能出現(xiàn)的最大誤差的估計 分析天平讀數(shù)誤差為分析天平讀數(shù)誤差為0.1mg，稱量，稱量2次，獲得一個樣品質(zhì)量時，相當

22、于兩次讀次，獲得一個樣品質(zhì)量時，相當于兩次讀數(shù)的差值，因此其極值誤差為：數(shù)的差值，因此其極值誤差為： 分析天平的稱量誤差分析天平的稱量誤差 50mL規(guī)格的滴定管的讀數(shù)誤差為規(guī)格的滴定管的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩兩次讀數(shù)差的極值誤差為次讀數(shù)差的極值誤差為0.02mL。)(2 . 01 . 01 . 0mgm *2.3 誤差的傳遞 分析結果包含了多步計算；分析結果包含了多步計算； 每個測量值的誤差將傳遞到最后的結果中去。每個測量值的誤差將傳遞到最后的結果中去。 傳遞方式隨系統(tǒng)誤差和偶然誤差而不同。傳遞方式隨系統(tǒng)誤差和偶然誤差而不同。2.3.1 系統(tǒng)誤差的傳遞公式系統(tǒng)誤差的傳遞公式 如以測定量如以

23、測定量 A、B、C 為基礎，得出分析結果為基礎，得出分析結果 R 。1.1.加減法運算加減法運算 R = A + B - C dR = dA + dB - C2. 乘除法運算 R = AB / CCdCBdBAdARdR- 但在實際工作中但在實際工作中, ,各測定量的誤差可能相互部分抵各測定量的誤差可能相互部分抵消使得分析結果的誤差比計算的最大可能誤差要小消使得分析結果的誤差比計算的最大可能誤差要小。2.3.2 偶然誤差的傳遞公式1.1.加減法運算加減法運算 2222CBARSSSS 式中：S 為標準偏差，SA 即 A 的標準偏差。2.2.乘除法運算乘除法運算2222CSBSASRSCBAR3

24、-3 3-3 有效數(shù)字的表示與運算規(guī)則有效數(shù)字的表示與運算規(guī)則有效數(shù)字有效數(shù)字測量結果測量結果絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差有效數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)位數(shù)所用儀器所用儀器0.5000g 0.0001 0.02%4分析天平分析天平0.5g 0.1 20%1臺秤臺秤25.00ml 0.01 0.04%4滴定管滴定管25ml 1 4%2量筒量筒 在實際分析測定工作中能測量到的、有實際在實際分析測定工作中能測量到的、有實際數(shù)值意義的數(shù)字，稱之為數(shù)值意義的數(shù)字，稱之為有效數(shù)字有效數(shù)字。例：。例：有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)有效數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)臺秤臺秤

25、（稱至（稱至0.1g）：12.8 0.5 1.0分析天平分析天平（稱至（稱至0.1mg）：）：12.8218 0.5024 1.0100 3滴定管滴定管（量至（量至0.01ml）：26.32 3.97容量瓶：容量瓶：100.0 250.0移液管：移液管：25.00量筒量筒（量至（量至1 mL或或0.1mL）：26 4.0 1 2 6 4 5 4 3 4 4 4 2 2質(zhì)質(zhì)量量體體積積關于有效數(shù)字的幾項規(guī)定（關于有效數(shù)字的幾項規(guī)定（1）數(shù)字前數(shù)字前0不計，數(shù)字后不計，數(shù)字后0計入：計入：0.02450數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清時，最好用指數(shù)形式表示：含義不清時，最好用指數(shù)形式表示：1000（1.

