金屬腐蝕學(xué)總復(fù)習(xí)

1、 金屬腐蝕學(xué)總復(fù)習(xí)金屬腐蝕學(xué)總復(fù)習(xí)中國(guó)石油大學(xué)材料科學(xué)與工程系中國(guó)石油大學(xué)材料科學(xué)與工程系孫建波孫建波20132013年年6 6月月2期末考試試題形式（閉卷）期末考試試題形式（閉卷）p一一. 填空題（填空題（15分，每空分，每空0.5分）分）p二二. 判斷題（判斷題（15分，每題分，每題1分）分）p三三. 名詞解釋?zhuān)~解釋?zhuān)?0分，每題分，每題2分）分）p四四. 簡(jiǎn)答題（簡(jiǎn)答題（18分，約分，約6題）題）p五五. 綜合分析題（綜合分析題（12分，每題分，每題6分）分）p六六. 計(jì)算題（計(jì)算題（15分，分，2題）題）3考試時(shí)間和地點(diǎn)考試時(shí)間和地點(diǎn)u時(shí)間：時(shí)間：6月月23日（星期日）日（星期日）

2、 具體時(shí)間待定？具體時(shí)間待定？u地點(diǎn)：待定？地點(diǎn)：待定？答答 疑疑地點(diǎn)：工科地點(diǎn)：工科D503時(shí)間：時(shí)間：6月月20日日上午上午8：3011：30下午下午2：005：004Contents (selected)腐蝕熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)腐蝕熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)1腐蝕形態(tài)各論腐蝕形態(tài)各論-局部腐蝕局部腐蝕23腐蝕控制腐蝕控制4高溫氧化高溫氧化51.熱、動(dòng)力學(xué)熱、動(dòng)力學(xué)電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)電極電位電極電位 平衡電極電勢(shì)和非平衡電極電勢(shì)平衡電極電勢(shì)和非平衡電極電勢(shì)aRTEEInnFa還原態(tài)氧化態(tài)熱力學(xué)的熱力學(xué)的不均勻性不均勻性EpH圖圖計(jì)算計(jì)算測(cè)量：幾種常用參比電極測(cè)量：幾種常用參比電極Nerns

3、tNernst方程：方程：三線、三區(qū)、氫線和氧線三線、三區(qū)、氫線和氧線主要用途及局限性主要用途及局限性 ( (趨勢(shì)、產(chǎn)物、防護(hù)趨勢(shì)、產(chǎn)物、防護(hù)) )G E06EpH免蝕區(qū)免蝕區(qū), ,immunity腐蝕區(qū)腐蝕區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū), ,passivationH2O2金屬防護(hù)的方法金屬防護(hù)的方法q 陰極保護(hù)陰極保護(hù)（陰極極化、犧牲電偶）（陰極極化、犧牲電偶）q 陽(yáng)極保護(hù)陽(yáng)極保護(hù)（陽(yáng)極極化、化學(xué)鈍化）（陽(yáng)極極化、化學(xué)鈍化）q 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pHEpH圖分析推論圖分析推論E-pHE-pH局限性局限性: : 介質(zhì)單一介質(zhì)單一, ,掛一漏萬(wàn)掛一漏萬(wàn); ; 平衡態(tài)平衡態(tài), ,非常態(tài)非常態(tài); ; 途徑和速率未明。途徑和速

4、率未明。7思考題與習(xí)題思考題與習(xí)題(1)(1)1 何謂絕對(duì)電位、相對(duì)電位、平衡電位、標(biāo)準(zhǔn)電位及非何謂絕對(duì)電位、相對(duì)電位、平衡電位、標(biāo)準(zhǔn)電位及非平衡電位？測(cè)量電極電位的方法？平衡電位？測(cè)量電極電位的方法？2 判斷腐蝕傾向性的熱力學(xué)方法有哪些？判斷腐蝕傾向性的熱力學(xué)方法有哪些？3 試用標(biāo)準(zhǔn)電位值判斷在不含強(qiáng)氧化劑溶液中試用標(biāo)準(zhǔn)電位值判斷在不含強(qiáng)氧化劑溶液中 Fe 腐蝕時(shí)生成腐蝕時(shí)生成 Fe2+ 或或 Fe3+ ? Cu 腐蝕時(shí)生成腐蝕時(shí)生成 Cu+ 或或 Cu2+ ?4 什么是腐蝕原電池？分類(lèi)？特點(diǎn)？什么是腐蝕原電池？分類(lèi)？特點(diǎn)？5 pH-電位圖中直線、點(diǎn)及區(qū)域代表何意義，如何用于判電位圖中直線、

