炔烴及二烯烴醫(yī)藥中專

1、第四章第四章 炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴 炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴說文解字說文解字 炔烴炔烴依然是烴烴。比較一下乙烷、乙烯和乙炔的分子式，就會發(fā)現(xiàn)乙炔分子中氫原子炔分子中氫原子已經(jīng)不再是稀少了，而是缺少了，因此得名“炔炔”。 二烯烴二烯烴 顧名思義，是含有兩個烯鍵的烴烴。二烯烴中兩個烯鍵的相對位置不同，其性質(zhì)將有很大不同。 炔烴和二烯烴屬于同分異構(gòu)體。它們都是不飽和烴不飽和烴，不飽和度為2。 炔烴和二烯烴都是通式為C Cn nHH2 2n n-2-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有CCCC的不飽和烴。 二烯烴是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體，但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異。 4.1 4.1 炔烴

2、的命名和結(jié)構(gòu)炔烴的命名和結(jié)構(gòu)4.1.1 4.1.1 炔烴的結(jié)構(gòu) 最簡單的炔烴是乙炔?，F(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個線型分子線型分子，分子中四個原子排在一條直線上： 丙炔分子中三鍵碳原子上的氫與三個碳原子也在同一直線上，對于其他炔，與三鍵直接相連的原子與炔鍵碳原子處于同一直線與三鍵直接相連的原子與炔鍵碳原子處于同一直線。0.106nm0.12nm180CCHH4.1.2 炔烴的異構(gòu)和命名 a. 炔烴的異構(gòu)與烯烴相似，但比烯烴簡單，因?yàn)槿矡N不存在順反異構(gòu)，只有碳架異構(gòu)和三鍵位置異構(gòu)。 b. 炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。例如：(CH3)3CCCCH34,4-二甲基-2-

3、戊炔 炔基是炔分子從形式上去掉一個氫原子所留下的基團(tuán)：CCH CCCH3 CH2CCH 乙炔基 丙炔基 炔丙基（2-丙炔基） 按炔命名時比較復(fù)雜的化合物，可以將炔作為取代基命名。c. c. 烯炔的命名烯炔的命名 選主鏈選主鏈 選含有選含有不飽和不飽和基團(tuán)基團(tuán)最多最多的的最長最長碳鏈為碳鏈為主鏈主鏈。 若有若有等不飽和鍵等不飽和鍵和和等碳原子數(shù)等碳原子數(shù)時，以時，以雙鍵多雙鍵多的鏈為的鏈為主鏈主鏈。HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2C CH6 5 4 3 2 17

4、 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-4-乙基乙基-3-3-丙基丙基-1,3-1,3-己二烯己二烯-5-5-炔炔4-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙炔基乙炔基-1,3,6-1,3,6-庚三烯庚三烯 編號編號 命名時先烯后炔命名時先烯后炔 若兩邊等長的端有若兩邊等長的端有雙鍵雙鍵和和三鍵三鍵時，則應(yīng)從時，則應(yīng)從靠近雙鍵靠近雙鍵端端 開始開始 編號編號。 盡可能使盡可能使不飽和鍵不飽和鍵的位碼的位碼最小最小。CH3-C C-CH =CH2CH3-CH = CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-3-戊烯戊烯-1-1-炔

5、炔 5 4 3 2 11-1-戊烯戊烯-3-3-炔炔 6 5 4 3 2 11-己烯己烯-5-炔炔不叫不叫 2-2-戊烯戊烯-4-4-炔炔4.2 4.2 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)4.2.1 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)4.2.2 4.2.2 炔烴的化學(xué)反應(yīng)炔烴的化學(xué)反應(yīng)CCHCH2R 炔丙位活潑炔丙位活潑 可鹵代可鹵代 p p鍵鍵可被氧化可被氧化末端氫有弱酸性末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)可與強(qiáng)堿反應(yīng)C CRR+HXHXR C C RXXHHRHRX1. 1. 親電加成 炔烴同烯烴一樣有鍵。結(jié)構(gòu)上的相似性，使它們有類似的結(jié)構(gòu)上的相似性，使它們有類似的反應(yīng)反應(yīng)，例如，也能與HX、X2等發(fā)生親電加