26、0 103， 1.00 103， 1.000 103 ）自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、分數(shù)關系）；常數(shù)也可以（分數(shù)關系）；常數(shù)也可以（ 、e）數(shù)字第一位大于等于數(shù)字第一位大于等于8的，可以多計一位有效數(shù)的，可以多計一位有效數(shù)字：字：9.45 104， 95.2%，8.65關于有效數(shù)字的幾項規(guī)定（關于有效數(shù)字的幾項規(guī)定（2）對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計：對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計：10-2.34；pH=11.02，則則 H+ =9.5 10-12誤差只需保留誤差只需保留1-2位位化學平衡計算中，結果一般保留化學平衡計算中，結果一般保留2

27、位有效數(shù)字位有效數(shù)字（由于（由于K值一般為兩位有效數(shù)字）值一般為兩位有效數(shù)字）常量分析一般為常量分析一般為4位有效數(shù)字（位有效數(shù)字（Er 0.1%）；）；微量分析一般為微量分析一般為2-3位有效數(shù)字位有效數(shù)字。運算及修約規(guī)則運算及修約規(guī)則運算過程不必修約，只對最后結果修約即可，但運算過程不必修約，只對最后結果修約即可，但是必須符合方法精度是必須符合方法精度 四舍六入五留雙四舍六入五留雙0.526640.3626610.2350250.65018.0852 0.5266 0.3627 10.24 250.6 18.09(被修約的被修約的5之后有大于之后有大于0進進1)修約標準偏差，只進不修約標準

28、偏差，只進不舍舍S S0.1330.133 0.14 0.2數(shù)據(jù)運算規(guī)則（數(shù)據(jù)運算規(guī)則（1）加減法加減法 是各個數(shù)值是各個數(shù)值絕對誤差絕對誤差的傳遞，結果的絕對誤差的傳遞，結果的絕對誤差 應應與各數(shù)中與各數(shù)中絕對誤差最大絕對誤差最大（即小數(shù)點后位數(shù)最少）（即小數(shù)點后位數(shù)最少）的數(shù)值相適應。的數(shù)值相適應。例如：例如：50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？原數(shù)原數(shù)絕對誤差絕對誤差修約為修約為50.150.1 0.10.150.150.11.451.45 0.010.011.41.4+ +）0.58120.5812 0.00010.00010.60.652.131252.1312 0.10

29、.152.152.1（取小數(shù)點后（取小數(shù)點后1位）位）數(shù)據(jù)運算規(guī)則（數(shù)據(jù)運算規(guī)則（2）乘除法乘除法是各個數(shù)值是各個數(shù)值相對誤差相對誤差的傳遞，結果中的相對誤的傳遞，結果中的相對誤 差應與各數(shù)中差應與各數(shù)中相對誤差最大相對誤差最大的數(shù)值（即有效數(shù)的數(shù)值（即有效數(shù)字位數(shù)最少）相適應。字位數(shù)最少）相適應。例如：例如：0.0121 25.64 1.05782 = ？原數(shù)原數(shù)相對誤差相對誤差0.01210.0121 1/121/1/121/ 100%=100%= 0.8%0.8%25.6425.64 1/2564/1/2564/ 100%=100%= 0.04%0.04%1.057821.05782 1

30、/105782/ 1/105782/ 100%=100%= 0.00009%0.00009%結果結果=0.0121 25.6 1.06 = 0.328有效數(shù)字應用有效數(shù)字應用注意要點注意要點(1)(1)涉及化學平衡的有關計算，一般保留涉及化學平衡的有關計算，一般保留2-32-3位位有效有效數(shù)字。數(shù)字。(2)(2)實際測定中表示分析結果時，實際測定中表示分析結果時，1%1%的微量組分，的微量組分，一般要求一般要求2 2位有效數(shù)字，位有效數(shù)字，含量含量1%1%10%10%取取3 3位位有效有效數(shù)字，數(shù)字，含量含量大于大于10%10%一般取一般取4 4位位有效數(shù)字，若有效數(shù)字，若含量含量在在80%8

31、0%以上，取以上，取3 3位位有效數(shù)字與方法的準確度更接有效數(shù)字與方法的準確度更接近。大多數(shù)情況下，近。大多數(shù)情況下，表示誤差表示誤差時，取時，取一位一位有效數(shù)有效數(shù)字即可，最多字即可，最多兩位兩位。(3)(3)可以采用計算器連續(xù)運算，但是最后結果修約可以采用計算器連續(xù)運算，但是最后結果修約成適當?shù)奈粩?shù)。成適當?shù)奈粩?shù)。 過量過量HClCOOHCaClHClCaCO 22232例：例：NaOH%91599. 1%1002351. 021 .10024100 . 01000. 025000 . 01000. 0m2MVcVcsNaOHNaOHHClHCl33CaCOCaCOw解：解：%92. 13