5、點(diǎn)及區(qū)域代表何意義，如何用于判斷腐蝕傾向性及腐蝕產(chǎn)物，有何用處和不足之處。斷腐蝕傾向性及腐蝕產(chǎn)物，有何用處和不足之處。8u 極化的概念、類(lèi)型與腐蝕動(dòng)力學(xué)方程極化的概念、類(lèi)型與腐蝕動(dòng)力學(xué)方程u 極化曲線與測(cè)量方法極化曲線與測(cè)量方法u Evans腐蝕極化圖與應(yīng)用腐蝕極化圖與應(yīng)用動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué)：Ec,0Ea,0實(shí)測(cè)極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線與EvanEvan極化圖極化圖ABlg iicorrEcorr9陰極控制陰極控制陽(yáng)極控制陽(yáng)極控制混合控制混合控制歐姆電阻控制歐姆電阻控制a 定義：定義：aaadIdEPatancccdIdEPtanRPPEEIacaccorr極化類(lèi)型、腐蝕電池與等效電路、腐蝕電流極化

6、類(lèi)型、腐蝕電池與等效電路、腐蝕電流PcPaR10實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的比較實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的比較l腐蝕金屬電極：共軛反應(yīng)腐蝕金屬電極：共軛反應(yīng)l起點(diǎn)：腐蝕體系的混合電起點(diǎn)：腐蝕體系的混合電位位l容易直接測(cè)得，外加電流容易直接測(cè)得，外加電流l試驗(yàn)研究中經(jīng)常采用試驗(yàn)研究中經(jīng)常采用l理想電極：?jiǎn)坞姌O反應(yīng)理想電極：?jiǎn)坞姌O反應(yīng)l起點(diǎn)：電極反應(yīng)的平衡電起點(diǎn)：電極反應(yīng)的平衡電位位l難以直接測(cè)量難以直接測(cè)量l腐蝕過(guò)程理論分析腐蝕過(guò)程理論分析腐腐蝕極化圖蝕極化圖lgiEEc0Ea0EcorrlgicorriEEc0Ea0Ecorricorr11實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的關(guān)系實(shí)測(cè)極化曲線與理想極

7、化曲線的關(guān)系l沒(méi)有外加電流極化，金屬在酸中自腐蝕沒(méi)有外加電流極化，金屬在酸中自腐蝕l共軛反應(yīng)：共軛反應(yīng)：l電量平衡時(shí)：電量平衡時(shí)：n+MMaine 2HH2cninne accorrcorriiiE，iEEc0Ea0Ecorricorrl外加電流極化時(shí)，電量平衡被破壞，陰、陽(yáng)極之間的電外加電流極化時(shí)，電量平衡被破壞，陰、陽(yáng)極之間的電流差值由外電流來(lái)補(bǔ)償流差值由外電流來(lái)補(bǔ)償l陰極極化：陰極極化：l陽(yáng)極極化：陽(yáng)極極化：iC= ic- iaiA= ia- ic12iC( P)= ic( M)- ia( G)cEcEcEiA( Q)= ia( N)- ic( F)aEaEaEiMGPcE0cEcorr

8、E0aEEiaiciCiNQFE0cEcorrE0aEaEiAiaicn+MMaine 2HH2cninne n+MMaine 2HH2cninne 實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的關(guān)系實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的關(guān)系13實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的比較實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的比較l當(dāng)當(dāng)iC= ic(體系電位達(dá)到體系電位達(dá)到Ec0)或或iA= ia (體系電位達(dá)到體系電位達(dá)到Ea0)時(shí)，時(shí)，進(jìn)一步增加陰極極化電流或陽(yáng)極極化電流，體系將保持進(jìn)一步增加陰極極化電流或陽(yáng)極極化電流，體系將保持iC= ic或或iA= ia 的關(guān)系，實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線重合的關(guān)系，實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線重合l用

9、半對(duì)數(shù)坐標(biāo)作圖，則可以用實(shí)測(cè)極化曲線外推出理想用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)作圖，則可以用實(shí)測(cè)極化曲線外推出理想極化曲線，并計(jì)算金屬腐蝕速度：塔菲爾直線外推法極化曲線，并計(jì)算金屬腐蝕速度：塔菲爾直線外推法lgiEEc0Ea0EcorrlgicorriEEc0Ea0Ecorricorr14思考題與習(xí)題思考題與習(xí)題(2)(2)l（1）什么是極化？何謂電化學(xué)極化？何謂濃差極化？）什么是極化？何謂電化學(xué)極化？何謂濃差極化？l（2）如何運(yùn)用腐蝕極化圖解釋電化學(xué)腐蝕？）如何運(yùn)用腐蝕極化圖解釋電化學(xué)腐蝕？ l（3）發(fā)生析氫腐蝕的必要條件，影響因素和主要控制方法？）發(fā)生析氫腐蝕的必要條件，影響因素和主要控制方法？l（4）發(fā)生耗

