第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)-2

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、濃差電池一、濃差電池(Concentration Cell) 1. 電解質(zhì)相同而活度不同的濃差電池電解質(zhì)相同而活度不同的濃差電池 1) Ag(s) | Ag(a1) | Ag(a2) | Ag(s) 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Ag(s) Ag+(a1) + e 正極反應(yīng)正極反應(yīng) Ag+ (a2) + e Ag(s) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Ag+(a2) = Ag+(a1) 電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：第四節(jié)第四節(jié) 濃差電池和液體接界電勢(shì)濃差電池和液體接界電勢(shì)21121211aaFRTaaFRTaFRTEaFRTEEEElnln)ln()ln(/AgAg/AgAg左左右右或或工科

2、大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一2. 電極相同而活度不同的濃差電池電極相同而活度不同的濃差電池 Zn(Hg)(a1) | Zn2+(aZn2+) | Zn(Hg)(a2)負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Zn(a1) Zn2+(aZn2+) + 2e 正極反應(yīng)正極反應(yīng) Zn2+(aZn2+) + 2e Zn(a2) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn(a1) = Zn(a2) 電池電動(dòng)勢(shì)：電池電動(dòng)勢(shì)：211222222aaFRTaaFRTEaaFRTEEEEln)ln()ln(Zn/ZnZnZn/ZnZn22左左右右工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、液接電勢(shì)二、液接電勢(shì)(Liquid Junction Potential)12)()(l

3、nHHaaFRTE 無(wú)無(wú)1、若不考慮液體接界電勢(shì)，則該濃差電、若不考慮液體接界電勢(shì)，則該濃差電池的反應(yīng)為：池的反應(yīng)為：Pt,H2(g，p) |HCl(a1) | HCl(a2) | H2(g，p),Pt - - 擴(kuò)散擴(kuò)散 +工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 但是，當(dāng)濃度擴(kuò)散存在時(shí)，即存在液體接界電勢(shì)但是，當(dāng)濃度擴(kuò)散存在時(shí)，即存在液體接界電勢(shì)擴(kuò)散擴(kuò)散，并設(shè)并設(shè)a2a1，且該電池中可逆地輸出且該電池中可逆地輸出1mol元電荷的電量時(shí)，元電荷的電量時(shí)，則在液體接界面上將有則在液體接界面上將有1mol離子通過(guò)，那么離子通過(guò)，那么 右邊右邊 左邊左邊 t- - H+(a2) + t+ +

4、 Cl- -(a2) t- - H+(a1) + t+ + Cl- -(a1) t- - HCl(a2) t- - HCl(a1) 右邊右邊a2左邊左邊 a1電池反應(yīng)電池反應(yīng)：1 mol H+遷遷移移1）2）t+ + mol H+ t- - mol Cl- -工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)上式代入上式代入 a = (a)2，則，則 212lnat RTEFa 所以，如果所以，如果H+的活度等于電解質(zhì)的離子平均活度，則的活度等于電解質(zhì)的離子平均活度，則2211()()(21)ln()ln()()aaRTRTEEtttFaFa 無(wú)無(wú)擴(kuò)擴(kuò)1212aaFRTtaaFRTEtln)ln(上式所表示的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)該

5、為：上式所表示的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)該為：擴(kuò)擴(kuò)散散無(wú)無(wú)擴(kuò)擴(kuò)散散 EE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(1)鹽橋法鹽橋法 所謂鹽橋，就所謂鹽橋，就是在兩種溶液之間放置一個(gè)是在兩種溶液之間放置一個(gè)倒置倒置型管，管內(nèi)裝滿(mǎn)正、型管，管內(nèi)裝滿(mǎn)正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率接近的電解負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率接近的電解質(zhì)溶液，并用膠固定。質(zhì)溶液，并用膠固定。 用飽和用飽和KCl鹽橋，因?yàn)辂}橋，因?yàn)镵+與與Cl- -的遷移數(shù)相近，當(dāng)有的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用時(shí)用KNO3或或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋只能降低液接電鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但是不能完全消除，只有電池反串才能完全消除勢(shì)，但是

6、不能完全消除，只有電池反串才能完全消除擴(kuò)。擴(kuò)。2. 減少或消除液體接界電勢(shì)的方法減少或消除液體接界電勢(shì)的方法鹽橋中離子的鹽橋中離子的 r+ r-， t+ t-，使使 擴(kuò)擴(kuò) 0+_Ag+(慢慢)NO3(快快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1 a2工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(2) 無(wú)遷移電池法無(wú)遷移電池法Ag, AgCl | HCl(a1) | H2(pH2), PtPt, H2(pH2) | HCl(a2) |AgCl, AgPt, H2(pH2) | HCl(a) | AgCl, Ag向反向反 串聯(lián)串聯(lián)總電池反應(yīng)為：總電池反應(yīng)為： H+(a1) + Cl- -(a1) H+(a2) +

7、Cl- -(a2) 或或 HCl(a1) HCl(a2) 右邊電池反應(yīng)為：右邊電池反應(yīng)為：AgCl(s) + H2Ag(s) + H+(a2) + Cl- -(a2)21左邊電池反應(yīng)為：左邊電池反應(yīng)為：Ag(s) + H+(a1) +Cl- -(a1) AgCl(s) + H2211212222)()(ln)()(lnaaFRTaaFRTE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第五節(jié)第五節(jié) 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用1、求熱力學(xué)函數(shù)的變化值、求熱力學(xué)函數(shù)的變化值已知已知,pEE ET應(yīng)用應(yīng)用(1)：rmrmrmrmr,QHSGG求求pppTEzFTzEFHTEzFTQTEzFSFzEGzEFGmrrm