32、-4 3-4 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布1、頻數(shù)分布、頻數(shù)分布例：例：以某校某屆學生重量法測定以某校某屆學生重量法測定BaCl2 H2O試劑純試劑純度的實驗結果為例，共度的實驗結果為例，共173個數(shù)據(jù)，結果處于個數(shù)據(jù)，結果處于98.9%-100.2%之間。之間。處理：處理：分組分組組距（組距（ s）0.1%頻數(shù)（頻數(shù)（ni）每組中的數(shù)據(jù)個數(shù)每組中的數(shù)據(jù)個數(shù)頻率頻率(相對頻數(shù))ni/n頻率密度頻率密度(ni/n)/ s頻數(shù)分布表頻數(shù)分布表BaCl2純度測定實驗純度測定實驗組號組號分組（）分組（）頻數(shù)（頻數(shù)（ni）頻率（頻率（ni/n） 頻率密度（頻率密度（(ni/n)/ s）12345

33、6789101112131498.85 98.9598.95 99.0599.05 99.1599.15 99.2599.25 99.3599.35 99.4599.45 99.5599.55 99.6599.65 99.7599.75 99.8599.85 99.9599.95 100.05100.05 100.15100.15 100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.

34、870.460.120.060.06合合 計計1731.001頻率密度直方圖頻率密度直方圖3.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值平均值頻頻率率密密度度測定量測定量%2、 正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)正態(tài)（高斯）（高斯）分布曲線分布曲線 x0 x- yA B AB 22221 xexfyy: 概率密度概率密度 x: 測定量測定量 : 總體平均值，總體平均值， : : 總體標準差，總體標準差，x- : 隨機誤差隨機誤差 ，N測量值的測量值的正態(tài)分布正態(tài)分布隨機誤隨機誤差的正差的正態(tài)分布態(tài)分布測量值和隨機誤差的正態(tài)分布測量值和隨機誤差的正態(tài)分布021yx-y x標準正態(tài)分布

35、曲線標準正態(tài)分布曲線 N (0,1)N (0,1)令：令：xu正態(tài)分布函數(shù)轉換成正態(tài)分布函數(shù)轉換成標準正態(tài)分布函數(shù)：標準正態(tài)分布函數(shù)：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u)1u du（ 22221 xexfy隨機誤差在某一特定誤差隨機誤差在某一特定誤差范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，對應范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，對應曲線段下面所含的面積，曲線段下面所含的面積，就是正態(tài)分布曲線的區(qū)間就是正態(tài)分布曲線的區(qū)間積分。積分。各種誤差出現(xiàn)的概率和為各種誤差出現(xiàn)的概率和為1隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u u（以以 為單位）為單位）測量值測量值x x出現(xiàn)的區(qū)間出現(xiàn)的區(qū)間隨機誤差出隨機誤差出現(xiàn)的概率現(xiàn)的概

36、率% %（-1, +1)-1, +1)( ( -1-1 , , +1+1 ) )68.368.3(-1.96, +1.96)(-1.96, +1.96)( ( -1.96-1.96 , , +1.96+1.96 ) )95.095.0(-2, +2)(-2, +2)( ( -2-2 , , +2+2 ) )95.595.5(-2.58, 2.58)(-2.58, 2.58)( ( -2.58-2.58 , , +2.58+2.58 ) )99.099.0(-3, +3)(-3, +3)( ( -3-3 , , +3+3 ) )99.799.7xu測量值與隨機誤差的區(qū)間概率測量值與隨機誤差的區(qū)間