10、氧腐蝕的必要條件）發(fā)生耗氧腐蝕的必要條件,過(guò)程特點(diǎn)和影響因素？過(guò)程特點(diǎn)和影響因素？l（5）比較析氫腐蝕和耗氧腐蝕的特點(diǎn)？）比較析氫腐蝕和耗氧腐蝕的特點(diǎn)？l（6）何謂鈍化？鈍化的本質(zhì)是什么？發(fā)生自鈍化的條件是什么？畫(huà)出金）何謂鈍化？鈍化的本質(zhì)是什么？發(fā)生自鈍化的條件是什么？畫(huà)出金屬的鈍化曲線屬的鈍化曲線,說(shuō)明其含義？討論影響金屬鈍化的主要因素？說(shuō)明其含義？討論影響金屬鈍化的主要因素？l（7）金屬）金屬Fe在在25,3%NaCl溶液中腐蝕溶液中腐蝕, 測(cè)出其腐蝕電位為測(cè)出其腐蝕電位為-0.544V(SCE),試計(jì)算電極控制程度。試計(jì)算電極控制程度。l（8）寫(xiě)出塔菲爾公式，并說(shuō)明它適用于什么體系和什

11、么范圍。）寫(xiě)出塔菲爾公式，并說(shuō)明它適用于什么體系和什么范圍。l（9）寫(xiě)出線性極化時(shí)的極化公式，并說(shuō)明各參數(shù)的含義）寫(xiě)出線性極化時(shí)的極化公式，并說(shuō)明各參數(shù)的含義 l（10）何為共軛反應(yīng)？混合電位？）何為共軛反應(yīng)？混合電位？15A1C1S2IC2IC1IA1Ige2.2.局部腐蝕局部腐蝕- -大陰極小陽(yáng)極現(xiàn)象大陰極小陽(yáng)極現(xiàn)象p電偶腐蝕的引申電偶腐蝕的引申p 局部腐蝕大陰極小局部腐蝕大陰極小陽(yáng)極現(xiàn)象普遍性。陽(yáng)極現(xiàn)象普遍性。p 力場(chǎng)作用下的應(yīng)力力場(chǎng)作用下的應(yīng)力集中。集中。16p 所謂所謂“閉塞電池閉塞電池”乃是由于在腐蝕體系內(nèi)金屬鈍化膜破裂乃是由于在腐蝕體系內(nèi)金屬鈍化膜破裂后形成的蝕坑、隙縫及裂紋等的

12、幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在其坑后形成的蝕坑、隙縫及裂紋等的幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在其坑口的覆蓋而使腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散受到抑制所形成的腐蝕電池。口的覆蓋而使腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散受到抑制所形成的腐蝕電池。局部腐蝕的閉塞電池效應(yīng)局部腐蝕的閉塞電池效應(yīng)p 誘發(fā)活性陰離子吸附誘發(fā)活性陰離子吸附p 酸化過(guò)程加速陽(yáng)極自酸化過(guò)程加速陽(yáng)極自催化快速溶解催化快速溶解p 促進(jìn)應(yīng)力存在下的耦促進(jìn)應(yīng)力存在下的耦合腐蝕合腐蝕p 誘發(fā)陰極析氫形成氫誘發(fā)陰極析氫形成氫損傷損傷 17應(yīng)力腐蝕破裂產(chǎn)生的條件應(yīng)力腐蝕破裂產(chǎn)生的條件p 敏感的材質(zhì)（晶粒大小、取向、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)、缺陷等），發(fā)生敏感的材質(zhì)（晶粒大小、取向、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)、缺陷等），發(fā)生SCC

13、SCC的主要材料是合金，的主要材料是合金，純金屬極少發(fā)生純金屬極少發(fā)生。p 特定環(huán)境（介質(zhì)成分、濃度、雜質(zhì)、溫度），敏感材質(zhì)必須在特特定環(huán)境（介質(zhì)成分、濃度、雜質(zhì)、溫度），敏感材質(zhì)必須在特定腐蝕介質(zhì)才能發(fā)生定腐蝕介質(zhì)才能發(fā)生SCCSCC，例如銅合金，例如銅合金- -氨；碳鋼氨；碳鋼-NO-NO3 3- -/ /熱熱NaOHNaOH；奧；奧氏體不銹鋼氏體不銹鋼- -ClCl- -。p 足夠的拉應(yīng)力（超過(guò)某極限值）。引起足夠的拉應(yīng)力（超過(guò)某極限值）。引起SCCSCC的應(yīng)力有：的應(yīng)力有： 工作應(yīng)力（工況載荷）工作應(yīng)力（工況載荷） 殘余應(yīng)力（制造加工過(guò)程內(nèi)部應(yīng)力）殘余應(yīng)力（制造加工過(guò)程內(nèi)部應(yīng)力） 熱應(yīng)

