材料物理化學習題指南1

1、材 料 物 理 化 學 習 題 指 南第一章 結(jié)晶學基礎(chǔ)內(nèi)容提要：本章敘述了晶體的基本概念和性質(zhì)，討論了晶體外形的宏觀對稱，確定了晶體的對稱要素，對稱要素的組合及對稱型，并按晶體的對稱特點分類。晶體定向和晶體符號確定了表征晶面和晶棱的空間方位。晶體結(jié)構(gòu)的基本特征是以空間格子為研究對象。討論了單位平行六面體劃分原則和十四中布拉維格子。定義了晶胞的概念，討論了晶體結(jié)構(gòu)中的微觀對稱要素和由此得出的230種空間群。介紹了晶體化學基本原理，從離子半徑、球體緊密堆積、配位數(shù)、離子極化和鮑林規(guī)則討論了它們對研究晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的意義。晶體的本質(zhì)在于晶體的內(nèi)部質(zhì)點在三維空間成周期重復的排列。這是晶體有別于非晶體

2、的根本所在。晶體所具有的格子構(gòu)造，決定了晶體具有結(jié)晶均一性、各向異性、自限性、，對稱性和最小內(nèi)能性等基本性能。結(jié)晶學中最早關(guān)注的就是研究晶體的宏觀對稱性，它是指晶體中的相同部分（晶面，晶棱等）以及晶體的性質(zhì)在不同方向或位置上有規(guī)律地重復出現(xiàn)。研究晶體的宏觀對稱時使對稱重復的操作稱為對稱操作；所借助的幾何要素稱為對稱要素，包括對稱中心C，對稱面P，對稱軸Ln和倒轉(zhuǎn)軸Lin。有了對稱要素以及按對稱要素進行的對稱操作，即可研究晶體外形的各種宏觀對稱特征。當晶體中存在不止一個對稱要素時，他們在空間的分布也必符合于整體的對稱關(guān)系。由兩個對稱要素的組合可以得出新的對稱要素，這就是對稱要素的組合。對稱要素的

3、組合必須滿足對稱要素組合定律，而不是無限的。宏觀晶體中對稱要素的集合稱為要素的集合稱為對稱型。它包含全部對稱要素組合定律的總和以及他們相互間組合關(guān)系的含義。根據(jù)宏觀晶體中可能出現(xiàn)的對稱要素種類及對稱要素的組合規(guī)律，可以證明在一切宏觀晶體中，只存在32中不同的對稱要素組合方式，即32種對稱型。因此，可以根據(jù)晶體的對稱性對晶體分類，分成三大晶族七個晶系。首先以是否存在高次軸（n>2）和高次軸的數(shù)目分成高級晶族（高次軸多于一個），中級晶族（僅有一個高次軸）和低級晶族（沒有高次軸）。并在此基礎(chǔ)上又分成等軸（立方）、四方、六方、三方、正交、單斜、三斜七個晶系。為確定晶面、晶棱等在空間的取向以表征晶

4、體形狀，首先要在晶體中選定一個是三維坐標系：X(a)、Y(b)、Z(c)軸和坐標軸的軸單位。整數(shù)定律為正確建立晶體定向和確定晶體符號奠定基礎(chǔ)。根據(jù)整數(shù)定律，三個坐標軸應該選取晶體中的行列方向。因此，必須選對稱軸、倒轉(zhuǎn)軸、對稱面的法線為坐標軸。三個坐標軸之間的關(guān)系可以用它們之間的夾角、表示。因為在晶體外形的研究中只涉及到晶面、晶棱的方向，而不考慮它們的具體位置和大小，因而可不必知道三個軸單位的絕對長度，只需求得三個軸單位之間的比值（a:b:c）即可。在決定了坐標軸和軸單位以后，便可得到晶體幾何常數(shù)、，a:b:c以及各晶系晶體的定向法則和相應的晶體幾何常數(shù)。晶體符號（米氏符號）由晶面在三個坐標軸的

5、截距系數(shù)p、q、r倒數(shù)比1/p:1/q:1/r,經(jīng)簡化后按a、b、c軸次序連寫在一起，并加小括號而得。其通式為（hkl）。H、k、l為晶面的米氏指數(shù)。若一晶面在三個坐標軸的截距分別為2a、3b、6c,則截距系數(shù)為2、3、6，倒數(shù)比1/2：1/3:1/6,簡化后衛(wèi)3：2：1，則晶面符號為（321）。在研究晶體結(jié)構(gòu)的基本特征時，首先研究由晶體結(jié)構(gòu)抽象而得到的空間點陣（空間格子）。一個空間點陣的幾何特征，可以用代表這個空間點陣的平行六面體來表征。為了選取能代表空間點陣體征的平行六面體，規(guī)定過了選擇平行六面體時所必須遵循的四條原則。在空間點陣中，按選擇原則選取的平行六面體稱為單位平行六面體。它的棱長a

6、、b、c以及它們之間的夾角、是表征它本身形狀和大小的一組參數(shù)，稱為單位平行六面體參數(shù)或點陣參數(shù)（圖1-1）。圖1-1 單位平行六面體參數(shù)的圖解布拉維在研究由晶體結(jié)構(gòu)抽象而得的空間格子時，發(fā)現(xiàn)除了在單位平行六面體角頂上存在結(jié)點外，還可以在體心，面心以及單面心上存在結(jié)點，并推導出對應于7個晶系可能存在的空間格子為組成空間格子的最基本單位，知道了格子形式和單位平行六面體參數(shù)，就能確定空間格子的一切特征。單位平行六面體是表征一個空間格子的最基本單位。在具體的晶體結(jié)構(gòu)中，相當于單位平行六面體的最小結(jié)構(gòu)單位即為單位晶胞，因此，單位晶胞是指能夠充分反映整個晶體結(jié)構(gòu)特征的最小結(jié)構(gòu)單位。其形狀，大小與對應的單位