37、概率2/2012uuedu概率指定范圍內(nèi)分析結構出現(xiàn)的概率：指定范圍內(nèi)分析結構出現(xiàn)的概率：例：例：u=1時，時，x（測定值）處于區(qū)間（測定值）處于區(qū)間（）的概率的概率為為68.3%，即對于無限次測量有，即對于無限次測量有68.3%的的x落在區(qū)落在區(qū)間間（）內(nèi)。內(nèi)。0.40.30.20.10.0 21y -2 - + +2 x68.3%3-5 3-5 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體總體樣本樣本數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)抽樣抽樣檢測檢測統(tǒng)計方法統(tǒng)計方法樣本容量樣本容量n：樣本所含的個體數(shù)樣本所含的個體數(shù)n21x,x,xn, s , x 由于測量次數(shù)有限，

38、由于測量次數(shù)有限， 和和無從知道，如何處理和評無從知道，如何處理和評價少量次數(shù)測定結果的數(shù)據(jù)價少量次數(shù)測定結果的數(shù)據(jù)?2、 t分布曲線分布曲線 -平均值的標準偏差平均值的標準偏差t分布定義分布定義 分析化學中通過樣本研究總體，由于測量次數(shù)分析化學中通過樣本研究總體，由于測量次數(shù)有限，有限，和和無從知道。英國統(tǒng)計學與化學家無從知道。英國統(tǒng)計學與化學家Gosset提出用提出用t分布解決了這一問題。使不致因分布解決了這一問題。使不致因為用為用 s 代替代替而引起對正態(tài)分布的偏離。而引起對正態(tài)分布的偏離。sxxt nsxt sxnsSx t分布曲線分布曲線-3 -2 -1 0 1 2 3 tyf= f

39、=10f=2f=1nsxsxtx t 值值與與置信度置信度 P P及及自由度自由度f f有關，故其表示為：有關，故其表示為：t t，f f ，或或t tP,fP,f 。t t0.05, 90.05, 9是指：置信度為是指：置信度為95%95%（顯著性水準（顯著性水準=1-P=1-P為為0.050.05），），自由度為自由度為 9 9 時的時的 t t 值。值。P 稱為稱為置信度置信度，表示測定平均值落在，表示測定平均值落在( )區(qū)間內(nèi)的概率，區(qū)間內(nèi)的概率， 1-P則是落在此區(qū)間外的概率，則是落在此區(qū)間外的概率，稱為稱為顯著性水準顯著性水準，用，用表示，即表示，即=1-Pt 值與值與置信度置信度

40、P及及自由度自由度f 有關，故其表示為：有關，故其表示為：t，f ，或或 tP，f 。t0.05, 9是指：置信度為是指：置信度為95%（顯著性水準（顯著性水準=1-P為為0.05），自由度為），自由度為9時的時的 t 值。值。nts t分布值表分布值表 t (f)顯著水平顯著水平 （1-p）f(自由度自由度)0.500.10 0.05 0.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.71

41、1.862.313.36200.691.732.092.85 0.671.651.962.58ntsx ntsx ntsx 意義意義:在一定在一定置信度（置信度（95%）下，真值將在測定平均值附）下，真值將在測定平均值附近的一個區(qū)間即在近的一個區(qū)間即在 和和 之間存在，把握程度為之間存在，把握程度為95%。 平均值置信區(qū)間的大小取決于測定的標準偏差、平均值置信區(qū)間的大小取決于測定的標準偏差、測定次數(shù)和置信度的選擇。測定次數(shù)和置信度的選擇。3、 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間nsxt 例例1：測定緩沖溶液的測定緩沖溶液的pH值，值，7次測定結果為：次測定結果為：5.12, 5.20, 5.15

42、, 5.17, 5.16, 5.19, 5.15。計算測定結。計算測定結果為果為95%和和99%置信度時平均值的置信區(qū)間。置信度時平均值的置信區(qū)間。解：解：112nnixixs16. 5715. 519. 516. 517. 515. 520. 512. 5nixn1x 0270172165155216519521651652165175216515521652052165125. 置信度為置信度為95%時，時，平均值的置信區(qū)間為：平均值的置信區(qū)間為：03. 016. 57027. 045. 216. 5 ntsx置信度為置信度為99%時，時，平均值的置信區(qū)間為：平均值的置信區(qū)間為：04. 0

43、16. 57027. 071. 316. 5 ntsx例例2：測定測定SiO2質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)（質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)（%）：）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求，求置信度分別為置信度分別為90%和和95%時的總體均值的置信區(qū)時的總體均值的置信區(qū)間。間。解：解：0.06%s28.56%x依題：依題：置信度為置信度為90%時：時：%05. 0%56.28%606. 002. 2, 28.56xnstf 02. 25 ,10. 0 t置信度為置信度為95%時：時：57. 25 ,05. 0 t%07. 0%56.28%606. 057. 2, 28.

