第四章絡(luò)合滴定

1、以絡(luò)合反應(yīng)（形成配合物）反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴以絡(luò)合反應(yīng)（形成配合物）反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。定分析方法。 絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分離與測(cè)定中，如許多顯色劑、萃取劑、沉淀離與測(cè)定中，如許多顯色劑、萃取劑、沉淀劑、掩蔽劑等都是絡(luò)合劑，因此，有關(guān)絡(luò)合反劑、掩蔽劑等都是絡(luò)合劑，因此，有關(guān)絡(luò)合反應(yīng)的理論和實(shí)踐知識(shí)，是分析化學(xué)的重要內(nèi)容應(yīng)的理論和實(shí)踐知識(shí)，是分析化學(xué)的重要內(nèi)容之一，本章也是分析化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一之一，本章也是分析化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一 配位反應(yīng)是金屬離子（M）和中性分子或陰離子（稱為配位體，以L表示）配位，形成配合物的反應(yīng)，配位反應(yīng)具有極大普遍性。

2、一一. 簡單絡(luò)合物簡單絡(luò)合物（P87） 許多無機(jī)配位劑，如 、 、 等只含有一個(gè)可鍵合的原子，稱為單齒（基 ）配位體，與M逐級(jí)地形成型簡單配3NHCNF位絡(luò)合物如 、 、 等。多數(shù)不穩(wěn)定，相鄰兩級(jí) 相差很小，溶液中常有多種逐級(jí)配合物同時(shí)存在，所以除個(gè)別反應(yīng)（ ,氰量法； - ,汞量法）外，大多數(shù)反應(yīng)不能用于滴定分析，主要用作掩蔽劑、顯色劑及指示劑。224uCH O234uCNHg-2ACNk穩(wěn)2g /ANiCNgH2+l /CSCN二二.螯合劑螯合劑 有機(jī)配位劑分子中常含有兩個(gè)以上可鍵合的原子，稱為多齒配位體，與M配位時(shí)形成低配位比、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，減少甚至消除了分級(jí)絡(luò)合（配位）的現(xiàn)象，配合

3、物穩(wěn)定性增高，廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。例P8889三.乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 廣泛用作絡(luò)合滴定劑的，是含有 的氨羧配位劑，分子中含有氨氮( )和羧氧（ ）配位原子，它們的配位能力很強(qiáng)，幾乎能與所有金屬離子配合，其中應(yīng)用最廣的是乙二胺四乙酸（EDTA），常用表示，在水中的結(jié)構(gòu)式為：見P902COOH2N CH在水中溶解度較小（22為0.02g/100ml）難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于NaOH或NH3，通常使用其二鈉鹽Na2H2Y（22溶解度為為11.1g/100ml，約為0.3mol/L，PH4.4）.也簡稱為EDTA。C=0.01mol/L溶液PH4.8 (可按兩性物質(zhì)計(jì)算)EDTA本身為四

4、元酸（ ）其實(shí)相當(dāng)于六元酸，有六級(jí)離解平衡，在任何水溶液中總以 七種型2462H YHH Y 26H Y4Y態(tài)存在，其 PH見P91圖31：PH10.26,主要為 。絡(luò)合性能廣（幾乎能與所有金屬離子配位）；絡(luò)合物相當(dāng)穩(wěn)定（生成有多個(gè)五元環(huán)的螯合物，P92圖32），環(huán)個(gè)數(shù)越多越穩(wěn)定，環(huán)大小也有影響，其中五六元環(huán)最穩(wěn)定）。26H Y2H Y4Y P329表9列出一些M-EDTA的lg 。三價(jià)、四價(jià)及大多數(shù)二價(jià)金屬離子lg 15； 堿土金屬形成配合物的傾向較小，但與EDTA的 lg 也在811，也可用EDTA滴定；一價(jià)金屬離子的不穩(wěn)定 。k穩(wěn)k穩(wěn)k穩(wěn)配位比一般為1：1除極少數(shù)高價(jià)離子外，如 :Y=2