14、力（溫差引起的應(yīng)力）熱應(yīng)力（溫差引起的應(yīng)力） 腐蝕產(chǎn)物體積效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕產(chǎn)物體積效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力 結(jié)構(gòu)應(yīng)力（安裝及裝配過(guò)程引起的應(yīng)力）結(jié)構(gòu)應(yīng)力（安裝及裝配過(guò)程引起的應(yīng)力） 80% 80%18p 氫脆機(jī)理氫脆機(jī)理由于由于H H擴(kuò)散到金屬中以固溶態(tài)存在或生成氫化物而導(dǎo)致材料變脆斷裂的現(xiàn)象。第一類(lèi)擴(kuò)散到金屬中以固溶態(tài)存在或生成氫化物而導(dǎo)致材料變脆斷裂的現(xiàn)象。第一類(lèi)氫脆的敏感性隨應(yīng)變速率的增加而增高。材料在加載之前內(nèi)部已存在某種氫脆源；氫脆的敏感性隨應(yīng)變速率的增加而增高。材料在加載之前內(nèi)部已存在某種氫脆源；第二類(lèi)氫脆的敏感性隨應(yīng)變速率的增加而降低，在材料加載前不存在裂紋源，在應(yīng)第二類(lèi)氫脆的敏感性隨應(yīng)

15、變速率的增加而降低，在材料加載前不存在裂紋源，在應(yīng)力作用下與氫作用逐步形成裂紋源，最后導(dǎo)致斷裂。力作用下與氫作用逐步形成裂紋源，最后導(dǎo)致斷裂。p 氫鼓泡機(jī)理氫鼓泡機(jī)理過(guò)飽和的氫原子在缺陷位置析出，形成氫分子，在局部區(qū)域造成高過(guò)飽和的氫原子在缺陷位置析出，形成氫分子，在局部區(qū)域造成高H H壓。氫濃度達(dá)到壓。氫濃度達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，可以誘發(fā)裂紋。在氫源源不斷向裂紋中提供某個(gè)臨界值時(shí)，可以誘發(fā)裂紋。在氫源源不斷向裂紋中提供H H2 2的情況下，裂紋或缺的情況下，裂紋或缺陷中氫壓不斷增大以至形成陷中氫壓不斷增大以至形成“鼓泡鼓泡”，并促進(jìn)裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。，并促進(jìn)裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。p 氫腐蝕機(jī)理氫腐蝕機(jī)理

16、在高溫高壓下，在高溫高壓下，H H進(jìn)入金屬，發(fā)生合金組分與進(jìn)入金屬，發(fā)生合金組分與H H的化學(xué)反應(yīng)，生成氫化物等，導(dǎo)致合的化學(xué)反應(yīng)，生成氫化物等，導(dǎo)致合金強(qiáng)度下降，發(fā)生沿晶界開(kāi)裂。如脫氧、碳。金強(qiáng)度下降，發(fā)生沿晶界開(kāi)裂。如脫氧、碳。氫損傷機(jī)理氫損傷機(jī)理19思考題與習(xí)題思考題與習(xí)題(3)(3)（1）什么是電偶腐蝕？用混合電位理論闡述其基本原理。影響電偶腐蝕的）什么是電偶腐蝕？用混合電位理論闡述其基本原理。影響電偶腐蝕的主要因素是什么？主要因素是什么？（2）點(diǎn)腐蝕產(chǎn)生的條件和誘發(fā)因素是什么？衡量材料耐點(diǎn)腐蝕性能好壞的）點(diǎn)腐蝕產(chǎn)生的條件和誘發(fā)因素是什么？衡量材料耐點(diǎn)腐蝕性能好壞的電化學(xué)指標(biāo)有哪些？電

17、化學(xué)指標(biāo)有哪些？（3）簡(jiǎn)述）簡(jiǎn)述點(diǎn)腐蝕機(jī)理及防止措施點(diǎn)腐蝕機(jī)理及防止措施？（4）闡述縫隙腐蝕、晶間腐蝕的作用機(jī)理和影響因素？）闡述縫隙腐蝕、晶間腐蝕的作用機(jī)理和影響因素？（5）在在陰極氧的擴(kuò)散控制下，發(fā)生電偶腐蝕的兩金屬面積比對(duì)腐蝕的影響陰極氧的擴(kuò)散控制下，發(fā)生電偶腐蝕的兩金屬面積比對(duì)腐蝕的影響如何？如何？嘗試導(dǎo)出電偶腐蝕效應(yīng)與面積比關(guān)系嘗試導(dǎo)出電偶腐蝕效應(yīng)與面積比關(guān)系。（6）應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂有哪些特征？）應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂有哪些特征？（7）氫損傷（氫脆）？機(jī)理、分類(lèi)？）氫損傷（氫脆）？機(jī)理、分類(lèi)？203. 3. 金屬高溫氧化金屬高溫氧化22,22,22,022,0,0,0ln1ln2222222222