7、平行六面體完全一致，并可用晶胞參數(shù)來表征，其數(shù)值等同于對應的單位平行六面體參數(shù)。晶體外形中存在的對稱要素肯定會在晶體結(jié)構(gòu)中存在，因為晶體的外形特征是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。此外，晶體結(jié)構(gòu)是微觀和不連續(xù)的無限圖形，因而存在著一些在晶體外形中不可能出現(xiàn)的微觀對稱要素，即為平移軸、象移面和螺旋面。微觀對稱要素的核心是平移軸。因為只有在無限圖形中才能存在平移軸。平移軸和對稱面、對稱軸復合后即可得到象移面和螺旋軸。雖然在晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了微觀對稱要素，但是，在晶體結(jié)構(gòu)中所存在的一切對稱要素的集合也不是無限的，只有230種，稱為230種空間群?？臻g群是指在一個晶體結(jié)構(gòu)中所存在的一切對稱要素的集合。實際上它可由兩

8、部分組成。一是平移軸的集合，也就是平移群，另外是除平移軸之外的所有其他對稱要素的集合（與對成型或點群相對應）。在晶體結(jié)構(gòu)中，任何平移軸都可用三個不共面的基本平移軸來表征。因此，平移軸的集合便是一個三位平移格子，也即空間格子。空間格子的形式只有14種。因此，平移群也只有14 種。點群只有32種，由點群中的對稱要素和平移軸復合后可產(chǎn)生象移面和螺旋軸。但是，所有這些對稱要素的集合經(jīng)數(shù)學推導僅有230種。晶體的性質(zhì)是由晶體的組成和結(jié)構(gòu)決定的。在研究晶體結(jié)構(gòu)時，晶體中質(zhì)點間的幾何關(guān)系和相互間的物理化學作用，對決定晶體結(jié)構(gòu)有重要意義。1.原子半徑和離子半徑：在晶體結(jié)構(gòu)中，離子或原子處于相接觸時的半徑，成為

9、有效半徑。這時，離子或原子間的靜電引力和斥力達到平衡。在離子晶體中，相鄰接觸的陰陽離子的中心距即為它們的離子半徑之和。在共價化合物晶體中，兩個相鄰鍵合原子的中心距，即為這兩個原子的共價半徑之和。在金屬單質(zhì)晶體中，兩個相鄰原子中心距的一半，就是金屬原子半徑。離子或原子半徑，在晶體結(jié)構(gòu)中有重要的幾何意義。它是晶體化學中最基本的參數(shù)之一，對晶體結(jié)構(gòu)有重要影響。 2.球體緊密堆積原理：把離子或原子看成具有一定大小的球體，以及根據(jù)晶體內(nèi)能最小和有效半徑的概念研究這些球體的相互堆積方式，即得出球體緊密堆積原理。在等大球體作緊密堆積時，可以根據(jù)堆積方式不同得到ABABAB···

10、排列的六方最緊密堆積;ABCABCABC···排列的立方最緊密堆積。在球體緊密堆積中，存在著兩種不同的空隙。由4個球包圍的四面體空隙和6個球包圍的八面體空隙。當由n個球體緊密堆積時，則有2n個四面體空隙和n個八面體空隙。在不等大球體的緊密堆積中，可以把離子半徑大的陰離子看成緊密堆積，而離子半徑較小的陽離子則充填于空隙之中。 3.配位數(shù)與配位多面體：在晶體結(jié)構(gòu)中，離子或原子周圍與它直接相鄰的異號離子或原子的個數(shù)稱為該離子或原子的配位數(shù)。由配位離子或原子的中心聯(lián)線構(gòu)成的多面體即為配位多面體。不同的配位數(shù)即構(gòu)成不同的配位多面體。 4.離子的極化：離子在外電場的作用下，其

11、正負電荷的重心不再重合而產(chǎn)生偶極現(xiàn)象。其形狀和大小也將發(fā)生變化。這種離子在外電場作用下改變其形狀和大小的現(xiàn)象稱為離子的極化。在離子晶體中，正負離子都受到相鄰異號離子電場的作用而被極化。同時，其本身的電場對鄰近的異號離子起極化作用。離子晶體中，由于離子極化，電子云互相穿插，縮小了陰陽離子之間的距離，使離子的配位數(shù)、離子間的鍵性以至晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。 鮑林在研究了離子晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，歸納出五條離子晶體結(jié)構(gòu)形成的規(guī)則。其中最重要的三條如下： （1）配位數(shù)規(guī)則：晶體結(jié)構(gòu)中，陽離子周圍形成一個陰離子配位多面體，陽離子的配位數(shù)取決于陽離子和陰離子半徑之比。根據(jù)不同的配位數(shù)，從幾何關(guān)系可以計算出陰陽