5、:1 ;22222ZnH YZnYH32222AlH YH YH4222SnH YSnYH( )Mo V222MoOY22;Zr IVZrOY Th IVThY絡(luò)合物水溶性好，絡(luò)合反應(yīng)速度大多較快，為絡(luò)合滴定提供了有利條件。(無色)EDTA(無色)絡(luò)合物，有利于用指示劑確定終點(diǎn)。M（有色）EDTA （顏色更深）的絡(luò)合物，故要控制M。如絡(luò)合物顏色太深，只能用電位法檢測(cè)終點(diǎn)（如 ，EDTA還可作為 的顯色劑進(jìn)行比色測(cè)定）3Cr3Cr 大多不很穩(wěn)定，一般可忽略。缺點(diǎn)：選擇性差（組分之間相互干擾） EDTAMEDTAM 酸度高堿度高酸式螯合物堿式螯合物 一絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) 金屬離子與EDTA大多形成1

6、：1絡(luò)合物；M+Y=MY(為簡化省去電荷)，反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為： 稱為M-Y的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）， MYMYKMYMYK用它來衡量絡(luò)合物的穩(wěn)定性， 值越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。對(duì)于 型絡(luò)合物，它是逐級(jí)形成的，并可逐級(jí)離解MYKnMLnn111;KKKK穩(wěn)1穩(wěn)2不穩(wěn)不穩(wěn) n11.KK穩(wěn)不穩(wěn)(41)不穩(wěn)定常數(shù)又稱為離解常數(shù)。 絡(luò)合物多用穩(wěn)定常數(shù) 表示，酸堿則多用離解常數(shù)Ka、Kb（即K不穩(wěn)）表示。 將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)漸次相乘，就得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)，簡稱累積常數(shù)，以 表示。 K穩(wěn)i 1MLKML1M+L = ML 22MLK KMLL122ML+L=ML n.nnnMLK KKML12(42)nMnL

7、ML二.溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布（P9394） 由（42）可得：即 可用游離，M、L和 表示，這在絡(luò)合平衡處理中很重要。 1MLML 222MLML nnnMLML(43)iMLi若溶液中金屬離子M的分析濃度為,則由MBE： .MnCMMLML 212n(1nMLLL 1(1+)niiML 111MniMiMCL 111MLniMiMLLCL n1.1nnnMLniMiMLLCL(44) 均僅僅 是的函數(shù)（比較酸堿平衡 中僅 是 的函數(shù)） LiH LH 以lgL（PL）為橫坐標(biāo)， 為縱坐標(biāo)作圖，則得到分布圖P95圖33、34 liMLMMLC例. 計(jì)算0.02mol/L Zn2+溶液（ =0.1

8、0mol/L）中的 ，解： lg值查P324附表8 3NH2Zn423Zn NH24134311.ZnNHNH-67.9 10222ZnZnZnC 7.9 1060.020 -7 =1.6 10 mol/l4242343Zn NHZnNH9.06-7-4=101.6 1010-2=1.8 10 mol/l三 副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合滴定中所涉及的化學(xué)平衡比較復(fù)雜，除了被測(cè)金屬離子M和EDTA之間的主反應(yīng)外，還存在不少副反應(yīng)。反應(yīng)物（M,Y）發(fā)生副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成物（MY）發(fā)生副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。為了定量地表示副反應(yīng)進(jìn)行地程度，引入副反應(yīng)系數(shù)（ ）。 1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù) 表示

9、：未與M絡(luò)合的Y(EDTA)（未參加主反應(yīng)的Y）各型體的總濃度 是游離 的多少倍 6.YYYHYH YNYYY(45)YCYMYY Y 越大，因?yàn)?， 越小，副反應(yīng)越嚴(yán)重。 1時(shí)， ，表示絡(luò)合劑Y未發(fā)生副反應(yīng)，即未與M絡(luò)合的Y全部以游離Y形式存在。 ） 酸效應(yīng)系數(shù) Y YYY YY YY ()Y H將酸 看做氫絡(luò)合物，其穩(wěn)定常數(shù)用質(zhì)子化常數(shù) 表示 nH YHKY+H=HY 161HaHYKKHY2HYHH Y2251HaH YKKHHY.56H YHH Y66151HaH YKKHH Y所以其累積質(zhì)子化常數(shù)為：1161HHaKK212651HHHaaK KK K61266511.HHHHaaa