6、成反應(yīng)。炔烴的親電加成反應(yīng)也是反式加成反式加成，R-CC-H 與與HX等加成時，等加成時，也遵循遵循馬氏馬氏規(guī)則規(guī)則。但炔烴的親電加成比烯烴炔烴的親電加成比烯烴困難困難。a. 加HX 炔烴的親電加成反應(yīng)分二步進(jìn)行，先生成鹵代烯烴，繼而生成偕二鹵代烷（同碳二鹵代烷或1,1-二鹵代烷）+CH3CH2CH2CH2C CHHICH3CH2CH2CH2C CH2IRCCH 與HX等加成時，也遵循馬氏規(guī)則遵循馬氏規(guī)則。 炔鍵上烷基取代越多烷基取代越多的炔烴，越容易進(jìn)行親電加成越容易進(jìn)行親電加成反應(yīng)：RCCR RCCH HCCH CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRPd / Pb

7、O, CaCO3H2CCRRHHH2Ni2B林德拉催化劑林德拉催化劑: Pd-BaSO: Pd-BaSO4 4 + +醋酸鉛醋酸鉛, , 附在硫酸鈣（或附在硫酸鈣（或BaSOBaSO4 4）上的鈀并用醋酸鉛）上的鈀并用醋酸鉛處理。鉛鹽起降低鈀的催處理。鉛鹽起降低鈀的催化活性化活性, ,使烯烴不再加氫使烯烴不再加氫. .CCRRCCRRHHNa or LiNH3(液)78oCc. 水化反應(yīng) 在催化劑汞鹽和稀硫酸的存在下，炔烴加水，先生成烯醇（醇羥基連在烯鍵上）：烯醇不穩(wěn)定，很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）：C CHRC CH2RCCH2ROH2H2OH+_H+CCH2ROHCCH2ROHC

8、 CH3ROCCH2HOHH2OHg2+, H2SO4100+HC CHCH3CHO乙炔水化得到乙醛，曾用于工業(yè)生產(chǎn)：庫切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，稱為庫切洛夫反應(yīng)這種兩個異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。其他炔烴水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮甲基酮(CH3CO-)，符合馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則：H2OH+C CHOCH3CH3CH2BrCH2CH3Br+CH3CH2C CCH2CH3Br2d. 加X2 炔烴可以與1 mol 或2 mol X2進(jìn)行加成，生成1,2-二鹵烯烴或四鹵代烷。加1 mol1 mol時，主要得到反式產(chǎn)物，例如：炔烴與炔烴與X X2 2的親電加成比烯烴慢。的親電加成比烯烴

9、慢。乙炔與Br2/CCl4反應(yīng)時，溴褪色速度比乙烯慢。如果烯鍵和炔鍵共存與同一分子，并且烯鍵和炔鍵隔開至如果烯鍵和炔鍵共存與同一分子，并且烯鍵和炔鍵隔開至少兩個單鍵時，少兩個單鍵時，與1 mol X2反應(yīng)，加成發(fā)生在烯鍵上：其原因在于：炔碳原子取sp雜化，雜化軌道中s的成分大，碳碳鍵鍵長就越短。相應(yīng)地，兩個軌道的重疊程度比乙烯中的要大，鍵的離解能大，也比雙鍵難于極化。從反應(yīng)中間體來看，炔鍵加成生成的乙烯型碳正離子，不如烯鍵加成生成的烷基碳正離子穩(wěn)定。+ Br2CH2CH CH2C CHCH CH2C CHBrBrCH21 mol丙烯腈丙烯腈CH3(CH2)3C CH1. O32. H2OCH3

10、(CH2)3CO2H + HCO2HCH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H2. H3O+CH3(CH2)7CO2H + HO2C(CH2)7CO2H1. KMnO43. 氧化反應(yīng) O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烴從三鍵處斷裂，生成羧酸：注意，此處不再需要進(jìn)行還原水解。KMnO4的褪色使這一反應(yīng)成為炔烴的鑒別反應(yīng)之一。炔烴的O3氧化和KMnO4氧化可以用來測定炔烴的結(jié)構(gòu)，將所得的兩個羧酸分離鑒定后，便可知炔烴的結(jié)構(gòu)。含碳酸或碳質(zhì)酸，含碳酸或碳質(zhì)酸，我們傾向于叫氫碳我們傾向于叫氫碳酸，與氫鹵酸、氫酸，與氫鹵酸、氫硫酸等對應(yīng)。硫酸等對應(yīng)。4. CH的酸性的酸性 中性有機(jī)分子中的碳?xì)滏I在強(qiáng)堿的