18、2MOOMGppMOOMGppMOOMGppppRTGpaaaKKRTGGMOOMeOOeOOeOOOeOOoMMOp 高溫氧化的可能性與方向性高溫氧化的可能性與方向性p 金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性 一定溫度下，蒸氣壓越小，氧化物越穩(wěn)定。易揮發(fā)，則無(wú)保護(hù)作用。一定溫度下，蒸氣壓越小，氧化物越穩(wěn)定。易揮發(fā)，則無(wú)保護(hù)作用。 金屬和金屬氧化物熔點(diǎn)越高越穩(wěn)定；金屬和金屬氧化物熔點(diǎn)越高越穩(wěn)定； 多元氧化物避免形成低熔共晶。多元氧化物避免形成低熔共晶。21 金屬氧化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)金屬氧化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)p 金屬氧化物結(jié)構(gòu)類(lèi)型金屬氧化物結(jié)構(gòu)類(lèi)型p 金屬氧化物膜的晶體結(jié)構(gòu)金屬氧化物膜的晶體結(jié)構(gòu)

19、p 金屬氧化膜的完整性與保護(hù)性金屬氧化膜的完整性與保護(hù)性 離子導(dǎo)體型氧化物離子導(dǎo)體型氧化物 間隙型氧化物間隙型氧化物u 半導(dǎo)體型氧化物半導(dǎo)體型氧化物 薄膜完整性（薄膜完整性（PBRPBR推導(dǎo)計(jì)算）推導(dǎo)計(jì)算） 薄膜保護(hù)性影響因素薄膜保護(hù)性影響因素 陽(yáng)離子導(dǎo)體（陽(yáng)離子導(dǎo)體（FrenkelFrenkel型缺陷，型缺陷，AgClAgCl ） 陰離子導(dǎo)體（反陰離子導(dǎo)體（反FrenkelFrenkel型缺陷，型缺陷，PbClPbCl2 2 ） 混合混合離子導(dǎo)體（離子導(dǎo)體（SchottkySchottky型缺陷，型缺陷，NaCl ） 金屬間化合物（反金屬間化合物（反SchottkySchottky型缺陷）型

20、缺陷）22氧化膜的完整性與保護(hù)性影響因素氧化膜的完整性與保護(hù)性影響因素p 膜的完整性膜的完整性 PBR應(yīng)該在應(yīng)該在1-2之間；之間；p 膜的致密性膜的致密性 組織致密，金屬與組織致密，金屬與O2-離子擴(kuò)散系數(shù)小，電導(dǎo)率低；離子擴(kuò)散系數(shù)小，電導(dǎo)率低；p 膜的穩(wěn)定性；膜的穩(wěn)定性；p 膜與基體的附著性；膜與基體的附著性；p 薄膜與基體的膨脹系數(shù)越接近越好；薄膜與基體的膨脹系數(shù)越接近越好；p 薄膜的應(yīng)力要小，以免造成薄膜的機(jī)械損傷。薄膜的應(yīng)力要小，以免造成薄膜的機(jī)械損傷。OXMMOXnAMVVratioPB:23 氧化動(dòng)力學(xué)與機(jī)理氧化動(dòng)力學(xué)與機(jī)理p 動(dòng)力學(xué)測(cè)量方法動(dòng)力學(xué)測(cè)量方法p 氧化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律氧化

21、的動(dòng)力學(xué)規(guī)律p 氧化機(jī)理介紹氧化機(jī)理介紹 氧化速度的參量表征（金屬消耗量、氧的消耗量、生成氧化物的量）氧化速度的參量表征（金屬消耗量、氧的消耗量、生成氧化物的量） 氧化速度測(cè)定方法（質(zhì)量法：連續(xù)氧化速度測(cè)定方法（質(zhì)量法：連續(xù)/ /不連續(xù)稱(chēng)重，熱天平；容量法；不連續(xù)稱(chēng)重，熱天平；容量法；壓力法）壓力法） 氧化膜生長(zhǎng)速率表示方法（氧化膜生長(zhǎng)速率表示方法（W-y W-y 關(guān)系推導(dǎo)）關(guān)系推導(dǎo)） 直線規(guī)律（直線規(guī)律（rectilinearrectilinear） 拋物線規(guī)律拋物線規(guī)律 (parabolic)(parabolic) 立方規(guī)律立方規(guī)律 (cubic)(cubic) 正正/ /反對(duì)數(shù)規(guī)律反對(duì)數(shù)