8、rmrmr工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)應(yīng)用應(yīng)用(2)：判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設(shè)活度均為排成電池：設(shè)活度均為1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32已知：已知：3(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799V 0.771VEE正向進(jìn)行正向進(jìn)行077107990V.V.EE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)應(yīng)用（應(yīng)用（3）：求離子遷移數(shù)：求離子遷移數(shù)例如：例如： Pt| H2(p) | HCl(m) | HCl(m) | H2(p) |Pt E Pt| H2(p) | HCl(m) | HCl(m) | H2(p

9、) |Pt E無(wú)無(wú) E = 擴(kuò)擴(kuò) +E無(wú)無(wú)， 擴(kuò)擴(kuò) = E E無(wú)無(wú)1ln)(ttmmFRTtt擴(kuò)擴(kuò)聯(lián)立求解得聯(lián)立求解得 t+ 和和 t- -工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)應(yīng)用應(yīng)用(4)：測(cè)離子平均活度系數(shù)測(cè)離子平均活度系數(shù)E和和m已知，測(cè)定已知，測(cè)定E，可求出可求出)(H)(ClAg(s)AgCl(s)(H)(ClAg(s)eAgCl(s) )(e)(H)(H )(Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|PtHCl221ClH2212aapaapmp22mmFRTEaaFRTEEE lnln)(Ag/AgCl,ClClH/HHAg/AgCl,Cl2工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)應(yīng)用應(yīng)用(5)：

10、測(cè)定未知的測(cè)定未知的E值值根據(jù)上式作圖可以求出根據(jù)上式作圖可以求出E。（。（P472）根據(jù)德拜根據(jù)德拜-休克爾公式：休克爾公式： 得：得：mAIAln mFRTAEmmFRTEln22 lnlnFRTmmFRTEE222122212ClHgHHgHCllnaaaaFRTEE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)應(yīng)用應(yīng)用(6)：求難溶鹽活度積求難溶鹽活度積Ksp設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：AgCl(s) Ag+(aAg+) + Cl- -(aCl- -)Ag(s) | Ag+(aAg+) | Cl- -(aCl- -) | AgCl(s), Ag(s)rGm=- -zEF=- -RTlnK

11、spV.V.V./AgAgAg/AgCl,Cl576707991022240EEE10spexp1.76 10zE FKRT工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)應(yīng)用應(yīng)用(7)：測(cè)溶液測(cè)溶液pH 在一定溫度下，測(cè)定上述電池的在一定溫度下，測(cè)定上述電池的E，就可以，就可以求溶液的求溶液的pH值。但是由于氫電極使用條件嚴(yán)格，值。但是由于氫電極使用條件嚴(yán)格，存在許多不便，所以在實(shí)際中下面介紹的方法存在許多不便，所以在實(shí)際中下面介紹的方法測(cè)定。測(cè)定。 Pt, H2 (p)|待測(cè)溶液待測(cè)溶液(pH=x) |甘汞電極甘汞電極 要測(cè)定某溶液的要測(cè)定某溶液的pH值，原理上可以用氫電值，原理上可以用氫電極和甘汞電極組成的電池

12、：極和甘汞電極組成的電池：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(1) 醌氫醌電極測(cè)定法醌氫醌電極測(cè)定法pH0.05916V0.6995VlnH)()(22aaaFRTEE醌醌氫氫醌醌醌醌氫氫醌醌醌醌氫氫醌醌 C6H4O2C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 醌氫醌醌氫醌 醌醌 氫醌氫醌醌醌氫醌電極反應(yīng)：氫醌電極反應(yīng)：C6H4O2 +2H+ 2e C6H4(OH)2 ?H)()(lgpH,V.,aEaa69950醌醌氫氫醌醌醌醌氫氫醌醌其其中中(摩爾摩爾)甘汞電極甘汞電極|醌醌氫醌飽和溶液氫醌飽和溶液|Pt醌氫醌做成電極與醌氫醌做成電極與甘汞電極組成電池甘汞電極組成電池 醌氫醌是等分子的

13、醌和氫醌形成的化合物，在水醌氫醌是等分子的醌和氫醌形成的化合物，在水中按下式分解：中按下式分解：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)0.05916)/V(0.4194pH0.2801VpH0.05916V0.6995VEEEE摩摩爾爾甘甘汞汞醌醌氫氫醌醌使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：(1) pH7.1時(shí)，時(shí)，E 為負(fù)值。為負(fù)值。(2) pH8.5時(shí)，不適用，因?yàn)闅漉l(fā)生酸式電離，并時(shí)，不適用，因?yàn)闅漉l(fā)生酸式電離，并易發(fā)生氧化易發(fā)生氧化,影響測(cè)量結(jié)果。影響測(cè)量結(jié)果。(3) 醌醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不可氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不可太多。太多。工科大學(xué)化學(xué)工科大