10、K KKK KK(4-6) 僅是 的函數(shù)。酸度越高， 越大，Y參加主反應(yīng)的能力越低。例：P98例3、例4 算式中雖有許多項(xiàng)，但在一定條件下，只有少數(shù)項(xiàng)（一般23項(xiàng)）是主要的，其余項(xiàng)均可略去。 通常較大，所以常采用其對(duì)數(shù)值lg （一般保留小數(shù)點(diǎn)后一位）， ()Y HH()Y H()Y H()Y H()Y H并將不同PH下的lg 值列成表（P330331）或繪成圖（P98圖35）酸度對(duì) 值影響極大，僅當(dāng)PH 11時(shí)， 1，即此時(shí)Y才不與 發(fā)生副反應(yīng)。 ()Y H()Y H()Y HH ）共存離子效應(yīng)系數(shù) 溶液中有其他金屬離子N存在，也能與Y反應(yīng)，則：一般 ()Y NYNYY NYYKNYY 1NY

11、KN (47) NNC NNCNY ）總?cè)邕€有第三種金屬離子P存在，則例 P99例5 Y 6.YYH YNYY()()1Y HY N(48)()()()2YY HY NY p2.金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù) 表示未與Y絡(luò)合的M的各種型體總濃度 是游離 的多少倍。 若M與絡(luò)合劑L（可能是緩沖劑，防止金屬離子水解所加的輔助絡(luò)合劑、掩蔽劑）或 發(fā)生副反應(yīng)僅為 的函數(shù)MMMMMOH ( )nM LMMLMLM 11.nnLL (49) L 若M與 發(fā)生了副反應(yīng)，則用代（49）式中的 即可 。 若M與A、B和 同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，則 例：P100例7 、例8、例9 必須注意的是（49）式中的是指游離A的平衡濃度，

12、而絡(luò)合劑AOHOH LOH()()()2MM AM BM OH A大多是堿，易與 絡(luò)合。所以，在考慮M與A的副反應(yīng)時(shí)，首先應(yīng)考慮A與 的副反應(yīng) 。HH ()nA HAAHAH AAA11.nnHH ()()AA HA HACA(,MA)ACAMA大量為例：計(jì)算pH=9, 時(shí) 的值解：30.1/NHCmol L3()lgZn NH49.49.4111010HNHaKK349 9.40.5()11 1010HNHHNHH K 333131.530.5()()101010NHNHHNHHNHCNH343.2()31110iZn NHiiNH 3()lg3.2Zn NH3. 絡(luò)合物MY的副反應(yīng)系數(shù) 這

13、種副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)有利。酸度較高時(shí)，能夠生成MHY，堿度較高時(shí)，能夠生成M(OH)Y, MHY, M(OH)Y大多數(shù)不穩(wěn)定，一般計(jì)算時(shí)忽略不計(jì)。()1+MY HMHYKH()()1MY OHM OH YKOH四條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，穩(wěn) 定常數(shù)） 當(dāng)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)， 的大小不能反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度，而應(yīng)引入來衡量絡(luò)合物的穩(wěn)定性，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。 MYKMYK MYMYKMY（410） MYMYMYMYMYMYMYKKMY a（411 ）可見，M,Y發(fā)生副反應(yīng)，使 ，MY發(fā)生副反應(yīng)則使 MYKMYKlglglglglgMYMYMYMYKKb（411 ）一般忽略 ，則： MYlglglglg

14、MYMYMYKK412（ ）例：P103 例10一滴定曲線 在酸堿滴定中，隨著滴定劑的加入，溶液的 發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液的 PH發(fā)生突變，形成滴定突躍。與此相似，在絡(luò)合滴定中，隨著滴定劑（EDTA）的加入， ，到計(jì)量點(diǎn)附近，溶液的 發(fā)生突變， HM ( lg)pMM也形成滴定突躍，利用適當(dāng)?shù)姆椒?，可以指示終點(diǎn)。絡(luò)合滴定反應(yīng) ： 1.滴定前：M 2.滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前，加入EDTA V（ml），溶液組成： MY+ 0,00()(, )M C VY C VMY0MC 0lgPMC ()MYMY少量 000001(2)(3)MYC VMYMVVC VMYYVVMYKMY由可求出一般忽略（