12、離子半徑比的上、下限范圍。因而，可根據(jù)r+/r-值求得陽離子的配位數(shù)。 （）靜電價規(guī)則：在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，所有相鄰接的陽離子到達一個陰離子的靜電鍵強度，等于陰離子的電荷數(shù)。設(shè)為中心陽離子到達每一配位陰離子的靜電鍵強度，為該陽離子的電荷數(shù)，為陽離子配位數(shù)，則可得S=Z/n。又設(shè)為陰離子電荷數(shù)，為陰離子配位數(shù)，則靜電價規(guī)則規(guī)定m·SW。靜電價規(guī)則是離子晶體中較嚴格的規(guī)則，它使晶體保持總的電性平衡。本規(guī)則還可用于求得陰離子的配位數(shù)。（）配位多面體連接方式規(guī)則：在離子晶體中，陰離子配位多面體以共棱，特別是共面的方式存在時，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降。對于電價高，配位數(shù)小的陽離子，此規(guī)則的效應更為

13、顯著。硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體的連接方式即為一例。例題 作圖闡明表示晶面符號的米氏指數(shù)。解：圖1-2的晶體中，晶面XYZ在三個結(jié)晶軸上的截距依次為、OY、Z。已知軸率為a：b：c。該晶面在結(jié)晶軸上的截距系數(shù)為2a、3b、6c。根據(jù)米氏指數(shù)的含意則：圖1-2 例題1-1附圖 h：k：1=aOX：bOY：cOZ=a2a：b3b：c6c=3：2:1因此，該晶面的晶面符號為（321）。1-2 在面心立方和體心立方中，最密排的平面的米氏符號是什么？解：在面心立方堆積中，由（100）、（010）和（001）三個面的對角線所構(gòu)成的平面是最密排的面。因此，它的米氏符號為（111）。在體心立方堆積中，由（001

14、）面的對角線和c軸構(gòu)成的平面是最密排的面。因此，它的米氏符號為(110)。1-3 金屬鋁為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為0.4049nm，求d（200）和d（220）各為多少？（d（200）為（200）面之間的距離）。解：d（200）為（200）面之間的距離，根據(jù)米氏符號的定義，d（200）應為12d（100）。因為鋁是立方結(jié)構(gòu)，因此d（100）即為晶胞參數(shù)0.4049nm。所以d（200）=0.2025nm。同理，d（220）=12d（110）。在立方體中，d（110）為(001)面對角線的1/2。根據(jù)幾何關(guān)系可得：2d110=0.4049nm所以d（110）=0.2863nm，則d（220）=0

15、.1432nm。1-4 為何等軸晶系有原始、面心、體心格子，而沒有單面心格子？解：如果等軸晶系中存在單面心格子，那么等軸晶系所特有的4L3對稱要素將不再存在。因此，單面心格子不符合等軸晶系的對稱特點，它不能存在于等軸晶系中。1-5 圖示為面心正交格子去掉上下單面心后的結(jié)點排列情況，該圖在三維空間無限重復，能否形成一空間點陣？解：不能形成一空間點陣。根據(jù)空間點陣的基本特征可知，相互平行的排列，其結(jié)點間距必定相等。但圖中AB行列平行于ab行列，它們的結(jié)點間距顯然不同。因此，這個圖在三維空間無限重復，并不能構(gòu)成一空間點陣。圖1-3 例題1-5附圖 圖1-4 例題1-6附圖1-6 以NaCl晶胞為例，

16、說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。解：在NaCl晶體結(jié)構(gòu)中，Cl為面心立方緊密堆積，Na+處于八面體空隙位置中。以NaCl晶胞體中心的Na+為例，它處于6個Cl的八面體中心。晶胞中其它Na+的位置也都是八面體中心。因此，NaCl晶胞中全部八面體的位置和數(shù)量為：體中心一個，每條棱的中點皆為八面體空隙位置。但屬于單位晶胞的僅為1/4.位于楞中點的八面體空隙位置有12個，因此，屬于單位晶胞的這種空隙為12×14=3。加上體中心一個，單位晶胞共有4個八面體空隙。 四面體空隙處于單位晶胞的體對角線方向，屬于單位晶胞的共有8個四面體空隙。 NaCl晶胞中，作為立方緊密堆積的

17、Cl-離子，在單位晶胞中共有4個。因此，這種緊密堆積中，質(zhì)點數(shù)與八面體空隙數(shù)之比為1：1，與四面體空隙數(shù)之比為1：2。 1-7 有一個AB型面心立方體結(jié)構(gòu)的晶體，密度為8.94g/cm2,計算其晶胞參數(shù)和原子間距。 解：設(shè)該晶體的原子相對質(zhì)量為M，晶體體積為V。在面心立方緊密堆積晶胞中，原子數(shù)為n=4.據(jù)此可求得晶胞體積： v=nMN°=4×M6.02×1023×8.94=743M(nm3)晶胞參數(shù)： a°=3V=3743M=9.06M1/3(nm)在面心立方密堆中原子半徑于晶格參數(shù)之間有如下關(guān)系： a°=22r式中r為原子半徑。設(shè)原

18、子間距為d=2r。 則 d=2（a。22）=6.4M1/3(nm)1-8 鋁為一立方結(jié)構(gòu)，a。=0.4049nm，在一個厚度為0.005cm，面積為25cm2的薄片內(nèi)有多少個單位晶胞？該薄片質(zhì)量為單位晶胞0.3378g，問該薄片有多少個鋁原子構(gòu)成？單位晶胞中有幾個原子？ 解：薄片的體積為： V=25×0.005=0.125cm3=0.125×1021nm3單位晶胞的體積為： V°=（0.4094）3=0.06638nm3薄片內(nèi)單位晶胞數(shù)為： n=VV°=0.125×1021/0.06638=1.88×1021個此外，可按質(zhì)量計算薄片的