14、學(xué)化學(xué)(2) 玻璃電極玻璃電極 玻璃電極具有可逆玻璃電極具有可逆電極的性質(zhì)，其電極電勢(shì)為：電極的性質(zhì)，其電極電勢(shì)為：)x()x(HpH.ln30321FRTEaFRTEE玻玻玻玻玻玻Ag, AgCl(s)|HCl(0.1molkg-1)|溶液溶液(pH=x)|甘汞電極甘汞電極(mol) 玻璃電極玻璃電極 玻璃膜玻璃膜pH.)x(05916028010玻玻玻玻甘甘汞汞EEEE05916028010.pH)x(玻玻EE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)pH定義：定義：H,HlgpHlgpHmcccaaHHHH,lgpH 因?yàn)橐驗(yàn)镠+無(wú)法測(cè)量，故該定義不能直接測(cè)量無(wú)法測(cè)量，故該定義不能直接測(cè)量參比電極參比電極

15、 | KCl濃溶液濃溶液 | 待測(cè)溶液待測(cè)溶液x | H2, (g), Pt左左右右左左右右EaFRTEEEEln)X(HX1參比電極參比電極 | KCl濃溶液濃溶液 | 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液S | H2, (g), Pt左左右右左左右右EaFRTEEEEln)S(HS1RTEEFEE3032.)(pHpHpHXSSXXS操操作作定定義義得得由由：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第六節(jié)第六節(jié) 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用 一、元素電勢(shì)圖一、元素電勢(shì)圖 一種元素有多種氧化態(tài)時(shí)，可將各種氧化態(tài)物質(zhì)按照氧一種元素有多種氧化態(tài)時(shí)，可將各種氧化態(tài)物質(zhì)按照氧化數(shù)從高到低的順序排列，在兩種氧化態(tài)物質(zhì)之間用橫線(xiàn)連

16、化數(shù)從高到低的順序排列，在兩種氧化態(tài)物質(zhì)之間用橫線(xiàn)連接起來(lái)，線(xiàn)上標(biāo)明所構(gòu)成電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，這種表示元接起來(lái)，線(xiàn)上標(biāo)明所構(gòu)成電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，這種表示元素各氧化態(tài)之間電勢(shì)變化的關(guān)系圖，稱(chēng)為素各氧化態(tài)之間電勢(shì)變化的關(guān)系圖，稱(chēng)為元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖。同一。同一元素有元素有酸性酸性和和堿性堿性溶液中的電勢(shì)圖和兩種溶液中的電勢(shì)圖和兩種,分別用分別用Ea和和Eb表示，例如氯的表示，例如氯的Ea和和Eb如下：如下：Ea：ClO4- - ClO3- - HClO2 HClO Cl2 Cl- - |_| +1.19+1.21+1.64+1.63+1.36？+1.64Eb：ClO4- - ClO3- - C

17、lO2- - ClO- - Cl2 Cl- - |_| +0.36+0.33+0.66+0.42+1.36？+0.48工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 應(yīng)用元素應(yīng)用元素-電勢(shì)圖判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行電勢(shì)圖判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行AB CE左左E右右氧化態(tài)降低氧化態(tài)降低-z1e-+z2e-左反應(yīng)：左反應(yīng)：BA + z1e-右反應(yīng)：右反應(yīng)：B + z2e- COH1.77VOH0.682VO2222若若 E = E右右E左左，則可發(fā)生歧化反應(yīng)：則可發(fā)生歧化反應(yīng)：BA+C歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)：在反應(yīng)中，某種價(jià)態(tài)的元素一部分發(fā)生氧化：在反應(yīng)中，某種價(jià)態(tài)的元素一部分發(fā)生氧化反應(yīng)，另一部分發(fā)生還原反應(yīng)。反應(yīng)，另一部分發(fā)

18、生還原反應(yīng)。自氧化自氧化/還原反應(yīng)還原反應(yīng) Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2.應(yīng)用元素電勢(shì)圖求算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)用元素電勢(shì)圖求算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)FEzGiii )(m,rFEzG 11)1(m,rFEzG 22)2(m,rzEzEzEzEii .2211ABCD 1E-z e1 2E-z e2 3E-z e3 iE-iz e EG ,mr-zeFEzG 33)3(m,rFzEGGGGGi )(m,r)3(m,r)2(m,r)1(m,rmrizzzzz 321工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3、電勢(shì)圖反映元素的幾種基本性質(zhì)、電勢(shì)圖反映元素的

19、幾種基本性質(zhì)(1)反映出該元素的常見(jiàn)氧化數(shù)。反映出該元素的常見(jiàn)氧化數(shù)。(2)反映出處于不同氧化態(tài)時(shí)，該元素所形成的各物反映出處于不同氧化態(tài)時(shí)，該元素所形成的各物種在酸性和堿性介質(zhì)中的存在形式及其酸堿性。種在酸性和堿性介質(zhì)中的存在形式及其酸堿性。(3)反映出該元素不同氧化態(tài)物種的氧化還原能力。反映出該元素不同氧化態(tài)物種的氧化還原能力。(4)反映出介質(zhì)酸堿性對(duì)其氧化還原能力的影響。反映出介質(zhì)酸堿性對(duì)其氧化還原能力的影響。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 例例 已知在堿性介質(zhì)中溴的元素電勢(shì)如下：已知在堿性介質(zhì)中溴的元素電勢(shì)如下： BrO3- - BrO- -0.5Br2 Br- -求求BrO3- -/Br-

20、 -電對(duì)和電對(duì)和BrO3- -/Br2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。+0.54+0.45+1.07解：先確定電子得失數(shù)，解：先確定電子得失數(shù)， BrO3- -/BrO- -4， BrO- -/0.5Br2 1， 0.5Br2 /Br- - 1V61. 0607. 1145. 0154. 04.2211Br/BrO-3 zEzEzEzEiiV522. 01445. 0154. 042-3Br/BrO E相似地相似地工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電將電極電勢(shì)與極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線(xiàn)表值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系