15、2）式中的 (1)（2）得 PMY000()C VVMVV3.計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液組成： , (MY離解出的)注意：不是 MYMY MY2MYMYMYKKMMYCMCSPSPMM2SPMMYCMK 1(lg)2SPSPMMYPMPCK（413） 無副反應(yīng)時(shí)：有副反應(yīng)時(shí)，則上述 是選擇指示劑的依據(jù)，也用于求TE，所以很重要。MM pMpMMMMlgMpMpM,pMpM4.計(jì)量點(diǎn)后 溶液組成：設(shè)加入EDTA V(ml) ()MYY過量） (少量M000C VMYVV0(SPMVVMYC時(shí)，）000()C VVYVV MYMYMKY PM可求例 ：PH=10.00時(shí)，以0.02000mol/L EDTA滴

16、定V=20.00ml C=0.02000mol/L ，計(jì)算滴定突躍及計(jì)量點(diǎn)時(shí)解：SP0.1時(shí)： 2aCaPC()lg0.5Y Ha(OH)lg0Caa()lglglg10.70.510.2C YC YY HKK350.1%0.01 1010SPCaCCa Caa5.00PC SP時(shí)：SP +0.1%時(shí)： 11(lg)(2 10.2)6.1022SPMCaYpCapCK5.000.1%10SPMYC 27.2010.25.0010101010CaYSPMCaYCaYCCaKYKYa=7.20pC 影響突躍大小的因素： （1） 越大，突躍越大，見P108 圖36。而 另外，隨著滴定反應(yīng)（例如 ）的

17、進(jìn)行，溶液 增加，所以 漸小，因此一般在絡(luò)合滴定中使用緩沖溶液，使體系的PH基本不變。 MYKMYKMYMYMYKK由、決定22222CaH YCaYHHlgK例如 緩沖液， 緩沖液 但緩沖劑有時(shí)與M有絡(luò)合反應(yīng)（如P108 ）（2） 越大，滴定曲線起點(diǎn)越低， 突躍越大。見P108 圖37645 6)pHHAcN2用、(CH48 10pHNH3用NHMCMCPM三 金屬指示劑 在絡(luò)合滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來指示溶液中 的變化以確定終點(diǎn)，這種顯色劑稱為金屬（離子）指示劑。1.金屬指示劑作用原理 金屬指示劑是一種具有酸堿指示劑性質(zhì)的有機(jī)染料，能與被滴定M反應(yīng)，形成一種

18、與指示劑本身顏色不同的絡(luò)合物， M所以又是一種絡(luò)合劑 。滴定開始： M + In(顏色甲) MIn（顏色乙）滴定開始時(shí)，加入指示劑溶液呈乙色。隨著EDTA的加入，M逐漸被絡(luò)合，生成MY。 到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的EDTA進(jìn)一步奪取MIn中的M,使In游離出來，引起溶液的顏色變化，使溶液呈甲色。終點(diǎn)：MIn（乙色）Y MY+In（甲色）作為金屬指示劑應(yīng)具備以下條件：（1）MIn與In顏色應(yīng)顯著不同，這樣終點(diǎn)顏色變化才明顯。In多為有機(jī)弱酸，其顏色隨PH而變，所以必須控制合適的PH范圍。例如： 鉻黑T（EBT） （紫紅） （蘭） （橙） ； MIn（紅）所以應(yīng)控制PH在6.311.6之間2H In2

19、6.3aPK 2HIn311.6aPK 3In二甲酚橙（XO），PH6.3呈紅色，Min為紫紅，所以適于PH6的酸性溶液中。 MIn穩(wěn)定性要適當(dāng)，且 ,否則EDTA不能奪取MIn中的M，即使過了計(jì)量點(diǎn)也不變色，失去指示劑的作用，或使終點(diǎn)拖后。但MIn穩(wěn)定性太低，就會(huì)提前出現(xiàn)終點(diǎn)，且變色不敏銳。MInMYKK一般（3） MIn易溶于水（4）M與In反應(yīng)必須迅速，可逆性好lglg2MYMInKK2.金屬指示劑的變色點(diǎn)（ ） （忽略M的副反應(yīng)）eppMM + In=MIn 2HInHInH In 、()MInMInIn HMInKKMIn到達(dá)指示劑的變色點(diǎn)時(shí)， ，則MInIn()lglglgMIne