22、規(guī)律 (logarithmic)(logarithmic) 循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)24 WagnerWagner理論理論電化學(xué)模型：電化學(xué)模型：2222:21:221:2AnodeMMeCathodeOeOOverallMOMOCtkCtnFnnMEknyynFnnMEkndtdyykSnnEnREInFSIMdtdyMSdynFIdtkSnnnynnnkSykSnnykSnyRRRpaceaceaceaceaceaceei)(21)()()()11()(225由速度常數(shù)可對(duì)氧化過(guò)程分析如下：由速度常數(shù)可對(duì)氧化過(guò)程分析如下：p 當(dāng)金屬的氧化反應(yīng)的當(dāng)金屬的氧化反應(yīng)的G0，即，即K=0時(shí)，為

23、平衡態(tài)，金屬不能時(shí)，為平衡態(tài)，金屬不能進(jìn)行氧化，即不會(huì)生成氧化膜。當(dāng)進(jìn)行氧化，即不會(huì)生成氧化膜。當(dāng)G為負(fù)值時(shí)，則為負(fù)值時(shí)，則K隨隨E的增大而的增大而增加，說(shuō)明氧化速度有增大的可能性；增加，說(shuō)明氧化速度有增大的可能性；p 當(dāng)氧化膜的當(dāng)氧化膜的值愈大，則值愈大，則Kp值愈大，金屬的氧化速度愈大；反值愈大，金屬的氧化速度愈大；反之之值愈小，值愈小，Kp值愈小，膜生長(zhǎng)速度愈大；若生成的氧化物是絕緣值愈小，膜生長(zhǎng)速度愈大；若生成的氧化物是絕緣的，則氧化過(guò)程中止。這是耐熱合金的理論依據(jù)之一，說(shuō)明通過(guò)加的，則氧化過(guò)程中止。這是耐熱合金的理論依據(jù)之一，說(shuō)明通過(guò)加入高電阻（低比電導(dǎo)）的氧化物，可顯著提高合金的耐

24、熱性；入高電阻（低比電導(dǎo)）的氧化物，可顯著提高合金的耐熱性；p當(dāng)當(dāng)n ne e= =n na a+ +n nc c時(shí)，時(shí)，n ne e（n na a+ +n nc c）的值最大，此時(shí)的值最大，此時(shí)也最大。根據(jù)氧化膜也最大。根據(jù)氧化膜中電子或離子遷移傾向的大小，加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪兀瑴p少電子或中電子或離子遷移傾向的大小，加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪兀瑴p少電子或離子的遷移速度，從而提高合金的抗氧化性。離子的遷移速度，從而提高合金的抗氧化性。p 通常半導(dǎo)體型氧化膜中，電子導(dǎo)電比離子導(dǎo)電高通常半導(dǎo)體型氧化膜中，電子導(dǎo)電比離子導(dǎo)電高10001000倍。離子倍。離子遷移率是金屬氧化的控制步驟。遷移率是金屬氧化的控制步

25、驟。 WagnerWagner理論分析理論分析26提高合金抗氧化的可能途徑提高合金抗氧化的可能途徑p 通過(guò)選擇性氧化生成優(yōu)異通過(guò)選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜的保護(hù)膜p 生成尖晶石結(jié)構(gòu)氧化膜生成尖晶石結(jié)構(gòu)氧化膜p 減小氧化物的晶格缺陷濃減小氧化物的晶格缺陷濃度，降低離子的擴(kuò)散速度度，降低離子的擴(kuò)散速度p 增強(qiáng)氧化膜與基體金屬的增強(qiáng)氧化膜與基體金屬的附著力（稀土元素附著力（稀土元素Y Y、LaLa、CeCe等）等）合金元素與氧親和力必須大于基體與氧的合金元素與氧親和力必須大于基體與氧的 合金元素比基體離子半徑小，易于表面合金元素比基體離子半徑小，易于表面擴(kuò)散形成連續(xù)致密的保護(hù)膜擴(kuò)散形成連續(xù)致密的保護(hù)

26、膜 在極易產(chǎn)生擴(kuò)散的溫度下加熱在極易產(chǎn)生擴(kuò)散的溫度下加熱 尖晶石的熔點(diǎn)要高尖晶石的熔點(diǎn)要高 蒸氣壓要低蒸氣壓要低 離子擴(kuò)散速度小離子擴(kuò)散速度小HauffeHauffe原子價(jià)規(guī)律原子價(jià)規(guī)律 n n型半導(dǎo)體：摻雜高價(jià)金屬型半導(dǎo)體：摻雜高價(jià)金屬 p p型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體：摻雜低價(jià)金屬摻雜低價(jià)金屬27Wagner-Wagner-HauffeHauffe半導(dǎo)體價(jià)法則：半導(dǎo)體價(jià)法則：p 對(duì)于電子導(dǎo)體氧化物，在對(duì)于電子導(dǎo)體氧化物，在n n型半導(dǎo)體中，如型半導(dǎo)體中，如果添加的外來(lái)陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)高于生成氧化物的果添加的外來(lái)陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)高于生成氧化物的基體金屬的價(jià)態(tài)，則離子缺陷的濃度降低。基體金屬的價(jià)態(tài)，則離子缺陷