21、列曲線(xiàn)表示出來(lái)，這種圖就稱(chēng)為電勢(shì)示出來(lái)，這種圖就稱(chēng)為電勢(shì)-pH圖。圖。什么叫電勢(shì)什么叫電勢(shì)-pH圖？圖？ 電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。值有關(guān)。 通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫(huà)出一條電勢(shì)同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫(huà)出一條電勢(shì)-pH曲線(xiàn)。曲線(xiàn)。第七節(jié)第七節(jié) 電勢(shì)電勢(shì)-pH圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、一、 電勢(shì)電勢(shì)-pH圖上曲線(xiàn)的類(lèi)型圖上曲線(xiàn)的類(lèi)型1. 有有H+離子參加的電極反應(yīng)離子參加

22、的電極反應(yīng)a2224(O )(O )OHln()4RTEEaaF2O1.229Vln()0.0592pH4pRTFp截距截距 當(dāng)當(dāng)pO2=p，截距為，截距為1.229V，用用藍(lán)線(xiàn)藍(lán)線(xiàn)表；當(dāng)表；當(dāng)pO2=107Pa時(shí)，截距時(shí)，截距為為1.259V，a線(xiàn)向上平移線(xiàn)向上平移(綠線(xiàn)綠線(xiàn))；當(dāng)當(dāng)pO2=103Pa時(shí)，截距為時(shí)，截距為1.199V， a線(xiàn)向下平移線(xiàn)向下平移(紅線(xiàn)紅線(xiàn))。 H2(pH2) |H2SO4(aq)| O2(pO2) ，氧電極氧電極(a): O2+4H+4e - 2H2O工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)氧電極氧電極(a): O2+4H+4e - 2H2O a線(xiàn)是描述氧電極反應(yīng)平衡條線(xiàn)是描述

23、氧電極反應(yīng)平衡條件的線(xiàn)件的線(xiàn)。因此，線(xiàn)上的每一點(diǎn)對(duì)應(yīng)。因此，線(xiàn)上的每一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不同的于不同的pH值時(shí)該反應(yīng)的平衡電值時(shí)該反應(yīng)的平衡電極電勢(shì)。在線(xiàn)的下方，對(duì)于反應(yīng)極電勢(shì)。在線(xiàn)的下方，對(duì)于反應(yīng)a而言是不平衡狀態(tài)；由于在線(xiàn)而言是不平衡狀態(tài)；由于在線(xiàn)a的的下方的區(qū)域任意一點(diǎn)的電勢(shì)都比相下方的區(qū)域任意一點(diǎn)的電勢(shì)都比相應(yīng)條件下反應(yīng)的平衡電極電勢(shì)要負(fù)，應(yīng)條件下反應(yīng)的平衡電極電勢(shì)要負(fù)，相當(dāng)有較多的電子，因此可促使氧相當(dāng)有較多的電子，因此可促使氧還原，使反應(yīng)向右進(jìn)行，換句話(huà)說(shuō)，還原，使反應(yīng)向右進(jìn)行，換句話(huà)說(shuō)，在線(xiàn)在線(xiàn)a下，是水的穩(wěn)定區(qū)域。相反，下，是水的穩(wěn)定區(qū)域。相反，在線(xiàn)在線(xiàn)a的上方區(qū)域，是氧的穩(wěn)定區(qū)。的上方

24、區(qū)域，是氧的穩(wěn)定區(qū)。a工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 當(dāng)當(dāng)p(H2)=p時(shí)，截距為時(shí)，截距為0V，用用藍(lán)線(xiàn)藍(lán)線(xiàn)表示；當(dāng)表示；當(dāng)p(H2)=107Pa時(shí)，時(shí)，截距為截距為-0.0592 V，用用綠線(xiàn)綠線(xiàn)表示；表示；當(dāng)當(dāng)p(H2)=103Pa時(shí)，截距為正的時(shí)，截距為正的0.0592 V，用用紅線(xiàn)紅線(xiàn)表示。表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：氫電極：H2(pH2) 2H+2e - pH05916. 0ln2ln2222H2HH/HHPpFRTaaFRTEb工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可見(jiàn)氫氣壓力高可見(jiàn)氫氣壓力高，電極電勢(shì)越小。，電極電勢(shì)越小。 用分析用分析a線(xiàn)的方線(xiàn)的方法分析法

25、分析b線(xiàn)可知：平線(xiàn)可知：平行線(xiàn)以下稱(chēng)為行線(xiàn)以下稱(chēng)為氫穩(wěn)定氫穩(wěn)定區(qū)區(qū)，以上稱(chēng)為，以上稱(chēng)為水穩(wěn)定水穩(wěn)定區(qū)區(qū)。b氫電極：氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)氧電極氧電極(a)： O2(pO2) + 4H+ + 4e- - 2H2O氫電極氫電極(b) ：H2(pH2) 2H+ + 2e- - 0mrGzEFGmr0E0左左，還還右右，還還EE0位位置置低低的的線(xiàn)線(xiàn)位位置置高高的的線(xiàn)線(xiàn)EE例如：例如：Ea- - Eb 0 位置高的線(xiàn)所包含的氧化態(tài)物質(zhì)位置高的線(xiàn)所包含的氧化態(tài)物質(zhì)(如如O2)可與位置低的線(xiàn)所包含的還原可與位置低的線(xiàn)所包含的還原態(tài)物質(zhì)態(tài)物質(zhì)(如如H2)反應(yīng)。在反應(yīng)