20、pMInIn HpMKK (4-14) 所以金屬離子指示劑不像酸堿指示劑那樣都有一個(gè)確定的變色點(diǎn)。在選擇金屬指示劑時(shí)，應(yīng)考慮控制體系的酸度，使 盡量與 一致，至少應(yīng)在 突躍范圍內(nèi)。如M也有副反應(yīng)，則應(yīng)使 盡量一致。 , eppMpMSPPMepsppMpM與MMM lgepepMpMpM例：鉻黑T與 的絡(luò)合物的 ，鉻黑T的累計(jì)質(zhì)子化常數(shù)為 試計(jì)算pH10時(shí)鉻黑T的 值。解： 2Mglg7.0MInK12lg11.6,lg17.9eppMg21.6()12110In HHH ()lglglg7.0 1.65.4MgInepMInIn HpMgKK M與In有時(shí)還會(huì)形成1：2，1：3以及酸式絡(luò)合物

21、，則 計(jì)算很復(fù)雜，所以不少指示劑的 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。P333 附表14 列出了鉻黑T和二甲酚橙的eppMeppM()lgIn HeppM和3.金屬指示劑的封閉與僵化封閉現(xiàn)象：某些NIn比MY更穩(wěn)定，則溶液一直呈現(xiàn)NIn的顏色（N可能是溶液中存在的干擾離子），即使過了計(jì)量點(diǎn)也不變色。消除NIn影響的辦法：加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，不再與指示劑作用。例如：PH=10時(shí)，以EBT為指示劑滴定 總量時(shí)，等全封閉EBT，（ 21.38， 20.0）無法確定終點(diǎn)。消除辦法：微量可用三乙醇胺掩蔽， 可用KCN掩蔽（或用 ）。如干擾離子量太大，可需預(yù)先分離除去。 22CaMg、33222AlFeC

22、uCoNi、lgCuInKlgCoInK33AlFe、222CuCoNi、2Na S由于MIn YMY+In可逆性差引起的封閉現(xiàn)象，可用返滴定。（2）僵化現(xiàn)象：有些In或MIn在水中溶解度小，使Y與MIn交換緩慢，終點(diǎn)拖長。消除辦法：加入有機(jī)溶劑或以增大其溶解度。例如用PAN做指示劑時(shí)，常加入酒精或在條件下的滴定。三終點(diǎn)誤差 用EDTA（Y）滴定M TE= 100%YYM毫摩爾過量的或少加的毫摩爾被滴定的epep=epMYMCepspMMCC設(shè)余下推導(dǎo)見書 P110epsppMpMpM1010100%PMPMTECSPMYMK又又又 pMpM ()spspM spMM( ，由于只有稀釋效應(yīng)，絡(luò)

23、合劑濃度基本不變，所以 ） （415）即為林邦（Ringbom）誤差公式()epepM epMM()()MMepsp1010100%PMPMTECspMYMK由TE計(jì)算式可知， 越大（突躍越大）， 越?。ńK點(diǎn)離計(jì)量點(diǎn)越近），TE越小。spMCMYK 、pM（1（1） 計(jì)算TE例：P110 例12、例13 （2）推導(dǎo)準(zhǔn)確滴定的判別式 由TE式： 1010PMPMCspMYM-KTE要使終點(diǎn)誤差TE，用指示劑目測(cè)終點(diǎn)， 單位的不確定性TE0.1， ，TE0.3， ， 21010PMPMCspMYM-KTE0.2 0.5)pM有 （0.2pM 6CspMYMlgK0.2pM 5CspMYMlgK實(shí)際

24、上， 單位很難達(dá)到，所以絡(luò)合滴定TE一般在0.1.0之間，若采用多元混配絡(luò)合物作指示劑或用儀分法檢測(cè)終點(diǎn)，減少 的不確定性，可使TE減小。 0.2pM pM 例：PH=9.0氨性緩沖液中，用 mol/LEDTA滴定同濃度，問 =1.0mol/L時(shí)，（1） 能否準(zhǔn)確被滴定（2）用EBT為指示劑，求TE=?解：(1)22.0 103NHC2Zn0.2()10Zn OH349.4 90.5()1111 1010HNHHNHaKHHK 347.1()31110iZn NHiiNH 37.1()()110ZnZn NHZn OH 所以()lglglglg16.5 1.47.18ZnYZnYY HZnKK