27、的濃度降低。p如果添加的外來(lái)陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)低于生成氧化如果添加的外來(lái)陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)低于生成氧化物的基體金屬的價(jià)態(tài)，則離子缺陷的濃度增加。物的基體金屬的價(jià)態(tài)，則離子缺陷的濃度增加。p在在p型半導(dǎo)體中則相反。型半導(dǎo)體中則相反。28思考題與習(xí)題思考題與習(xí)題(4)(4)（1）如何判斷高溫下氧化膜的穩(wěn)定性？）如何判斷高溫下氧化膜的穩(wěn)定性？（2）決定金屬氧化膜完整性的條件是什么？薄膜的保護(hù)性取決于哪決定金屬氧化膜完整性的條件是什么？薄膜的保護(hù)性取決于哪些重要因素？些重要因素？（3）提高合金抗氧化性能的途徑有哪些？）提高合金抗氧化性能的途徑有哪些？294.1 陰極保護(hù)基本原理陰極保護(hù)基本原理 陰極保護(hù)原理、方法

28、與基本參數(shù)陰極保護(hù)原理、方法與基本參數(shù)4.2 犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)4.3 外加電流陰極保護(hù)技術(shù)外加電流陰極保護(hù)技術(shù)4.4 陽(yáng)極保護(hù)原理與主要參數(shù)陽(yáng)極保護(hù)原理與主要參數(shù)4.4.腐蝕控制腐蝕控制- -電化學(xué)保護(hù)基本原理電化學(xué)保護(hù)基本原理301.1.陰極保護(hù)陰極保護(hù)( (cathodiccathodic protection): protection): 對(duì)被保護(hù)的金屬施加電流，通過(guò)陰極極化使其電極電位負(fù)移對(duì)被保護(hù)的金屬施加電流，通過(guò)陰極極化使其電極電位負(fù)移至金屬的平衡電位，從而抑阻金屬腐蝕的保護(hù)方法。至金屬的平衡電位，從而抑阻金屬腐蝕的保護(hù)方法。有有2 2種類(lèi)種類(lèi)型型：犧牲陽(yáng)極

29、：犧牲陽(yáng)極( (sacrificial anode)和外加電流和外加電流( (impressed current) )保護(hù)法。保護(hù)法。 2.2.陽(yáng)極保護(hù)陽(yáng)極保護(hù)(anodic protection):(anodic protection): 通過(guò)對(duì)被保護(hù)結(jié)構(gòu)物施加陽(yáng)極性電流，在金屬表面形成一層通過(guò)對(duì)被保護(hù)結(jié)構(gòu)物施加陽(yáng)極性電流，在金屬表面形成一層保護(hù)性鈍化膜，從而使金屬處于鈍性狀態(tài)而對(duì)金屬實(shí)現(xiàn)有效控保護(hù)性鈍化膜，從而使金屬處于鈍性狀態(tài)而對(duì)金屬實(shí)現(xiàn)有效控制的一種防腐蝕技術(shù)。制的一種防腐蝕技術(shù)。前提：前提：具有活化具有活化- -鈍化轉(zhuǎn)變的金屬鈍化轉(zhuǎn)變的金屬/ /介質(zhì)介質(zhì)體系。體系?；靖拍罨靖拍?

30、314.2 極化曲線和極化曲線和Evan極化圖方面：極化圖方面：(外加電流保護(hù)原理外加電流保護(hù)原理)陽(yáng)極極化？陽(yáng)極極化？陰極極化陰極極化F陰極極化陰極極化: SCD: SCD隨著外加電流增大隨著外加電流增大, ,陽(yáng)極電陽(yáng)極電位下降位下降, ,E Ecorrcorr E Ee,Ae,A, ,當(dāng)當(dāng) E E = = E Ee,Ae,A, ,腐蝕終止腐蝕終止, ,對(duì)對(duì)應(yīng)最小陰極保護(hù)電流應(yīng)最小陰極保護(hù)電流E EeAeAD Di外加外加u 對(duì)被保護(hù)的金屬施加電流，通過(guò)陰極極化使其電極電對(duì)被保護(hù)的金屬施加電流，通過(guò)陰極極化使其電極電位負(fù)移至金屬的平衡電位。位負(fù)移至金屬的平衡電位。324.3 極化圖：極化圖：