26、中，位置反應(yīng)。在反應(yīng)中，位置高的線(xiàn)的氧化態(tài)物質(zhì)作為氧化劑，而高的線(xiàn)的氧化態(tài)物質(zhì)作為氧化劑，而位置低的線(xiàn)的還原態(tài)物質(zhì)作為還原劑。位置低的線(xiàn)的還原態(tài)物質(zhì)作為還原劑。 說(shuō)明位置高的說(shuō)明位置高的a線(xiàn)上的線(xiàn)上的O2可可以與位置低的以與位置低的b線(xiàn)上的線(xiàn)上的H2反應(yīng)生反應(yīng)生成水。成水。H2 + O2 = H2O說(shuō)明說(shuō)明 什么？什么？工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 平衡線(xiàn)本身任一點(diǎn)表示該平衡線(xiàn)所代表的電極反應(yīng)平衡線(xiàn)本身任一點(diǎn)表示該平衡線(xiàn)所代表的電極反應(yīng)中的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)平衡共存；平衡線(xiàn)的下中的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)平衡共存；平衡線(xiàn)的下方是電極反應(yīng)中還原態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)，而平衡線(xiàn)的上方是電極反應(yīng)中還原態(tài)物

27、質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)，而平衡線(xiàn)的上方是電極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)。方是電極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)。2. 圖中位置較高的平衡線(xiàn)所包含的氧化態(tài)物質(zhì)可作為圖中位置較高的平衡線(xiàn)所包含的氧化態(tài)物質(zhì)可作為氧化劑氧化圖中位置較低的平衡線(xiàn)所包含的還原態(tài)物氧化劑氧化圖中位置較低的平衡線(xiàn)所包含的還原態(tài)物質(zhì)質(zhì)(相當(dāng)還原劑相當(dāng)還原劑)。如果一個(gè)體系存在幾種還原劑物質(zhì)，。如果一個(gè)體系存在幾種還原劑物質(zhì)，那么某種氧化態(tài)的物質(zhì)總是優(yōu)先氧化最強(qiáng)的那種還原那么某種氧化態(tài)的物質(zhì)總是優(yōu)先氧化最強(qiáng)的那種還原劑，因?yàn)閮烧叩碾妱?shì)差較大。劑，因?yàn)閮烧叩碾妱?shì)差較大。綜上可得到如下規(guī)律：綜上可得到如下規(guī)律：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)H2O的電勢(shì)的電勢(shì)

28、-pH圖圖 將氧電極和氫電極的電勢(shì)將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫(huà)在圖畫(huà)在同一張圖上，就得到了同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)的電勢(shì)-pH圖。圖。 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線(xiàn)，平行線(xiàn)之間的距離所以是一組平行線(xiàn)，平行線(xiàn)之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無(wú)無(wú)關(guān)。關(guān)。 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。顯然，當(dāng)樣組成的電池才是自發(fā)電池。顯然，當(dāng)p(H2)=p(O2)= p 時(shí)，該燃料電池

29、的電動(dòng)時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為勢(shì)均為1.229V。 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化也生成水。顯然，所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化也生成水。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 無(wú)無(wú)H+離子參加的電極反應(yīng)離子參加的電極反應(yīng)例如：例如：Fe3+e - Fe2+322323FeFeFe/FeFe/FelnaaFRTEE設(shè)：設(shè)：aFe2+=aFe3+則：則：EFe3+/Fe2+=E =0.771 V 該反應(yīng)是氧化還原該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的反應(yīng)，但與溶液的pH值值

30、無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖圖上是一組平行于上是一組平行于pH軸的軸的水平線(xiàn)。如水平線(xiàn)。如(1)線(xiàn)。線(xiàn)。(1)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(1) 當(dāng)兩種離子的活度相當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等于 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) ， 為于 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) ， 為0.771 V。 三價(jià)鐵離子活度越三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以大，電極電勢(shì)越高，所以(1)線(xiàn)以上是三價(jià)鐵離子線(xiàn)以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，穩(wěn)定區(qū)，(1)線(xiàn)以下是二線(xiàn)以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。Fe3+e - - Fe2+工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)當(dāng)當(dāng)pH 9.637時(shí)，反應(yīng)向左

31、進(jìn)行，時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行，F(xiàn)e(OH)2穩(wěn)定。穩(wěn)定。 3. 只有只有H+離子參加的非電極反應(yīng)離子參加的非電極反應(yīng)Fe(OH)2 + 2H+ Fe2+ + 2H2O2HFe2aaKa-1mrmolJ.475779G274133032.lglnmr2HFemr2RTGaaKRTGapH.lg2Fe227413a則：則：若取若取aFe2+=10- -6，得，得pH=9.637線(xiàn)線(xiàn)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、電勢(shì)二、電勢(shì)-pH圖的繪制圖的繪制繪制電勢(shì)一繪制電勢(shì)一pH的一般圖步驟的一般圖步驟(P484)：(1)確定此體系可能發(fā)生的各種反應(yīng)；確定此體系可能發(fā)生的各種反應(yīng)；(2)查出參加每一反應(yīng)的各物質(zhì)的熱力