25、 可以準(zhǔn)確滴定lg6spZnZnYC K（2） 可查附表14（ P333）lg10.57.13.4epepZnpZnpZneppZn1825.02sppZn1.6epsppMpZnpZn TE=4.0%四單一離子滴定酸度控制（1） 最高酸度（ ） 由林邦誤差公式可知，在 一定的條件下，TE取決于 。若 (M無副反應(yīng))，則 僅取決于 即酸度，由此可求得滴定的最高酸度（ ）。 minpHspMCPM、MYK1M()Y HMYKminpH（若酸度再大，則 增大， 太小，TE便會(huì)超過允許范圍）()Y HMYKmin()glglgY HMYMYpHKK對(duì)應(yīng)若 ， , ,則由終點(diǎn)誤差計(jì)算式可得， 0.01

26、/MCmol Lsp0.2pM 0.1%TE lg6MYC KspM若 ，則 然后由附表10（P330）可查得相應(yīng)得顯然，不同金屬，則 不同，為使 達(dá)到8的 也不同，0.01CspMlg8MYK()lglg8Y HMYK4-16（）minpHlgMYKlgMYKminpHminlgMYKpH以 作圖得酸效應(yīng)曲線（林邦曲線），見P98圖35。（此 相應(yīng)于一定條件，即 ， , ，M無副反應(yīng)） 所以對(duì)于很穩(wěn)定的絡(luò)合物，如 、 EDTA,可在高酸度下（PH 1）滴定。 minpH0.01/MCmol Lsp0.2pM 0.1%TE 3Bi2ZrO32FeHg、2222222CuPbZnCdNiCoMn

27、、 PH=12弱酸性（PH56） 不穩(wěn)定的 弱堿性（PH9.510） 22CaMg、2.最低酸度（ ）酸度過低，則 增大， 減小，甚至形成 沉淀，影響絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行 可通過求的溶度積來求得。 稱為絡(luò)合滴定的“適宜酸度范圍”。 并非能準(zhǔn)確滴定的最低酸度。 maxpH()M OHMYK()nM OHmaxpH()nM OH0SPnMKOHC minmaxpHpHmaxpH例如：EDTA滴定 ， ，但即使PH=10時(shí) ,仍很小。若加入適當(dāng)?shù)妮o助絡(luò)合劑 ，那么在PH=10時(shí), 仍能保持足夠大，而保證準(zhǔn)確滴定。但應(yīng)控制其用量，否則由于輔助絡(luò)合劑與M的副反應(yīng)導(dǎo)致 降低以至無法準(zhǔn)確滴定。例：P115例16、

28、例17 2Znmax7.2pH()lg2.4Zn OH23NHZn（如）抑制2()Zn OH水解成lgZnYKMYK 前面討論的都是滴定一種金屬離子的情況，而EDTA能與很多金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，當(dāng)多種金屬離子共存時(shí)往往互相干擾。因此，如何在混合離子中進(jìn)行選擇滴定，便是絡(luò)合滴定中一個(gè)十分重要的問題。一、控制酸度進(jìn)行分步滴定 若溶液中含M、N兩種金屬離子，均與EDTA形成絡(luò)合物，且 ，用EDTA滴定時(shí)，首先被滴定的是M，現(xiàn)要討論兩個(gè)問題：（1）有N存在時(shí)，能否準(zhǔn)確滴定M，即M被定量滴定后才滴定N，這是分步滴定的問題。（2）M滴定后，N能否繼續(xù)準(zhǔn)確滴定？這實(shí)際上是單一離子的滴定，這個(gè)問題前面已

29、解決。 MYNYKK我們這一節(jié)需要解決：（1） 相差多大才能分步滴定 。(2)應(yīng)當(dāng)在什么酸度下滴定。1分步（選擇）滴定的可能性假設(shè)M不發(fā)生副反應(yīng)MYNYKK與()()1YY HY N而 （若能準(zhǔn)確分步滴定M,則計(jì)量點(diǎn)時(shí)很小， 很小，可見， 與PH無關(guān)；而 決定于PH，繪制 的關(guān)系圖， 關(guān)系圖如下： ()1spY NNYNYNNYN KN KC K YNYspspNNNCNYC()Y N()Y H()()lglglgY HY NY、與pHlgMYKpH與lgYlgY()lgY N()lgY N()lgY H()lgY H/lgMYK 兩線相交于E點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的PH為 ,此時(shí) 。 （1） 酸度較高時(shí)，