19、Al原子數(shù)。已知薄片質(zhì)量為0.3378g，Al原子相對原子質(zhì)量為26.98。按阿伏伽德羅常數(shù)課的薄片中的Al原子數(shù)： n=0.3378/26.986.02×1023=7.53×1021個 根據(jù)薄片的原子數(shù)和單位晶胞數(shù)可求得單位晶胞中的Al原子數(shù)nAl為： nAl=7.53×1021/1.88×1021=4因此Al得單位晶胞由4個原子構(gòu)成，可知金屬鋁為面心立方體結(jié)構(gòu)。 1-9 對于具有面心立方體結(jié)構(gòu)和體心立方結(jié)構(gòu)的同質(zhì)多晶原子晶體，根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑，計算轉(zhuǎn)換成體心立方結(jié)構(gòu)時的原子半徑，假設(shè)晶體的體積不變。 解：面心立方結(jié)構(gòu)的晶胞體積為：V1=a1

20、3=(22r1)3=162r13體心立方結(jié)構(gòu)的晶胞體積為：V2=a23=(43r2)3=6493r23面心立方和體心立方晶體的密度分別為：1=n1V1; 2=n2V2已知晶型轉(zhuǎn)變時體積不變，也即密度不變。則 1=2 n1V1=n2V2式中面心立方結(jié)構(gòu)n1=4,體心立方結(jié)構(gòu)n2=2,因此：4162r13=26433r23 r2=928313r1 =0.972r11-10 用晶體場理論解釋FeCr2O4和Fe3O4分別為正型和反型尖晶石結(jié)構(gòu)的原因。解：在FeCr2O4晶體結(jié)構(gòu)中，由表查得Cr3+的八面體擇位能OSPE值為195.53Jmol,而Fe2+的八面體擇位能OSPE值僅為16.33Jmol

21、。兩者相比，Cr3+的OSPE值遠大于Fe2+的OSPE值，Cr3+必然優(yōu)先占有八面體空隙而成為正型尖晶石結(jié)構(gòu)。在Fe3O4晶體中，按尖晶石結(jié)構(gòu)中的離子分布關(guān)系可寫成Fe3+Fe2+Fe3+O4。由表查得，F(xiàn)e2+ 的OSPE值為16.33Jmol，而Fe3+ 的OSPE值等于0。 因而，F(xiàn)e2+ 的OSPE值大于Fe3+的OSPE值，F(xiàn)e2+占有八面體空隙，而Fe3+只能占有四面體空隙和余下的一半八面體空隙，而形成反尖晶石結(jié)構(gòu)。習題1-11 解釋下列名詞：行列、面網(wǎng)、空間格子。1-12 何謂對稱變換（對稱操作）、對稱要素、對稱中心、對稱面、對稱軸、倒轉(zhuǎn)軸。1-13 列表說明晶族、晶系的劃分原

22、則。1-14 簡述晶體的均一性、異象性、對稱性及三者之間的相互關(guān)系。1-15 四方晶系晶體上某一晶面在X、Y、Z軸上的截距分別為2a、3b、6c。給出該晶面的米氏符號。1-16 說明在等軸晶系晶體中，（111）、（111）、（222）、（111）、（110）晶面之間的幾何關(guān)系。1-17 何謂晶棱符號，在等軸晶系中，晶面符號和晶棱符號中的“0”，在概念上有何不同？1-18 在立方和四方晶體結(jié)構(gòu)中，給出110方向。1-19 舉例說明，如何判斷晶體理想形中的哪些晶面是屬于同一單形。1-20 為何在單斜晶系的布拉維格子中，有C心格子而沒有B心格子。1-21 試從立方面心格子中劃分出一個三方菱面體格子，

23、并給出其晶格常數(shù)。1-22 名詞解釋：晶胞、晶胞參數(shù)、大晶胞。1-23 什么是晶體的微觀對稱要素，其主要特點是什么？1-24 具有熱電性質(zhì)的晶體必須沒有對稱中心和極軸，問屬于空間群C2和C2/c的晶體何者可能呈現(xiàn)熱-電效應。1-25 何謂離子的有效半徑，舉例說明它對晶體結(jié)構(gòu)的影響。1-26 闡述周期表中金屬離子半徑的變化規(guī)律。1-27 臨界半徑比的定義是：密堆的負離子恰好相互抵觸，并與中心的正離子也恰好接觸的條件下，正離子半徑與負離子半徑之比；即出現(xiàn)一種配位形式時，正負離子半徑比的下限。計算下列各類配位時的臨界半徑比：（a）立方體配位，（b）八面體配位，（c）四面體配位，（d）三角形配位。1-

24、28 （a）半徑為R的球，相互接觸排列成體心立方結(jié)構(gòu)，計算能填入其間隙中的最大球半徑r。體心立方結(jié)構(gòu)中，最大間隙的坐標為（0、1/212、1/414）。 （b）若為面心立方結(jié)構(gòu)，求其八面體和四面體間隙的半徑及其中心位置的坐標。1-29 根據(jù)原子半徑r和晶胞參數(shù)，計算面心立方、六方、體心立方晶胞的體積。1-30 畫出MgO（NaCl型結(jié)構(gòu)）的（110）及（111）晶面上的原子排布圖，示出其密排方向，指出四面體及八面體空隙位置。1-31 某一體心立方結(jié)構(gòu)中，（110）面間的距離為0.203nm，求（a）晶胞尺寸；（b）原子的半徑。1-32 Pb是面心立方結(jié)構(gòu)，原子半徑為0.1750nm，求它的單位