32、學(xué)數(shù)據(jù)，查出參加每一反應(yīng)的各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)， 計(jì)算反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)的rGm、K、E電極電極；(3)寫(xiě)出各反應(yīng)的寫(xiě)出各反應(yīng)的E電極電極與與pH的關(guān)系式；的關(guān)系式；(4)指定溫度、其它離子活度、氣體壓強(qiáng)等，指定溫度、其它離子活度、氣體壓強(qiáng)等， 簡(jiǎn)化簡(jiǎn)化E電極電極與與pH的關(guān)系式；的關(guān)系式；(5)依簡(jiǎn)化關(guān)系式求出對(duì)應(yīng)的依簡(jiǎn)化關(guān)系式求出對(duì)應(yīng)的E電極電極和和pH數(shù)據(jù)作圖數(shù)據(jù)作圖工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、三、 Zn-H2O的電勢(shì)的電勢(shì)-pH圖圖可能存在的反應(yīng)：可能存在的反應(yīng)：(1) Zn2+ + 2e- - Zn； (有有e- -無(wú)無(wú)H+ +)(2) Zn2+ + 2OH- - Zn(OH)2； (有有

33、OH- -無(wú)無(wú)e- -)(3) ZnO2= + 2H+ + Zn(OH)2； (有有H+ +無(wú)無(wú)e- -)(4) Zn(OH)2 + 2e- - + 2H+ + Zn + 2H2O； 有有H+ +(5) ZnO2= + 2e- - + 4H+ + Zn + 2H2O； 有有e- -V.,/ZnZnZn276280112EEa則則若若工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)V7628. 01 E54. 5pH(2) 87.14pH(3) pH05916. 04351. 04 EpH05916. 024446. 05 EV31. 187. 41pHV7624. 05.54pH44 EEV92. 10 .20pHV

34、31. 187. 41pH55 EEbpH 電電勢(shì)勢(shì)a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)(5)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 根據(jù)上根據(jù)上述原理，同述原理，同樣 可 作 出樣 可 作 出Fe-H2O系系的相圖，見(jiàn)的相圖，見(jiàn)P483圖圖9-13。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)鐵的各種電勢(shì)鐵的各種電勢(shì)-pH圖圖5. 鐵防腐的電勢(shì)鐵防腐的電勢(shì)-pH圖圖 將鐵與水的各種電勢(shì)將鐵與水的各種電勢(shì)-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。腐有一定的指導(dǎo)意義。 (c)線(xiàn)以下是鐵的免腐蝕區(qū)。線(xiàn)以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，

35、外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。的陰極保護(hù)法。 鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無(wú)氣鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無(wú)氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。亦大。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)鐵的各種電勢(shì)鐵的各種電勢(shì)-pH圖圖 (A)、(D)線(xiàn)以左區(qū)域線(xiàn)以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。這個(gè)區(qū)域。 常用油漆、

36、塑料或金常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍密的氧化鐵層，使鐵鈍化?；?。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)鐵的各種電勢(shì)鐵的各種電勢(shì)-pH圖圖 在在(A)、(D)線(xiàn)以右，線(xiàn)以右，鐵 有 可 能 被 氧 化 成鐵 有 可 能 被 氧 化 成Fe2O3或或Fe3O4，這樣可這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱(chēng)為鐵的步氧化，稱(chēng)為鐵的鈍化鈍化區(qū)區(qū)。如果在電位較低又。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕

37、生成亞也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。鐵酸離子。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 離子分離；離子分離；2. 濕法冶金；濕法冶金；3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列 氧化還原反應(yīng)及平衡問(wèn)題。氧化還原反應(yīng)及平衡問(wèn)題。四、電勢(shì)四、電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用 因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱(chēng)為電化學(xué)平衡圖。圖也稱(chēng)為電化學(xué)平衡圖。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第八節(jié)第八節(jié) 化學(xué)電源化學(xué)電源一、物理電源：通過(guò)物理變化直接將光能、熱能轉(zhuǎn)換為電能的一、物理電源：通過(guò)物理變化直接將光能、熱能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。裝置

38、。例如：例如：半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、同位素溫差電池半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、同位素溫差電池二、化學(xué)電源：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置二、化學(xué)電源：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置化學(xué)電源分類(lèi)：化學(xué)電源分類(lèi)： 燃料電池燃料電池又稱(chēng)為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可又稱(chēng)為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。 二次電池二次電池又稱(chēng)為蓄電池。這種電池放電后可以充電，又稱(chēng)為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原

39、，可以重復(fù)、多次利用。如常見(jiàn)的鉛蓄電使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見(jiàn)的鉛蓄電池和其它可充電電池等。池和其它可充電電池等。 一次電池一次電池電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。浪費(fèi)和環(huán)境污染。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)兩個(gè)電極分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)時(shí)，電兩個(gè)電極分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)時(shí)，電子必須通過(guò)外線(xiàn)路做功。因此，它與電化學(xué)腐蝕子必須通過(guò)外線(xiàn)路做功。因此，它與電化學(xué)腐蝕微電池也是有區(qū)別的。微電池也是有區(qū)別的。習(xí)慣

40、上常將化學(xué)電源簡(jiǎn)稱(chēng)為電池。習(xí)慣上常將化學(xué)電源簡(jiǎn)稱(chēng)為電池。 化學(xué)電源在實(shí)現(xiàn)化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的化學(xué)電源在實(shí)現(xiàn)化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的過(guò)程中，必須具備兩個(gè)必要的條件：過(guò)程中，必須具備兩個(gè)必要的條件：必須把化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過(guò)程必須把化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過(guò)程(氧化過(guò)程氧化過(guò)程)和得到電子的過(guò)程和得到電子的過(guò)程(還原過(guò)程還原過(guò)程)分隔在兩個(gè)區(qū)域中分隔在兩個(gè)區(qū)域中進(jìn)行。因此，它與一般的氧化還原反應(yīng)不同。進(jìn)行。因此，它與一般的氧化還原反應(yīng)不同。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、幾種化學(xué)電源分類(lèi)三、幾種化學(xué)電源分類(lèi)Zn|ZnCl2NH4Cl|MnO2|C電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是:負(fù)極負(fù)極