11、幫助下異裂，氫以質(zhì)子形式離去，或者說碳?xì)滏I的氫以質(zhì)子形式被摘掉，留下一個碳負(fù)離子：RH + : B- R- + HB其中中性分子RH（氫碳酸1）與碳負(fù)離子互為共軛酸堿。 對AH型的酸而言，A的電負(fù)性越強(qiáng)，其氫原子酸性就越強(qiáng)，相應(yīng)的共軛堿堿性越弱，負(fù)離子A越穩(wěn)定。例如，元素周期表中第二周期元素C、N、O、F的氫化物，其酸性大小順序?yàn)镠3CH H2NH HOH H2N HO FHC CHH2C CH2H3C CH3pKa 36 44 50酸性增強(qiáng)HC CH2C CHH3C CH2堿性增強(qiáng):spsp2sp3 對于有機(jī)分子中的碳?xì)滏I而言，由于同為CH鍵，不能用元素的電負(fù)性判斷其酸性強(qiáng)弱。但我們知道，碳

12、原子的雜化狀態(tài)不同，其雜化軌道的s成分不同，雜化軌道的雜化軌道的s s成分越多，電子云越靠近原子核成分越多，電子云越靠近原子核（因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)閟 s軌道為內(nèi)層軌道），吸電子能力越強(qiáng)，電負(fù)性也就越軌道為內(nèi)層軌道），吸電子能力越強(qiáng)，電負(fù)性也就越大大。因此，對于乙烷、乙烯、乙炔而言，其酸性大小順序?yàn)橄鄳?yīng)的共軛堿堿性順序?yàn)椋?. 5. 過渡金屬炔化物的生成 乙炔和其他端基炔與銀氨溶液或乙炔和其他端基炔與銀氨溶液或亞銅鹽氨溶液反應(yīng)，生成難溶性的亞銅鹽氨溶液反應(yīng)，生成難溶性的過渡金屬炔化物過渡金屬炔化物:C CRHCu(NH3)2+Ag(NH3)2+炔銅（棕紅）炔銀（白）C CAgRC CRHC CAgRC

13、CHHAgC CAg乙炔銀（白色）乙炔亞銅（棕紅色）CuC CCuC CHHCu(NH3)2+Ag(NH3)2+反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來鑒定乙炔鑒定乙炔和端基炔烴和端基炔烴。 干燥的炔銀或炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。所以，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加鹽酸或硝酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險。AgCCAg 2Ag + 2C + 364 kJ/molAgCCAg + 2HCl HCCH + 2AgCl4.3 4.3 乙炔乙炔 要求： 掌握乙炔的制法，重要性質(zhì)氧化、加成、聚合（特別是二聚）及主要用途。共軛二烯烴有不同于其它二烯烴的一些特性，在理論和實(shí)際應(yīng)用上都很重要4.4 4.4 二烯烴二烯烴分子

14、中含有兩個碳碳雙鍵的烴類化合物稱為二烯烴。根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類： 累積二烯烴 CH=C=CH 二烯烴 共軛二烯烴 CH=CHCH=CH 隔離二烯烴 CH=CH(CH2)nCH=C n 1累積二烯烴的數(shù)量少且實(shí)際應(yīng)用也不多，但在立體化學(xué)方面的有一些特殊性孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似4.4.1 二烯烴的分類和命名2-甲基-1, 3-戊二烯CH3CH CH CCH2CH3 二烯烴的命名和烯烴的命名相似，選擇含有兩個碳-碳雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，稱為某二烯，編號應(yīng)使兩個碳-碳雙鍵位置之和最小，并標(biāo)出各個雙鍵的位置：119.8122.4148.3pm133.7pm108pm1, 3

15、-丁二烯的結(jié)構(gòu)CCCCHHHHHH4.4.2 4.4.2 共軛二烯烴結(jié)構(gòu) 以1, 3-丁二烯為例。丁二烯分子中所有原子均處于同一平面，鍵角接近120。據(jù)此可以認(rèn)為丁二烯分子中碳原子均取sp2雜化，每個碳原子上未參與雜化的p軌道均垂直于分子平面，互相平行，并以側(cè)面重疊，形成了包含四個碳原子的四電子共軛體系。Br21，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物CH2CH CH CH2HXCH CH CH2BrCH2Br+CH2BrCH CH CH2BrCH CH CH2BrCH2H+CH2HCH CH CH2Br4.4.3 共軛二烯烴的反應(yīng) 共軛二烯烴具有烯烴的通性，又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。下面主要討論共軛