25、晶胞體積。1-33 Al為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為0.4049nm，求d（220）、d（200）、d（111）各為多少？1-34 Cu為面心立方結(jié)構(gòu)，求在（100）、（110）、（111）面內(nèi)每cm2的原子數(shù)。1-35 Na、K、Cu、Ag的晶胞參數(shù)分別為0.424nm、0.462nm、0.361nm、0.408nm，Na和K為體心立方結(jié)構(gòu)，Cu、Ag為面心立方結(jié)構(gòu)，求它們各自的原子半徑。1-36 Au為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為a0=0.4078nm，求（a）在一片0.001x1x2cm的薄片中有多少個單位晶胞。（b）在該薄片中有多少金原子數(shù)。1-37 純鐵在912oC由體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成面心

26、立方，晶體體積隨之減小1.06%，根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑，計算體心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑。第二章晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷內(nèi)容提要：通過討論有代表性的氧化物、化合物和硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，用以掌握與本專業(yè)有關(guān)的各種晶體結(jié)構(gòu)類型，介紹了實際晶體中點缺陷分類、缺陷符號和反應平衡，固溶體分類和各類固溶體、非化學計量化合物的形成條件，簡述了刃位錯和螺位錯。晶體結(jié)構(gòu)和它的化學組成、質(zhì)點的相對大小和極化性質(zhì)有關(guān)。但并非所有化學組成不同的晶體都有不同的結(jié)構(gòu)，而完全相同的化學組成的晶體也可以出現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)。這就是晶體中有類質(zhì)同晶和同質(zhì)多晶之分的原因。同質(zhì)多晶：化學組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學條件下會結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)不同的

27、晶體。這種現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶。例如石英的各種不同變體。類質(zhì)同晶：物質(zhì)結(jié)晶時，其晶體結(jié)構(gòu)中本應由某種離子或原子占有的配位位置，一部分被介質(zhì)中性質(zhì)相似的它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體。這種結(jié)晶不引起鍵性或晶體結(jié)構(gòu)式發(fā)生質(zhì)變，這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同晶。例如CaCO3（方解石）與MgCO3（菱鎂礦）中Ca2+與Mg2+的混晶。晶體結(jié)構(gòu)的描述通常有三種方法：（1） 坐標系法：給出單位晶胞中各個質(zhì)點的空間坐標。例如NaCl晶胞分別標出4個Cl和Na+離子的坐標。Cl：000，12120，12012，01212， Na+：0012，1200，0120，121212（2） 球體緊密堆積法

28、：離子晶體中負離子常按緊密堆積排列，而正離子處于空隙之中。例如NaCl，Cl按立方緊密堆積和Na+處于全部八面體空隙之中。（3） 配位多面體及其連接方式：對結(jié)構(gòu)比較復雜的硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)常使用配位多面體和它們的連接方式來描述。例如NaCl結(jié)構(gòu)是由Na-Cl八面體以共棱方式相連而成。表2-1用負離子堆積方式，列出典型晶體結(jié)構(gòu)的分類。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)是按晶體中硅氧四面體在空間的排列方式分為孤島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀五類。這五類的SiO4四面體中，橋氧的數(shù)目也依次由0增加至4，非橋氧數(shù)由4減至0。硅離子是高電價低配位的陽離子，因此在硅酸鹽晶體中，SiO4只能以共頂方式連接，而不能以共棱或共面方式連

29、接。表2-2列出硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型和實例。真實晶體在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，及存在著結(jié)構(gòu)缺陷。晶體的結(jié)構(gòu)缺陷有點缺陷、線缺陷、面缺陷和復合缺陷之分，在無機材料中最基本和最重要的是點缺陷。點缺陷根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分類，可分為下列三類：（1） 熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較高的原子離開平衡位置造成缺陷，稱為熱缺陷（或稱本征缺陷）。熱缺陷有弗侖克爾（Frenker）缺陷和肖特基（Schottky）缺陷兩種基本形式。表21 負離子堆積與晶體表面結(jié)構(gòu)類型負離子堆積方式正負離子配位數(shù)正離子占據(jù)的空隙位置結(jié)構(gòu)類型實 例立方最密堆

30、積6：6 AX全部八面體NaCl型MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、FeO、CoO、NiO、NaCl立方最密堆積4：4 AX1/2四面體閃鋅礦ZnS、CdS、HgS、BeO、SiC立方最密堆積4：8 A2X全部四面體反螢石型Li2O、Na2O、K2O、Rb2O扭曲了的立方最密堆積6：3 AX21/2八面體金紅石型TiO2、SnO2、GeO2、PbO2、VO2、NbO2、MnO2六方最密堆積12：6：6 ABO31/4八面體（B）鈣鈦礦型CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3立方最密堆積4：6：4 AB2O41/8四面體（A）1/2八面體（B）尖

31、晶石型MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、FeCr2O4立方最密堆積4：6：4 B（AB）O41/8四面體（B）1/2八面體（AB）反尖晶石型FeMnFeO4、Fe2+Fe2+Fe3+O4六方最密堆積4： 4 AX1/2四面體纖鋅礦型ZnS、BeO、ZnO、SiC扭曲了的六方最密堆積6：3 AX21/2八面體碘化鎘型CdI2、Mg(OH)2、Ca(OH)2六方最密堆積6：4 A2X32/3八面體剛玉型-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3簡單立方8：8AX全部立方體空隙CsCl型CsCl、CsBr、CsI簡單立方8：4AX21/2立方體空隙螢石型ThO2、Ca

