第二章 催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定

1、第二章 催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定 工業(yè)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征影響物料分子的擴(kuò)散催化劑的活性和選擇性催化劑的強(qiáng)度和壽命。2.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹2.1.1 吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象: 吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過(guò)程-物質(zhì)在界面上變濃的過(guò)程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。 *氣固接觸面來(lái)說(shuō)，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場(chǎng)，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。*吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。*氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開(kāi)表面造成脫附。*吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡。 吸附質(zhì)和吸附劑合稱(chēng)為吸附體系，由于吸附

2、體系和條件不同，吸附質(zhì)和吸附劑產(chǎn)生的吸附作用力不同。2.1.1 吸附現(xiàn)象及其描述物理吸附*物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類(lèi)似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。*表面上剩余力場(chǎng)是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。*物理吸附由于是范式力起作用，而范式力在同類(lèi)或不同類(lèi)的任何分子間都存在，所以是非專(zhuān)一性的，在表面上可吸附多層?；瘜W(xué)吸附*化學(xué)吸附類(lèi)似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。*被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)變化較大。*由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在

3、特定的吸附劑吸附質(zhì)之間進(jìn)行所以具有專(zhuān)一性，并且在表面只能吸附一層。 2.1.1 吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象方法*在一定條件下單位吸附劑表面上吸附的吸附質(zhì)的量（氣體的量或體積）*單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）吸附現(xiàn)象描述在測(cè)定吸附量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（） =f (T, p) (2-1) T=常數(shù) =f ( p)稱(chēng)吸附等溫線(xiàn) (2-2) p =常數(shù) =f (T)稱(chēng)吸附等壓線(xiàn) (2-3) =常數(shù) p =f (T)稱(chēng)吸附等量線(xiàn) (2-4)2.1.1 吸附現(xiàn)象及其描述吸附等溫線(xiàn)形式*假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下， =f ( p/p0) (2

4、-5)式中p0吸附質(zhì)飽和蒸汽壓*氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時(shí)的氣體體積容量（cm3或ml）表示，于是方程(2-5)改寫(xiě)為： v= f ( p/p0) (2-6) 布郎諾爾（布郎諾爾（Brunauer）分類(lèi)的五種等溫線(xiàn)類(lèi)型）分類(lèi)的五種等溫線(xiàn)類(lèi)型、型曲線(xiàn)是凸形 、型是凹形型等溫線(xiàn)相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過(guò)程。型等溫線(xiàn)相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程，位于p/p0=0.050.10的B點(diǎn)，是等溫線(xiàn)的第一個(gè)陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。型等溫線(xiàn)不出現(xiàn)B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱，型等溫線(xiàn)是一種特殊類(lèi)型的等溫線(xiàn)，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸

5、附的結(jié)果。型等溫線(xiàn)很少遇到，而且難以解釋?zhuān)m然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的型等溫線(xiàn)特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。 型、型曲線(xiàn)則有吸附滯后環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加時(shí)測(cè)得的吸附分支和壓力減少時(shí)測(cè)得的脫附分支，兩者不相重合，形成環(huán)狀。在此區(qū)域內(nèi)，在相同壓力脫附時(shí)的吸附量總是大于吸附時(shí)的吸附量。如下解釋?zhuān)?吸附時(shí)有孔壁的多分層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說(shuō)，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在于吸附相同的p/p0比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需

6、要更小的p/p0 ，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。2.1.2 吸附等溫方程 吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線(xiàn)外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來(lái)描述。 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有： 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 BET吸附等溫方程 弗朗得利希(Freundich)等溫方程 焦姆金(Temkin)等溫方程1. 單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)； 吸附是可逆的。 用表示覆蓋度，即吸附劑表面

7、被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-)，則 吸附速率kap(1-) (2-7) 脫附速率kd (2-8) 1. 單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)， (2-9) (2-10) 其中式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；ka,kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K該吸附過(guò)程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0K指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)。 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada)/exp(=0daRTqKkkK1. 單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（S

8、TP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（2-10）化簡(jiǎn)得： (2-11） 式（2-10）與式（2-11）都稱(chēng)為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟胿對(duì)p作圖時(shí)的形狀與型吸附等溫線(xiàn)相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線(xiàn)就是型的，因此型又稱(chēng)為朗格謬爾吸附等溫線(xiàn)。 式（2-11）在用p/v對(duì)p作圖時(shí)是一條直線(xiàn)，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。mm/+/1=/vpKvvp2. 多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式 單分子層吸附等溫方程無(wú)法描述除型等溫線(xiàn)以外的其他等溫線(xiàn)。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）

9、和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱(chēng)為BET等溫方程。BET模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開(kāi)始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；自第二層開(kāi)始至第n層（n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。2. 多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式 按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程： （2-12）式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量； CBET方程C常數(shù)，其