30、 , ， ，即N對(duì)Y的副反應(yīng)可忽略，相當(dāng)于N不存在時(shí)單獨(dú)滴定M（ 隨著PH增大而增大） （2） 酸度較低， , ， ，即N干擾嚴(yán)重，酸效應(yīng)忽略，不受酸度影響，達(dá)最大值且恒定。 ()Y(N)lglg Y H與XpH()()lglgY HY NXpHpH()()Y HY N()YY HMYKXpHpH()()Y HY N()YY N()MYMYMYY NNNYKKKC Ksp上式兩邊同時(shí)乘以 ,并取對(duì)數(shù)即 越大， 越大而 越小，則 越大，滴定M反應(yīng)的完全度就高。 究竟要多大才能分步滴定？取決于TE、 、 。 MCsplg6KC4-17（）lgKMCNClgspMMYC KlgKpMMNCC若 ，

31、則 ，又若 ，則，一般常以 作為能控制酸度準(zhǔn)確分步滴定的判據(jù)。如M、N有其它副反應(yīng)，則應(yīng)判若 ，則 0.2,0.1%pMTE lg6spMYMKCMNCClg6Klg6KClg6K C10MNCClg6 15K 若（混合離子選擇滴定允許誤差較大）,由終點(diǎn)誤差公式可計(jì)算得，即 。若 ，則例：P116例18 0.2,0.3%pMTE lg5spMMYC Klg5KCMNCClg5K2.分步滴定中酸度的控制 多數(shù)情況下，分步滴定在 達(dá)最大時(shí)進(jìn)行有利最高酸度 ,即 時(shí)的PH最低酸度 開始沉淀時(shí)的pH（與單獨(dú)滴定M時(shí)相同） lgMYKminXpHpH()()Y HY NmaxnpHM OH：少數(shù)金屬離子

32、極易水解，如Bi3+(書P117),而 其大，往往選在pH1.4,但當(dāng)PH=1.4時(shí)，易水解。一般選擇PH=1，盡管此時(shí)未達(dá)到最大值，但也有9.68.所以可在PH=1時(shí)滴定 ，然后加入六次甲基四胺調(diào)PH=56，繼續(xù)滴定例：P117 例19 3Bi3BilgBiYK2Pb二使用掩蔽劑進(jìn)行選擇滴定若 相差不大， ，甚至 ,就不能用控制酸度的方法分步滴定M。這時(shí)可加入一種掩蔽劑（絡(luò)合劑、沉淀劑、氧化還原劑）使 降低以至消除，因而稱為掩蔽法。按所用反應(yīng)類型的不同，分為絡(luò)合、沉淀、氧化還原掩蔽法，其中以絡(luò)合掩蔽法用的最多。MYNYKK與lg6(5)KC或MYNYKKN1.絡(luò)合掩蔽法 將A和N的反應(yīng)看作是

33、N和Y 反應(yīng)的副反應(yīng)， ( )( )spNN AN ANCN ()( )( )11spspNNNYY NNYNYN AN ACC KN KK 8（41 ）可見由于加入A，使原來的 降低了 倍。例：書P120例20 ()Y N()N A為了得到良好的掩蔽效果，所選擇的掩蔽劑應(yīng)滿足（1） (2 ) A不與M絡(luò)合（3）NA無色（或淺色），才不影響終點(diǎn)的觀察書P122124列出一些常用的絡(luò)合掩蔽劑NANYKK選擇性解蔽法： 如還要測(cè)定被掩蔽的N，可在滴定M后，加入解蔽劑破壞NA，使N釋放出來解蔽法。例如：測(cè)pb2、Zn2+，其K穩(wěn)相近，無法控制酸度分步滴定2222224422KCN,(),() ,()

34、 )pbZnCdpbZn CNCd CNEBT EDTAHCHOEDTApbZn氨性甲醛滴2、氧化還原掩蔽法加入一種O-R劑，利用O-R反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)以消除干擾。例如：P-126有些金屬離子 高價(jià)酸根離子，不再和EDTA絡(luò)合，如： 氧化3227CrCr O24MnMnO23VOVO524MoMoO3、沉淀掩蔽法 加入能與干擾離子生成 的沉淀劑，使N降低，并在不分離沉淀的情況下直接滴定； 例如：Ca2+，Mg2+的相近，不能用控制酸度的辦法分步滴定；Ca2+，Mg2+其它性質(zhì)也相似，找不到合適的絡(luò)合掩蔽劑；在溶液中也無法變價(jià)，不可O-R掩蔽；但其氫氧化物Ksp相差較大，若在PH12，Mg