44、56xnstf 3-6 3-6 數(shù)據(jù)的評價顯著數(shù)據(jù)的評價顯著性檢驗、異常值的取舍性檢驗、異常值的取舍nstf, xnsx可可以以得得到到，根根據(jù)據(jù)?系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差操作過失操作過失可疑數(shù)據(jù)檢驗可疑數(shù)據(jù)檢驗顯著性檢驗顯著性檢驗=真值真值有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1 1、數(shù)據(jù)的評價、數(shù)據(jù)的評價顯著性檢驗顯著性檢驗F檢驗檢驗-比較比較兩組數(shù)據(jù)的精密度兩組數(shù)據(jù)的精密度即即標準偏差標準偏差s s 是否存在顯著性差異。是否存在顯著性差異。計算計算F值值給定置信度，查表的給定置信度，查表的F（fs大大,fs小?。┡袛嗯袛?2ssF小小大大計算計算，若表計算FF 兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差

45、異，兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異， 則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。 ，若若表表計算計算FF 置信度為置信度為95%的的F值表值表自由度自由度分子分子f1（較大較大s）234567 分分母母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464

46、.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.71 3.002.602.372.212.011.941.00例：例：測定硅酸鹽中鐵含量（測定硅酸鹽中鐵含量（% %），），A A法用法用SnClSnCl2 2為還為還原劑，原劑，B B法用金屬鋅為還原劑，使法用金屬鋅為還原劑，使FeFe3+3+還原為還原為FeFe2+2+，然后用然后用K K2 2CrCr2 2O O7 7測定，兩法的測定結果測定，兩法的測定結果: :方法方法A A：2.01 2.10 1.86 1.92 1.94 1.99 2.01 2.10 1.86 1.92 1.94 1

47、.99 方法方法B B：1.88 1.92 1.90 1.97 1.941.88 1.92 1.90 1.97 1.94試用試用F F檢驗法按檢驗法按95%95%置信水平要求判斷兩種方法數(shù)置信水平要求判斷兩種方法數(shù)據(jù)精密度是否存在顯著性差異。據(jù)精密度是否存在顯著性差異。無無顯顯著著性性差差異異表表計計表表計計 FFFSSFSSBABA2666050350083022.,.解：解：t檢驗檢驗-檢驗檢驗樣本平均值是否存在系統(tǒng)誤差樣本平均值是否存在系統(tǒng)誤差（1）測定平均值與標準值的比較）測定平均值與標準值的比較計算計算 及及s計算計算t值值給定顯著水平給定顯著水平 查表得查表得t ,f（t表表）判斷

48、判斷該方法不存在系統(tǒng)誤差若差表明該方法存在系統(tǒng)誤顯著差別，與標準值（已知值）有若表計算表計算,ttx,ttns-xt 計計算算x例：例：用一種新方法來測定試樣中的用一種新方法來測定試樣中的Cu含量，對含含量，對含Cu為為11.7 mg/kg的標準試樣進行測定，所得數(shù)據(jù)為的標準試樣進行測定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可。判斷該方法是否可行？行？解：解：05. 07 . 0s10.8x: 給定給定依題得依題得87. 257 . 07 .118 .10ns-xt 計計算算78. 2ttt405. 0表表，計計算算該方法存在系統(tǒng)誤差，該方法不可行。該方法