32、F2、CeO2、ZrO2、UO2表22 硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型SiO4共用O2-數(shù)形狀絡陰離子Si：O實例島狀0四面體SiO44-1：4鎂橄欖石 Mg2SiO4組群狀1雙四面體Si2O76-2：7硅鈣石 Ca3Si2O7-2三節(jié)環(huán)Si3O96-1：3藍錐礦 BaTiSi3O9-四節(jié)環(huán)Si4O128-六節(jié)環(huán)Si6O1812-綠寶石 Be3Al2Si6O18鏈狀2單鏈Si2O64-1：3透輝石 CaMgSi2O62，3雙鏈Si4O116-4：11透閃石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2-層狀3平面層Si4O104-4：10滑石 Mg3Si4O10(OH)2架狀4骨架SiO21：2石英 S

33、iO2AlxSi4-xO8x-鈉長石 NaAlSi3O8當晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置而擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱弗侖克爾缺陷。如果正常格點上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原來常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。（2）雜質(zhì)缺陷：有外來原子（或離子）進入晶體而產(chǎn)生的缺陷（非本征缺陷）。（3）非化學計量化合物：一些化合物的化學組成明顯地隨周圍氣氛的性質(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生化合物的組成偏離化學計量，這類物質(zhì)稱為非化學計量化合物。 凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學實物，并用化學熱力學原理來研究缺陷的

34、產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學科稱為缺陷化學。 為了便于討論缺陷反應，目前廣泛采用克羅格明克（kronger-Vink）的缺陷符號（見表23）。表23 Kronger-Vink缺陷符號 （以M2+X2-為例）缺陷類型符號缺陷類型符號M2+在正常格點上MM×M原子在X位置MX×X2-在正常格點上XX×X原子在M位置XM×金屬原子M格點上空位VM×L2+溶質(zhì)在M2+亞晶格LM×非金屬原子X格點上空位VX×L+溶質(zhì)在M2+亞晶格LM'陽離子空位VM''L3+溶質(zhì)在M2+亞晶格LM。陰離子空位VX。L原子在

35、間隙Li×金屬離子在間隙位Mi×自由電子e'非金屬離子在間隙位Xi×電子空穴h。陽離子間隙Mi。締合中心(VM''VX。)陰離子間隙Xi''無缺陷態(tài)0缺陷反應方程式書寫規(guī)則：（1） 位置關(guān)系。 在化合物MaXb中，M格點數(shù)與X格點數(shù)保持正確比例，即M : X = a : b。（2） 質(zhì)量平衡。 方程式兩邊應該保持物質(zhì)質(zhì)量的守恒。缺陷符號下標只表示缺陷位置，對質(zhì)量平衡沒有作用。（3） 電荷守恒。 方程式兩邊應具有相同的有效電荷。 熱缺陷平衡濃度n/N: nN=exp-Gf2kT式中nTK時形成n個孤立空位；Gf熱缺陷形成自由焓

36、；K波爾茲曼常數(shù)。固溶體：凡在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)溶解了其他組分（溶質(zhì)）而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。表2-4列出固溶體、化合物和機械混合物之間的區(qū)別。固溶體按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置分類，可分為溶質(zhì)原子進入溶劑正常格點位置的置換型固溶體和溶質(zhì)原子進入溶劑晶格的間隙位置的填隙型固溶體兩類。固溶體按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類，可分為連續(xù)固溶體和有限固溶體兩類。表2-4 固溶體、化合物和混合物比較（以AO溶質(zhì)溶解在B2O3溶劑中為例）類型固溶體化合物機械混合物形成方式摻雜 溶解化學反應機械混合反應式2AOB2O3.2AB'+VO。+2OOAO+B2O3AB2O4AO+B2

37、O3均勻混合化學組成B2-xAxO3-x2AB2O4AO+B2O3混合尺度原子（離子）尺度原子（離子）尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)與B2O3相同AB2O4型結(jié)構(gòu)AO結(jié)構(gòu)+B2O3結(jié)構(gòu)相組成均勻單相單相兩相有界面形成連續(xù)置換型固溶體的條件：（1）離子尺寸因素。從晶體穩(wěn)定性考慮，相互替代的離子尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn) 定。若以r1和r2分別代表半徑大和小的兩種離子。當它們半徑差r1-r2r1<15%時，形成連 續(xù)置換型固溶體。若此值在15%30%是，可以形成有限置換型固溶體。此值>30%，不能形成固溶體。（2）晶體的結(jié)構(gòu)類型。形成連續(xù)固溶體的兩個組分必需具有完全相同的晶體結(jié)構(gòu)。（3）電價因素。只

38、有離子價相同或復合替代離子價總和相同時，才能形成連續(xù)置換型固溶體。（4）電負性與極化性質(zhì)相近。置換型固溶體若發(fā)生不等價離子替代，為了保持晶體的電中性，必然會在晶體中產(chǎn)生“組分缺陷”。即在原來結(jié)構(gòu)的結(jié)點位置上產(chǎn)生空位或嵌入新質(zhì)點，這種組分缺陷與熱缺陷不同。熱缺陷濃度只是溫度的函數(shù)，組分缺陷濃度取決于參雜量和固溶度。不等價置換固溶體中，出現(xiàn)四種“組分缺陷”歸納如下：高價置換低價，陽離子出現(xiàn)空位： Al2O3MgO2AlMg。+VMg''+3OO高價置換低價，陰離子進入間隙：Al2O3MgO2AlMg。+Oi''+3OO低價置換高價，陰離子出現(xiàn)空位：CaOZrO2Ca