35、形成 而不干擾Ca2+的測(cè)定。 2Mg OH測(cè)水的硬度：第一份 210.0Ca EBTMgPHEBTMg EBTV （不靈敏，有存在便靈敏）試,EDTACa Mg 合量第二份 12NaOHPHV 試2()CaEDTAMg OHCa 指示劑量德國硬度以CaO計(jì)算，法國以CaCO3計(jì)算。(1010mg/LCaO) 硬度 3()*()/*10EDTACVM CaOmg LV試20()*()*10 ( )EDTACVM CaOV試 常用沉淀掩蔽劑見P125 沉淀掩蔽法不是一種理想的掩蔽法，常存在下列缺點(diǎn)：見P125三選用其它絡(luò)合滴定劑 （P.126127 ）1 EGTA2 EDTP3 Trien（三已

36、撐四胺） Mn2+ Pb2+ Ni2+ 4.9 10.4 14.0 13.87 18.04 18.62lgM TrienklgMEDTAk 用EDTA滴Ni2+時(shí)，Mn2+ ，Pb2+干擾大。若改用Trien，則Mn2+不干擾， Pb2+也易掩蔽。 還有其它配位劑，如：CYDTA（即已二胺四乙酸），NTA（氨三乙酸），NEDTA（2羥已基二胺三乙酸）等，但應(yīng)用都不廣泛。 若采用上述控制酸度、掩蔽、或選用其它滴定劑均不能消除干擾離子的影響，只好分離，盡管麻煩，但有時(shí)不可避免。課練：1其它條件不變，當(dāng)PH由4.0生至6.0時(shí)，EDTA滴定Zn2+ 的滴定突躍將 。2. 絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn)時(shí)，y計(jì) M計(jì)

37、絡(luò)合滴定終點(diǎn)時(shí)，y終 M 終 （ ， ，)3.用EDTA滴M，當(dāng) 時(shí)，會(huì)產(chǎn)生指示劑_現(xiàn)象。 MYMInKK4.用EDTA滴M，若要求 ，則滴定時(shí)的酸度條件，必須滿足_( 且不生成 。) 0.1%TE lg8,MYK()nM OH5. 用EDTA直接滴定下述混合金屬離子時(shí)，假設(shè)，能控制酸度進(jìn)行分步滴定的是 。(根據(jù) ) a. Mg2+ .Pb2+ b. Bi3+. Fe3+ c. Cd2+. Ca2+lg6(5)K. ac 絡(luò)合滴定可采用不同的滴定方式，這樣不僅擴(kuò)大了絡(luò)合滴定的應(yīng)用范圍（可直接或間接測(cè)定周期表中大多數(shù)元素），而且有時(shí)可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。1.直接滴定（P128） 如金屬離子與

38、EDTA的反應(yīng)能滿足滴定分析的要求，就可以直接滴定。條件如下：. (至少5) 絡(luò)合速度很快（例如Al3+、Cr3+、Zr4+與Y絡(luò)合物雖穩(wěn)定，但常溫下反應(yīng)很慢，不能直接滴定）lg6spMMYC K有變色敏銳的指示劑，且無封閉現(xiàn) 象； 在滴定條件下，被測(cè)M不水解或生成 （ 可加輔助絡(luò)合劑）； 例如： 32322643)15CHNpHBiPbEDTABiEDTAPbHNOpH（、滴定滴定2.返滴定（P128） 返滴定是在試液中先加入已知量過量的EDTA，使待測(cè)離子與EDTA絡(luò)合完全，然后用另一種金屬離子標(biāo)液作為返滴定劑，滴定過量的EDTA。主要用于下列情況：（P128）EDTA滴定Al3+ 正是如此： Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢； Al3+對(duì)XO等指示劑有封閉作用； 酸度不高時(shí)，Al3+水解生成一系列多核氫氧基絡(luò)合物，如 ：3322633266() () ,() () AlH OOHAlH OOH等。 即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度（PH4.1）,仍不能避免多核絡(luò)合物的形成，多核羥絡(luò)合物使Al3+與EDTA絡(luò)合更慢。不能用直接法滴定；3EDTAEDTAAlCV溶解加入一定量過量含試樣試液3.5pH煮沸AlYEDTA、過量5 6PH冷卻XO()Z