49、存在系統(tǒng)誤差，該方法不可行。例：例：用研究的新方法測定用研究的新方法測定ZnOZnO的含量。已的含量。已知標準試樣知標準試樣ZnOZnO的含量為的含量為36.9736.97，而用，而用新方法測定的新方法測定的ZnOZnO含量為含量為38.9638.96，37.4337.43，37.1037.10，判斷新方法是否存在系統(tǒng)，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差（置信水平為誤差（置信水平為9595）解：解：222238.96% 37.43% 37.10%37.83%3()(38.96 37.83)(37.43 37.83)(37.10 37.83)12ixxxsn 0.9950. 1399. 097.3683

50、.37nsxt查表查表： t0.05，24.30t t表表，表明，表明存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差2121p21nnnnsxxt計算計算 21121222211 nnsnsnsp合并標準差合并標準差Grubbs法法Q檢驗法檢驗法4d法（少用）法（少用）2.異常值的取舍異常值的取舍Grubbs法法( (可靠性較高可靠性較高) )按從小到大排序（按從小到大排序（x1，x2，x3，xn） （xnxn-1）確定可疑值（確定可疑值（ x1 或或xn ）計算計算T值值選定置信度，查表得選定置信度，查表得Tp,n（P44，表，表3-10）判斷取舍判斷取舍sxxTorsxxTn 計算計算計算計算1 棄棄去去，反反

51、之之接接受受表表，計計算算npTT 2.異常值的取舍（異常值的取舍（1）Tp,n值表值表測定次數(shù)測定次數(shù)nP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88Q檢驗法檢驗法按從小到大排序（按從小到大排序（x1，x2，x3，xn）（）（xnxn-1）確定可疑值（確定可疑值（ x1 或或xn ）計算計算Q值值選定置信度，查表得選定置信度，查表得Qp,n（P44,

52、表表3-9）判斷取舍判斷取舍1n121n1nnxxxxQorxxxxQ計算計算計算計算棄棄去去，反反之之接接受受表表，計計算算npQQ2.異常值的取舍異常值的取舍(2)Q值表值表測定次數(shù)測定次數(shù) n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57例例1：測定藥物中測定藥物中Co的質(zhì)量分數(shù)（的質(zhì)量分數(shù)（ 10-6）得到如）得到如下結果：下結果：1.25，1.27，1.31，1.40。分別用。分別用Grubb

53、s法和法和Q檢驗法判斷是否存在可疑值（檢驗法判斷是否存在可疑值（p=95%）。）。解：解：Grubbs法：法： 46. 136. 1066. 031. 140. 1sxx4,95. 04 表表計算計算TT保留保留Q檢驗法：檢驗法：84. 0Q60. 025. 140. 131. 140. 1xxxxQ4,95. 01434表表計算計算保留保留40. 131. 127. 125. 131. 1 nxxi066. 0 S例例2 2：在一組平行測定中，測得試樣中鈣的百：在一組平行測定中，測得試樣中鈣的百分含量分別為分含量分別為22.3822.38，22.39, 22.36, 22.40, 22.39

54、, 22.36, 22.40, 22.4422.44（1 1）試用）試用Q Q檢驗法和檢驗法和GrubbsGrubbs法判斷法判斷22.4422.44應否應否棄去；（棄去；（2 2）平均值應報多少？）平均值應報多少？ 解：解：（1） Q Q檢驗法：檢驗法： 將數(shù)據(jù)依次排為將數(shù)據(jù)依次排為22.36, 22.38, 22.39, 22.40, 22.44不不應應棄棄去去計計計計44.2264.05 .036.2244.2240.2244.22)5(90.01545 nQQxxxxQGrubbsGrubbs法：法：39.22544.2240.2236.2239.2238.22 nxxi 112 nn

55、ixixs 030015239.2244.22239.2240.22239.2236.22239.2239.22239.2238.22. 。TTnsxxTn應應舍舍去去故故計計算算表表計計算算44.2267.1,567.1030.039.2244.22 （2 2）Q Q檢驗法：檢驗法：39.22544.2240.2239.2238.2236.2251 nxxii38.22440.2239.2238.2236.2241nxxiiGrubbsGrubbs法：法：4d法（少用）法（少用）根據(jù)總體的標準偏差根據(jù)總體的標準偏差與總體平均偏差與總體平均偏差兩者的兩者的關系是關系是0.80.8, ,用樣本平