16、二烯烴的特性。a.1, 4-加成反應(yīng)共軛加成 共軛二烯烴與X X2 2、HXHX能夠進(jìn)行親電加成反應(yīng)，生成1, 2-1, 2-加成和1, 4-1, 4-加成產(chǎn)物： 1, 2-加成和1, 4-加成是同時發(fā)生的，哪一反應(yīng)占優(yōu)，取決于反應(yīng)的溫度、反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。極性溶劑、較高溫度有利于1, 4-加成；非極性溶劑、較低溫度，有利于1, 2-加成。醚醚-804080%20%20%80%CH2CH CH CH2CH CH CH2BrCH2H+CH2HCH CH CH2BrHBr為什么既有1, 2-加成，又有1, 4-加成？ 第一步：H+進(jìn)攻，生成兩種碳正離子：因?yàn)樘颊x子穩(wěn)定性為，

17、第一步主要生成。第二步由于在烯丙基碳正離子中，正電荷主要分布于兩端碳原子上：所以Br-離子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1, 2-加成產(chǎn)物，加到C4上得1, 4-加成產(chǎn)物。CH2CH CH CH3CH2CH CH CH3CH2CH CH CH3共振表示式 共軛表示式CH2=CH-CH=CH2H+ababCH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2烯丙基碳正離子伯碳正離子（）（）H2CCH CHCH3CH CH2CHHH2C穩(wěn)定b. 狄爾斯（O. Diels）-阿德爾（K. Alder）反應(yīng)雙烯合成反應(yīng)共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進(jìn)行1,4-加成，生成環(huán)

18、狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)。例如：200雙烯體親雙烯體+共軛二烯稱為雙烯體或雙烯物，烯烴稱為親雙烯體。這是合成六元環(huán)化合物的重要反應(yīng)，狄爾斯和阿德爾為此獲得1951年度諾貝爾獎。 1928年狄爾斯與阿爾德合作發(fā)明了著名的雙烯合成法，這是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)中最重要最簡便的合成法之一。他們于1950年獲獎。有機(jī)化工廠。雙烯合成法用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及橡膠、染料、藥物、殺蟲劑、潤滑油等的研究與生產(chǎn)之中。 阿爾德Alder,Kurt,1902-1958 德國化學(xué)家 狄爾斯,O.P.H. Otto Paul Hermann Diels 18761954德國有機(jī)化學(xué)家+CO2EtCO2EtEtO

19、2CCO2Et 親雙烯體的雙鍵上連有吸電子基時，反應(yīng)容易進(jìn)行，而且吸電子基越強(qiáng)、越多，反應(yīng)越容易。吸電子基越強(qiáng)、越多，反應(yīng)越容易。采用環(huán)狀雙烯體時，得到雙環(huán)（橋環(huán)）化合物：CO2CH3CO2CH3150+ 狄爾斯-阿德爾反應(yīng)是具有立體專一性的順式加成反應(yīng)立體專一性的順式加成反應(yīng)，反應(yīng)中二烯和親二烯體分子中取代基的立體化學(xué)關(guān)系均保持不變。例如：+CO2CH3CO2CH3HHCO2CH3CO2CH3+HCO2CH3H3CO2CHCO2CH3CO2CH3OOO+OOOHHCH3CH3CH3HCH3HOOO+Et2O37, 2hCH3CH3HH 15hOOOCH3HHCH3150CO2HH+OOOOH

20、3CO2C HHH+ 親雙烯體也不限于烯烴，炔烴也可以作為親雙烯體親雙烯體也不限于烯烴，炔烴也可以作為親雙烯體：c. c. 烯炔的命名烯炔的命名 選主鏈選主鏈 選含有選含有不飽和不飽和基團(tuán)基團(tuán)最多最多的的最長最長碳鏈為碳鏈為主鏈主鏈。 若有若有等不飽和鍵等不飽和鍵和和等碳原子數(shù)等碳原子數(shù)時，以時，以雙鍵多雙鍵多的鏈為的鏈為主鏈主鏈。HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2C CH6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-4-乙基乙基-3-3-丙基丙基-1,3-1,3-己二烯己二烯-5-5-炔炔4-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙炔基乙炔基-1,3,6-1,3,6-庚三烯庚三烯4.2.2 4.2.2 炔烴的化學(xué)反應(yīng)炔烴的化學(xué)反應(yīng)CCHCH2R 炔丙位活潑炔丙位活潑 可鹵代可鹵代 p p鍵鍵可被氧化可被氧化末端氫有弱酸性末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)可與強(qiáng)堿反應(yīng)C CRR+HXHXR C C RXXHHRHRX1. 1. 親電加成 炔烴同烯烴一樣有鍵。結(jié)構(gòu)上的相似性，使它們有類似的