10、值為exp(E1-E2)/RT, E1為第一吸附層的吸附熱。 由式（2-12）可見(jiàn)，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線(xiàn)。直線(xiàn)的斜率m = (C-1) / vm C,在縱軸上的截距為b=1/ vm C，所以 (2-13) (2-14) 1+/=bmC)+1/(=mbmvommo1+1)(ppCvCCvppvp2.2 表面積計(jì)算 固體吸附劑的表面積常以比表面積求出，每克固體吸附劑（包括催化劑）的總表面積為比表面（積），以符號(hào)Sg表示。 常用的計(jì)算方法有： BET法 B點(diǎn)法 經(jīng)驗(yàn)作圖法 其它方法 2.2.1 BET法p/v (p0-p) p/p0作圖BET

11、吸附等溫方程（2-12）直線(xiàn)的斜率(C-1) / vm C截距1/ vm C單層飽和吸附量vm： (2-15) 設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： (2-16)式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。斜率截距1=mv/gm 1022414=218-mAmgVNAS2.2.1 BET法*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（2-16）后，簡(jiǎn)化得到BET氮吸附法比表面積的常見(jiàn)公式： (2-17) *實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線(xiàn)范圍一

12、般是在p/p0 0.050.35之間。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/ vm對(duì)p/p0作圖，就得到如圖2-2的一組曲線(xiàn)。/gm 325. 4=2mgvS2.2.1 BET法 討論： *隨C值的增加，吸附等溫曲線(xiàn)由型變?yōu)樾?，曲線(xiàn)在v/ vm=1處的彎曲越來(lái)越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場(chǎng)的差異越來(lái)越大。*當(dāng)C值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定vm的值。在C值比較小時(shí)，盡管也可以由BET公式計(jì)算得到vm的值，但此時(shí)由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)就能引起vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線(xiàn)彎曲趨于平緩而不明顯，vm不確切增大。當(dāng)C值接近于1時(shí)，甚至根本

13、無(wú)法求算vm的值。 一點(diǎn)法 氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在50200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時(shí)的截距1/ vm C很小，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱(chēng)為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)C值1的前提下，二者誤差一般在10%以?xún)?nèi)。 多點(diǎn)法 相對(duì)于一點(diǎn)法來(lái)說(shuō)，常規(guī)BET作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱(chēng)多點(diǎn)法。2.2.2 B點(diǎn)法 埃米特和布郎諾爾將型等溫線(xiàn)和型等溫線(xiàn)上的第二段直線(xiàn)部分起始的扭轉(zhuǎn)點(diǎn)稱(chēng)為B點(diǎn)。 當(dāng)C值很大時(shí)(C值大于100, B點(diǎn)容易確定; C80時(shí), vm與vB近似相等；)

14、，B點(diǎn)相應(yīng)的吸附量vB可以當(dāng)作飽和吸附量，因此可由吸附等溫線(xiàn)上的B點(diǎn)直接確定vm，通過(guò)式（2-16）計(jì)算比表面Sg，這種方法稱(chēng)為B點(diǎn)法。 （2-16）/gm 1022414=218-mAmgVNAS2.2.3 經(jīng)驗(yàn)作圖法 德.博爾（De Boer）建立起來(lái)的v-t作圖法 對(duì)于固體表面上無(wú)阻礙地形成多分子層的物理吸附，BET理論給出吸附層數(shù)： (2-18) 上式可以由BET方程導(dǎo)出，具體步驟在此從略。式（2-18）中右端的C為常數(shù)時(shí)，則可改寫(xiě)為： (2-19)/1)-(+)1/-(1/=000mppCppppCvvn)/(=0cppfn2.2.3 經(jīng)驗(yàn)作圖法 令單層的厚度為tm (nm)，則吸附

15、層厚度t (nm)由下式給出： (2-20) Fc(p/p0)表達(dá)了吸附層厚度隨p/p0而改變的函數(shù)關(guān)系。對(duì)于77.4K時(shí)固體表面上的氮吸附來(lái)說(shuō)，C值雖然不可能在各種樣品上都相等，但受C變動(dòng)的影響并不大，已由德.博爾等人從實(shí)驗(yàn)上求得，稱(chēng)為氮吸附的公共曲線(xiàn)。)/(=)/(=0c0cmmppFppfttnt2.3 孔容和孔分布計(jì)算 催化劑孔結(jié)構(gòu)特征孔容積孔隙率平均孔徑孔徑分布容積和孔徑分布最為重要2.3.1 比孔容積 1克催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和，稱(chēng)為比孔容積，或稱(chēng)為比孔容，亦稱(chēng)孔體積（孔容），以Vg表示。 催化劑的孔容通常用四氯化碳法測(cè)定，該法是在一定四氯化碳蒸汽壓力下，例用四氯化碳將孔充滿(mǎn)