56、均偏差用樣本平均偏差 代替代替，則則 3 3。這樣，這樣， 便可將可疑值與便可將可疑值與 之之差是否大于差是否大于 作為可疑值取舍的根據(jù)。作為可疑值取舍的根據(jù)。 應用應用 法時，可先把可疑值除外法時，可先把可疑值除外, ,求出余下測求出余下測量值的量值的 和和 ，若可疑值與，若可疑值與 之差的絕對之差的絕對值大于值大于 ，可疑值舍棄，否則保留，可疑值舍棄，否則保留。dd4xd4d4dxxd42.異常值的取舍（異常值的取舍（3）3-7 回歸分析回歸分析一元線性回歸方程如下：一元線性回歸方程如下： Y = a + b XX: 物質(zhì)的濃度或含量物質(zhì)的濃度或含量 Y: 所測物理量所測物理量a, b為回

57、歸系數(shù)，可以根據(jù)最小二乘法（為回歸系數(shù)，可以根據(jù)最小二乘法（ 即測量點即測量點yi與回歸與回歸線上的線上的Yi之差的平方和最?。﹣砬蟮茫褐畹钠椒胶妥钚。﹣砬蟮茫篿2i2iiiiixbya)x(xn)y)(x(yxnb a: 回歸線的截距回歸線的截距b: 回歸線的斜率回歸線的斜率回歸線不一定過原點，也不能任意延長回歸線不一定過原點，也不能任意延長標準曲線的回歸分析標準曲線的回歸分析最小二乘法最小二乘法最佳的工作曲線最佳的工作曲線最佳的工作曲線最佳的工作曲線是：是：（1 1）通過坐標為（）通過坐標為（ ， ）的點）的點（2 2）曲線的截距為）曲線的截距為 a a，斜率為斜率為 b bXY 這樣，

58、在作圖時就有嚴格的準則，同時注明這樣，在作圖時就有嚴格的準則，同時注明曲線的具體回歸方程式。在未知物的測定中也采曲線的具體回歸方程式。在未知物的測定中也采用此方程式，由測得的響應值用此方程式，由測得的響應值Y Y來求得來求得X X未知未知。例 用分光光度法用分光光度法測定測定SiOSiO2 2的含量時，得的含量時，得到有關的數(shù)據(jù)如下：到有關的數(shù)據(jù)如下：XSiO2（mg）00.020.040.060.080.100.12Y吸光度吸光度0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.511試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為0.242的被測物含量

59、。的被測物含量。解：按回歸方程有關參數(shù)的計算解：按回歸方程有關參數(shù)的計算公式公式，計，計算可得：算可得：42. 0 iX927. 1 iY0364. 02 iX1597. 0 iiYX06. 07/42. 0X275. 07/927. 1Y039.006.094.3275.094.3)42.0(0364.07)927.1)(42.0(1597.07222XbYainnbXXYXYXiiiii 被測組分的含量為：被測組分的含量為：將測得的被測組分的吸光度將測得的被測組分的吸光度0.2420.242代入：代入：X=X=（ 0.242 0.242 0.039 0.039）/3.94=0.052/3.

60、94=0.052（mgmg）答：答：校正曲線的回歸方程為校正曲線的回歸方程為 Y=0.039Y=0.0393.94X3.94X 被測物的含量為被測物的含量為0.0520.052mgmg。校正曲線的回歸方程校正曲線的回歸方程Y=0.039Y=0.0393.94X3.94X相關系數(shù)相關系數(shù) 任何兩組數(shù)據(jù)都可以通過最小二乘法擬合出一任何兩組數(shù)據(jù)都可以通過最小二乘法擬合出一條直線，但是所得直線是否有意義，則需通過回條直線，但是所得直線是否有意義，則需通過回歸方程的相關系數(shù)來確定歸方程的相關系數(shù)來確定r= 1 存在線性關系且無試驗誤差存在線性關系且無試驗誤差r=0 毫無線性關系毫無線性關系 對于較成熟的