41、 Zn + 2NH4Cl 2e- Zn(NH3)2Cl2 +2H+正極正極 2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn+2NH4Cl+2MnO2Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH 1. 鋅錳干電池鋅錳干電池:負(fù)極是鋅負(fù)極是鋅,正極是被二氧化錳包圍著的石墨正極是被二氧化錳包圍著的石墨電極電極,電解質(zhì)是氯化鋅及氯化氨的糊狀物電解質(zhì)是氯化鋅及氯化氨的糊狀物:工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Pb-PbSO4|H2SO4|PbSO4-PbO2-Pb電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是:負(fù)極負(fù)極 Pb + SO42- - 2e- PbSO4正極正極 PbO2 + H2SO

42、4 + 2H+2e- PbSO4 + 2H2O電池反應(yīng)電池反應(yīng) PbO2+ Pb + 2H2SO4 2PbSO4+ 2H2O 2. 鉛蓄電池鉛蓄電池: 負(fù)極是海綿狀鉛負(fù)極是海綿狀鉛,正極是涂有二氧化鉛的正極是涂有二氧化鉛的鉛板鉛板,電解質(zhì)是硫酸電解質(zhì)是硫酸:工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Zn|KOH(40%)|AgO-Ag電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是:負(fù)極負(fù)極 Zn+ 2OH- - - 2e- - Zn(OH)2正極正極 AgO + 2H2O +2e- - Ag + 2OH- -電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn+ AgO+ 2H2O Ag+ Zn(OH)2 3. 銀鋅電池銀鋅電池:負(fù)極是鋅

43、負(fù)極是鋅,正極是氧化銀正極是氧化銀,電解質(zhì)是電解質(zhì)是40%KOH溶液溶液: 此電池若做成二次電池此電池若做成二次電池, 其沖、放可達(dá)其沖、放可達(dá)100-150次循環(huán)。次循環(huán)。此電池質(zhì)量高，比能量高，因此用于火箭、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)此電池質(zhì)量高，比能量高，因此用于火箭、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星和宇宙航船等方面。星和宇宙航船等方面。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 燃料電池燃料電池: 負(fù)極是由一惰性電極和燃料組成負(fù)極是由一惰性電極和燃料組成,燃料可為煤、煤燃料可為煤、煤氣、氫氣、甲烷等；正極是一惰性電極和氧氣或空氣。氣、氫氣、甲烷等；正極是一惰性電極和氧氣或空氣。以氫以氫-氧燃料電池為例：氧燃料電池為例： (Ni)

44、H2(g)|KOH|O2(g)(Ni)負(fù)極負(fù)極 H2+ 2OH- - 2e- - 2H2O正極正極 O2 + H2O +2e- - 2OH- -電池反應(yīng)電池反應(yīng) H2 + O2 H2O 利用煤、煤氣、氫氣、甲烷等燃料的燃燒，推動(dòng)蒸汽機(jī)或內(nèi)利用煤、煤氣、氫氣、甲烷等燃料的燃燒，推動(dòng)蒸汽機(jī)或內(nèi)燃機(jī)來(lái)發(fā)電時(shí)，能量的利用率很低。但是如果把燃燒的化學(xué)反應(yīng)燃機(jī)來(lái)發(fā)電時(shí)，能量的利用率很低。但是如果把燃燒的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成化學(xué)電源，使化學(xué)能不經(jīng)過(guò)熱能這一中間形式，而在電池設(shè)計(jì)成化學(xué)電源，使化學(xué)能不經(jīng)過(guò)熱能這一中間形式，而在電池內(nèi)直接轉(zhuǎn)化成電能，能量的利用率理論上可以達(dá)到內(nèi)直接轉(zhuǎn)化成電能，能量的利用率理論上可以達(dá)

45、到100%。所以，。所以，很吸引人。這就是燃料電池近二十年得到迅速發(fā)展的原因。很吸引人。這就是燃料電池近二十年得到迅速發(fā)展的原因。 電極反應(yīng)和電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可電池反應(yīng)可能是能是:工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)7.1 7.1 概述概述7.2 7.2 固體電解質(zhì)的分類(lèi)和導(dǎo)電機(jī)理固體電解質(zhì)的分類(lèi)和導(dǎo)電機(jī)理第九節(jié)第九節(jié) 固體電解質(zhì)簡(jiǎn)介固體電解質(zhì)簡(jiǎn)介工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)固體電解質(zhì)是固體物理和電化學(xué)之間的邊緣科學(xué)。固體電解質(zhì)是固體物理和電化學(xué)之間的邊緣科學(xué)。 一、一、 概概 述述 固體電解質(zhì)的主要發(fā)展是從固體電解質(zhì)的主要發(fā)展是從1957年開(kāi)始，瓦尼亞爾年開(kāi)始，瓦尼亞爾Wagner)成功地應(yīng)用氧化鋯基的固