39、Zr''+VO。+OO低價置換高價，陽離子進入間隙：CaOZrO2CaZr''+Cai。+OO非化學計量化合物是同一種離子中高價態(tài)與低價態(tài)相互置換而形成的固溶體。它往往發(fā)生在具有變價元素的化合物中。它的形成與環(huán)境中氧分壓直接有關(guān)，非化學計量化合物的四 種類型及其形成的缺陷方程如下：（1）陽離子缺位型M1-xO 12O2VM''+2h。+OO（2）陰離子缺位型MO1-y OOVO。+2e'+12O2（3）陽離子間隙M1+xO MOMi。+2e'+12O2（4）陰離子間隙MO1+y 12O2Oi''+2h。無論形成何種

40、類型的固溶體，由于組成的變化必將引起結(jié)構(gòu)上的某些變化及反映在性質(zhì)上的相應改變，鑒別固溶體的類型常用X射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體的密度，和由實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比來判斷。固溶體理論密度計算方法：首先寫出固溶體的缺陷反應式，再寫出固溶式，按下列公式計算固溶體密度。 gi=原子數(shù)目i占有因子i原子質(zhì)量i阿伏伽德羅常數(shù) i=1ngi=g1+g2+g3+gigi表示單位晶胞內(nèi)，第i種原子（離子）的質(zhì)量（g）。 D0=i=1ngiV D0固溶體的理論密度；V單位晶胞的體積（由X射線分析測定固溶體晶胞參數(shù)求得）。對于立方晶系V=a03；六方晶系V=32a02C線缺陷（位錯）：滑移方向與位錯線

41、垂直的位錯稱為刃形位錯，用符號表示。垂線指向額外平面。位錯線 滑移方向相互平行的位錯稱為螺位錯。用符號表示。 例 題2-1 （a）MgO具有NaCl結(jié)構(gòu)。根據(jù)O2-半徑為0.140nm和Mg2+半徑為0.072nm，計算球狀離子所占據(jù)的空間分數(shù)（堆積系數(shù)）。 （b）計算MgO的密度。解：（a）MgO具有NaCl型結(jié)構(gòu)，即屬面心立方，每個晶胞中含有4個Mg2+和4個O2-，故MgO所占體積為：VMgO=4×43RMg2+3+RO2-3=4×430.0723+0.1403=0.0522nm3因為Mg2+和O2-離子在面心立方的棱邊上接觸：a=2RMg2+RO2-=20.072+

42、0.140=0.424nm堆積系數(shù)=VMgOa3=0.05220.4243=68.5% （b）DMgO =n·MN0a3=4×(24.3+16.0)6.02×1023×(0.424×10-7)3=3.51gcm32-2 Si和Al原子的相對質(zhì)量非常接近（分別為28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分別為2.65gcm3和3.96gcm3）。試計算SiO2和Al2O3堆積密度，并用晶體結(jié)構(gòu)及鮑林規(guī)則說明密度相差大的原因。解：首先計算SiO2堆積系數(shù)。每cm3中含SiO2分子數(shù)為：SiO2cm3=2.65（28.09+32

43、.0）（6.02×1023）=2.64×1022個cm3Si4+cm3=2.64×1022個cm3O2-cm3=2.64×1022×2=5.28×1022個cm3每cm3中Si4+和O2-所占體積為：VSi4+cm3=43×2.64×1022×（0.026×10-7）3=0.00195VO2-cm3=43×5.28×1022×（0.138×10-7）3=0.5809SiO2晶體中離子堆積系數(shù)=0.00195+0.5809=0.5829或58.29%Al2O

44、3堆積系數(shù)計算如下：Al2O3cm3=3.96101.966.03×1023=2.34×1022個cm3Al3+cm3=2.34×1022×2=4.68×1022個cm3O2-cm3=2.34×1022×3=7.02×1022個cm3VAl3+cm3=43×4.68×1022×（0.053×10-7）3=0.0292VO2-cm3=43×7.02×1022×（0.14×10-7）3=0.8070 Al2O3中離子堆積系數(shù)=0.0292+

45、0.8070=0.8326或83.26%計算中RSi4+=0.026nm RO2-=0.138nm (四配位) RAl3+=0.053nm R02-=0.14nm(六配位)由于Al2O3離子堆積系數(shù)83.26%大于SiO2 晶體中離子堆積系數(shù)， 故Al2O3密度大于SiO2。從鮑林規(guī)則可得，Al2O3中Al3+ 與O2- 是六配位，Al3+ 填充O2- 六方密堆中八面體空隙總數(shù)的23。而SiO2 晶體中，Si4+是高電價低配位，Si4+與O2-是四配位。Si4+僅充填了四面體空隙數(shù)的14，SiO四面體以頂角相聯(lián)成骨架狀結(jié)構(gòu)，堆積疏松，空隙率大，故密度低。2-3 試簡述層狀硅酸鹽礦物二層結(jié)構(gòu)與三

46、層型結(jié)構(gòu)、二八面體與三八面體結(jié)構(gòu)的演變以及各種層狀礦物的結(jié)構(gòu)關(guān)系。解：層狀硅酸鹽凡有一個八面體層與一個四面體層相結(jié)合稱為雙層型。八面體層兩側(cè)都與一層四面體層結(jié)合稱為三層型。八面體層中的陽離子一般為Al3+或Mg2+。按照電中性要求，當Al3+在八面體中心，鋁氫氧八面體空隙只有23被Al3+充填時，稱為二八面體。若鎂氫氧八面體空隙全部被Mg2充填稱為三八面體。層狀礦物四面體中的Si4還可按一定規(guī)律被Al3代替。層與層之間還可嵌入水分子作為層間結(jié)合水。通過每一個變化就形成一種新的礦物。 2-4 對離子晶體，位能E（J/mol）可以寫成E=140(N0MZ2e2r)+N0ne-r，式中N0為阿伏伽德