31、 犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)-基本原理基本原理EBEAEA,corriA,corrEB,corriB,corrEAB,corriAB,corri1i2p 組成電偶組成電偶ABAB: :E EABABEEA A, A, A為陰極極化為陰極極化;i;i1 1 i iA,corrA,corr, , 腐蝕降低。腐蝕降低。E EB BE i iB,corrB,corr, ,腐蝕加劇。腐蝕加劇。p 電位較正的金屬電位較正的金屬A(A(陰極陰極) )電位較負(fù)的金屬電位較負(fù)的金屬B(B(犧牲陽(yáng)極犧牲陽(yáng)極) )AB偶合偶合前前 后后33 陽(yáng)極保護(hù)原理與基本參數(shù)陽(yáng)極保護(hù)原理與基本參數(shù)q 陽(yáng)極保護(hù)是使金屬建立

32、穩(wěn)定鈍性狀態(tài)的一種腐蝕控制方法；陽(yáng)極保護(hù)陽(yáng)極保護(hù)是使金屬建立穩(wěn)定鈍性狀態(tài)的一種腐蝕控制方法；陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)是以金屬鈍性的生成和維持為基礎(chǔ)。技術(shù)是以金屬鈍性的生成和維持為基礎(chǔ)。陽(yáng)極極化陽(yáng)極極化?陰極陰極極化極化34（1 1）致鈍電流密度致鈍電流密度icr與致鈍電位與致鈍電位Ecr：是在給定環(huán)境條件下使金屬發(fā)生鈍化所需的最小電流密度是在給定環(huán)境條件下使金屬發(fā)生鈍化所需的最小電流密度。致鈍電流密度較小的體系較易鈍化，而致鈍電流密度較大。致鈍電流密度較小的體系較易鈍化，而致鈍電流密度較大的體系則較難鈍化。的體系則較難鈍化。（2 2）維鈍電流密度維鈍電流密度ip：是金屬在給定環(huán)境條件下維持鈍：是金屬在給定

33、環(huán)境條件下維持鈍化狀態(tài)所需的電流密度?；癄顟B(tài)所需的電流密度。 ip小的小的體系金屬腐蝕速率小，電體系金屬腐蝕速率小，電耗低。耗低。（3 3）穩(wěn)定鈍化區(qū)的電位范圍穩(wěn)定鈍化區(qū)的電位范圍指過(guò)渡區(qū)與鈍化區(qū)之間的電位范圍。穩(wěn)定鈍化區(qū)的電位范指過(guò)渡區(qū)與鈍化區(qū)之間的電位范圍。穩(wěn)定鈍化區(qū)的電位范圍越寬，陽(yáng)極保護(hù)的安全性越高。圍越寬，陽(yáng)極保護(hù)的安全性越高。4.4.1 陽(yáng)極保護(hù)基本參數(shù)陽(yáng)極保護(hù)基本參數(shù)35均屬于電化學(xué)保護(hù)，適用于電解質(zhì)溶液中連續(xù)液相部分均屬于電化學(xué)保護(hù)，適用于電解質(zhì)溶液中連續(xù)液相部分的保護(hù)：的保護(hù)：（1 1）任何金屬在電解質(zhì)溶液中都可實(shí)施陰極保護(hù)任何金屬在電解質(zhì)溶液中都可實(shí)施陰極保護(hù)（少數(shù)（少數(shù)有

34、負(fù)保護(hù)效應(yīng)者除外）；陽(yáng)極保護(hù)則只適用于能實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極有負(fù)保護(hù)效應(yīng)者除外）；陽(yáng)極保護(hù)則只適用于能實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極鈍化的體系，否則會(huì)加速腐蝕。鈍化的體系，否則會(huì)加速腐蝕。（2 2）陰極保護(hù)時(shí)，如果控制合適，甚至可以完全抑制腐）陰極保護(hù)時(shí)，如果控制合適，甚至可以完全抑制腐蝕，蝕，極化電流的大小不反映金屬的腐蝕速度的大小極化電流的大小不反映金屬的腐蝕速度的大小。陽(yáng)極。陽(yáng)極保護(hù)時(shí)需先用大電流建立鈍態(tài)，而后用小電流維持鈍態(tài)，保護(hù)時(shí)需先用大電流建立鈍態(tài)，而后用小電流維持鈍態(tài)，維鈍電流密度大體相當(dāng)于金屬的腐蝕速率。維鈍電流密度大體相當(dāng)于金屬的腐蝕速率。（3 3）陰極保護(hù)時(shí)，電位的偏移只會(huì)影響保護(hù)效果，不會(huì)）陰極保護(hù)時(shí)，電位的偏移只會(huì)影響保護(hù)效果，不會(huì)加速腐蝕（自鈍化體系除外），而加速腐蝕（自鈍化體系除外），而陽(yáng)極保護(hù)時(shí)，若電位偏陽(yáng)極保護(hù)時(shí)，若電位偏離鈍化區(qū)，則會(huì)加速腐蝕離鈍化區(qū)，則會(huì)加速腐蝕。小結(jié)小結(jié) 陽(yáng)極保護(hù)和陰極保護(hù)比較：陽(yáng)極保護(hù)和陰極