46、體電解質(zhì)測(cè)定了氧化物的熱成功地應(yīng)用氧化鋯基的固體電解質(zhì)測(cè)定了氧化物的熱力學(xué)性質(zhì)。近四十多年來(lái)，在高溫電化學(xué)、高溫物理化學(xué)、力學(xué)性質(zhì)。近四十多年來(lái)，在高溫電化學(xué)、高溫物理化學(xué)、固體物理和固體化學(xué)領(lǐng)域中，固體電解質(zhì)得到愈來(lái)愈廣泛的固體物理和固體化學(xué)領(lǐng)域中，固體電解質(zhì)得到愈來(lái)愈廣泛的應(yīng)用應(yīng)用.在熱力學(xué)研究中，應(yīng)用固體電解質(zhì)電池可以測(cè)定許多復(fù)在熱力學(xué)研究中，應(yīng)用固體電解質(zhì)電池可以測(cè)定許多復(fù)合氧化物、氟化物、碳化物、硫化物和硼化物的熱力學(xué)函數(shù)合氧化物、氟化物、碳化物、硫化物和硼化物的熱力學(xué)函數(shù)，也能測(cè)定爐渣、熔锍、熔鹽和合金中組分的活度，后者在，也能測(cè)定爐渣、熔锍、熔鹽和合金中組分的活度，后者在煉鋼工業(yè)

47、申能快速測(cè)定鐵煉鋼工業(yè)申能快速測(cè)定鐵(或鋼或鋼)液中的含氧量，為快速精煉鋼液中的含氧量，為快速精煉鋼、銅等金屬提供了一種有效的分析手段。此外，固體電解質(zhì)、銅等金屬提供了一種有效的分析手段。此外，固體電解質(zhì)在動(dòng)力學(xué)研究、燃料電池和能量轉(zhuǎn)、換裝置中的應(yīng)用也日益在動(dòng)力學(xué)研究、燃料電池和能量轉(zhuǎn)、換裝置中的應(yīng)用也日益受到重視。受到重視。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 二、二、 固體電解質(zhì)的分類(lèi)和導(dǎo)電機(jī)理固體電解質(zhì)的分類(lèi)和導(dǎo)電機(jī)理 1、固體電解質(zhì)的特點(diǎn)和分類(lèi)、固體電解質(zhì)的特點(diǎn)和分類(lèi) 固體電解質(zhì)是指完全或主要由離子遷移而導(dǎo)電的固固體電解質(zhì)是指完全或主要由離子遷移而導(dǎo)電的固態(tài)導(dǎo)體。態(tài)導(dǎo)體。一般對(duì)固體電解質(zhì)有如下幾項(xiàng)

48、要求：一般對(duì)固體電解質(zhì)有如下幾項(xiàng)要求：第一，有實(shí)用價(jià)值的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率不能小于第一，有實(shí)用價(jià)值的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率不能小于105Scm-1，否則，難使電流測(cè)定獲得所要求的靈敏度和否則，難使電流測(cè)定獲得所要求的靈敏度和準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。第二，許多固體電解質(zhì)受氣氛、溫度廣、雜質(zhì)等條件的第二，許多固體電解質(zhì)受氣氛、溫度廣、雜質(zhì)等條件的影響，可能形成半導(dǎo)體而產(chǎn)生電子導(dǎo)電，對(duì)于固體電解影響，可能形成半導(dǎo)體而產(chǎn)生電子導(dǎo)電，對(duì)于固體電解質(zhì)，其離子導(dǎo)電率應(yīng)大于質(zhì)，其離子導(dǎo)電率應(yīng)大于0.99。第三，要求固體電解質(zhì)在所研究的溫度范圍內(nèi)具有熱穩(wěn)第三，要求固體電解質(zhì)在所研究的溫度范圍內(nèi)具有熱穩(wěn) 定性。定性。工科大學(xué)

49、化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)陰離子導(dǎo)體陰離子導(dǎo)體陽(yáng)離子導(dǎo)體陽(yáng)離子導(dǎo)體混合離子導(dǎo)體混合離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)按離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)按離子傳導(dǎo)的性質(zhì)可分為三類(lèi)：的性質(zhì)可分為三類(lèi)： 固體電解質(zhì)固體電解質(zhì) 導(dǎo)電離子導(dǎo)電離子 CaF2，SrF2，BaF2，MgF2，PbF2 F- - TiCl，SrCl2，BaCl2，PbCl2 Cl- - BaBr2，PbBr2 Br- - 一一A12O3，ZrO(+CaO)，Th02(+YzO3) O2- - AgCl，AgBr，AgI，Ag2SO4，Ag3SBr，Ag3SI Ag+ Ag2HgI4，Ag7I4PO4，Ag19I15P20，RbAg4I5 Ag+ KAg4I5，RbA

50、g4I5，NH4Ag4I5 Ag+ CuCl,CuBr，CuI，Cu：HgI4 Cu+ LiCl，LiBr，LiI，OLi2SO4，Li2WO4 Li- -工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 固體電解質(zhì)固體電解質(zhì) 導(dǎo)電離子導(dǎo)電離子 SiO2(石英玻璃石英玻璃) Na+等等 MgO Mg2+ PbI2 Pb2+和和I- - KI K+和和I- - NaF Na+和和F- - NaCl，NaBr 陽(yáng)、陰離子陽(yáng)、陰離子 KCl，KBr 混合傳導(dǎo)混合傳導(dǎo) 以陰離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)主要是堿土金屬鹵化物和以氧化以陰離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)主要是堿土金屬鹵化物和以氧化鋯或氧化釷為基的物質(zhì)；陽(yáng)離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)是銀鹽以及一鋯或氧化釷為基的物質(zhì)；陽(yáng)離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)是銀鹽以