47、羅常數(shù); M為馬德龍常數(shù)（表示離子的特定幾何排列對靜電能的影響）；n為與陽離子最鄰進的陰離子數(shù)目; 和為材料常數(shù)；0為轉(zhuǎn)換因子（0=8.854×1012C 2/N·m 2）；e為電子電荷；Z為陽離子與陰離子上單位電荷的絕對數(shù)目。在陽離子與陰離子平衡距離r0處，離子之間的作用力由下式得出F=(dEdr)r0=0.（a） 將表示位能的公式對r求導，并解出n，用 MZ2e240 、和r0表示。（b） 將（a）結(jié)果代入表示位能的公式中，得出晶格能U0 （對于r=r0）用（140） （N0MZ2e2）、和r0表示。解： （a）dEdr=140(N0MZ2e2r2)N0ne-r令 dE

48、dr=0 140(N0MZ2e2r02)N0ne-r0=0解之得： n=MZ2e240r02exp(r0)（c） 將n代入E式中，得到U0=140（N0MZ2e2r2）+N0MZ2e240r02exp(-r0) =N0MZ2e2401r0exp(r0) 2-5 利用2-4題答案（a）計算NaCl晶格能（對于NaCl，M=1.748；=0.033nm；r0=0.282nm；e=1.602×1019C）。（b）Mgo晶格能是多少？（MgO晶體結(jié)構(gòu)與NaCl相同，）(=0.039;r0=0.210nm) (c)MgO的熔點為2800，NaCl僅為801，從以上計算能說明這個差別嗎？解：（a

49、）NaCl晶體Z=1,=0.033nm=0.033×10-9m U0=-6.02×1023×1.748×1×1.602×10-1924×8.854×10-12×0.282×10-9 ×(1-0.033×10-90.282×10-9exp0.033×10-90.282×10-9)=-747.9KJmol （b）MgO Z=2, =0.039nm=0.039×10-9m U0=-6.02×1023×1 .748×

50、;22×1.602×10-1924×8.854×10-12×0.210×10-9 ×1-0.039×10-90.210×10-9exp0.039×10-90.210×10-9=-3592KJ/mol (c)有計算可知U0MgOU0NaCl,所以MgO的熔點高于NaCl。2-6 （a）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6eV，計算在25和1600時熱缺陷的濃度。（b）如果MgO中，含有百萬分之一的Al2O3雜質(zhì)，則在1600時，晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？解：（a）根據(jù)熱缺

51、陷濃度公式： nN=exp-E2kT由題意E=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K: nN=exp-9.612×10-192×1.38×10-23×298=1.92×10-511873K: nN=exp-9.612×10-192×1.38×10-23×1873=8×10-9 (b) 在MgO中加入百萬分之一的Al2O3，缺陷方程如下： Al2O3MgO2AlMg+VMg

52、''+3OO此時產(chǎn)生的缺陷為VMg''雜質(zhì)。而Al2O3=VMg''雜質(zhì)=10-6,由（a）計在1837K時，VMg''熱=8×10-9所以VMg''雜質(zhì)>VMg''熱在1873K是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢。2-7 試寫出少量MgO摻雜到Al2O3中和少量YF3摻雜到CaF2中的缺陷方程。（a）判斷方程的合理性。（b）寫出每一方程對應的固溶式。 3MgOAl2O32MgAl'+Mgi+3OO （）3MgOAl2O32MgAl'+VO+2OO（） YF3CaF2YCa+F1

53、9;+2FF （） 2YF3CaF22YCa+VCa''+6FF (4)(a) 書寫缺陷方程首先考慮電價平衡，如方程（1）和（4）。在不等價置換時，3Mg2+2Al3+ ; 2Y3+3Ca2+。這樣即可寫出一組缺陷方程。其次考慮不等價離子等量置換，如方程（2）和（3） 2Mg2+2Al3+; Y3+Ca2+。 這樣又可寫出一組缺陷方程。在這兩組方程中，從結(jié)晶化學的晶體穩(wěn)定性考慮，在離子晶體中除螢石型晶體結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生填隙型固溶體以外，由于離子晶體中陰離子緊密堆積，填隙陰離子或陽離子都會破壞晶體的穩(wěn)定性。因而填隙型缺陷在離子晶體中（除螢石型）較少見。上述四個方程以（2）和（3）較合

54、理。當然正確的判斷必須用固溶體密度測定法來比較。 （b） （1）Al2-23XMgxO3 （2）Al2-XMgXO3-X2 （3）Ca1-XYXF2+X （4）Ca1-32xYXF22-8 用0.2mol YF3加入CaF2中形成固溶體，實驗測得固溶體的晶胞參數(shù)a0=0.55nm，測得固溶體密度=3.64gcm3，試計算說明固溶體的類型？（元素的相對原子質(zhì)量： Y=88.90； Ca=40.08； F=19.00）。解：YF3加入CaF2的缺陷方程如下： YF3CaF2YCa+F1'+2FF (1) 2YF3CaF22YCa+VCa''+6FF (2)方程（1）和（2）的固溶式：（1）Ca1-XYXF2+X （2）Ca1-32xVCax2YXF2按題意X=0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶體分子式為Ca08Y02F22；置換型固溶體分子式為Ca0.73Y018F2；它們的密度設(shè)分別為1和2。CaF2是螢石型晶體，單位晶胞含有4個螢石分子。 1=4&#