16、并在孔中凝聚，凝聚了的四氯化碳的體積，就等于催化劑內(nèi)孔的體積。孔容可用下式計(jì)算： (2-23)式中 W1表示催化劑的重量； W2表示催化劑孔內(nèi)充滿(mǎn)四氯化碳后的重量； d四氯化碳密度。ml/g -=112gdWWWV2.3.1 比孔容積 發(fā)生凝聚現(xiàn)象的蒸汽壓力p/p0 與孔半徑rk (cm)的關(guān)系由開(kāi)爾文方程給出： (2-24)式中 吸附質(zhì)液體表面張力，10-5N/cm； 吸附質(zhì)液體的摩爾體積，ml/mol； 彎月面與固體壁的接觸角，通常在液體可以浸潤(rùn)固體表面時(shí)取零度； p0大塊平坦液面上的飽和蒸氣壓； p 實(shí)驗(yàn)時(shí)液面上達(dá)到平衡的蒸氣壓； R，T 意義如前所述。MV)/ln(cos2-=0Mkp

17、pRTVr2.3.1 比孔容積實(shí)例：對(duì)于四氯化碳在25達(dá)到平衡吸附時(shí)，*四氯化碳的表面張力*摩爾體積VM=97.1 cm3/mol*固體的接觸角0代入式（2-24）中，*p/p00.95得： 孔半徑rk=40nm 討論*如果p/p00.95，四氯化碳將在催化劑顆粒間凝聚，使孔容測(cè)定結(jié)果偏高。*為保持p/p00.95，推薦采用向四氯化碳中加入13%（體積比）的十六烷（其蒸氣壓很低），由檢測(cè)四氯化碳十六烷二元體系的折光值1.457 1.458控制四氯化碳的p/p00.95。 N/cm101 .26=-52.3.1 比孔容積 向真空干燥器中加入四氯化碳十六烷混合液200ml，四氯化碳10ml，以小稱(chēng)

18、量瓶稱(chēng)取12g經(jīng)480焙燒1小時(shí)后的樣品（稱(chēng)準(zhǔn)至0.2mg）置于真空干燥器中，同時(shí)裝入一已知重量的空稱(chēng)量瓶，以校正吸附在瓶上的四氯化碳重量。蓋好真空干燥器，冷阱中裝入冰鹽，抽空到冷阱中凝結(jié)10ml四氯化碳時(shí)關(guān)閉干燥器上端活塞，在室溫下放置16小時(shí)，使四氯化碳在樣品中吸附達(dá)到平衡，然后打開(kāi)干燥器，迅速蓋上稱(chēng)量瓶重。然后根據(jù)式（2-23）可以計(jì)算該樣品孔容： (2-25)式中WCCl4裝有樣品的稱(chēng)量瓶吸附的四氯化碳重量，g； W空稱(chēng)量瓶吸附的四氯化碳重量，g； Ws樣品重量，g； dCCl4 吸附溫度下四氯化碳的密度，g/ml。ml/g -=44CClSCClgdWWWV2.3.1 比孔容積實(shí)驗(yàn)裝

19、置的核心是真空干燥管，見(jiàn)圖2-4。 2.3.2 孔分布及其計(jì)算 催化劑是具有各種半徑的孔組成的多孔物質(zhì)。大孔（一般指r100nm）中孔（1.5nmr100nm）微孔（r1.5nm）各占百分之幾。 根據(jù)孔徑范圍不同，孔分布的測(cè)定可選用不同的辦法。常用的有： 氣體吸附法 壓汞泵法 用氣體吸附法測(cè)定半徑為1.51.6nm到2030nm的中孔孔徑分布；用壓汞泵法可以測(cè)定大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分布 。 1. 氣體吸附法 開(kāi)爾文（Kelvin）由熱力學(xué)推導(dǎo)得到，半球形（凹形）液體彎月面的曲率半徑rk (cm) 和液面上達(dá)到平衡的蒸氣壓P之間有下列關(guān)系： (2-26)式中 p0大塊平坦液面上

20、的飽和蒸氣壓 rk吸附質(zhì)液體表面張力，10-5N/cm； VM吸附質(zhì)液體的摩爾體積，ml/mol； 彎月面與固體壁的接觸面，通常在液體可以潤(rùn)濕固體表面時(shí)取零度； R，T意義如前所述。 p/p01: rk越小-p/p0也越小。這就意味著對(duì)于很細(xì)的空來(lái)說(shuō)，在蒸汽壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸附溫度下飽和蒸汽壓p0時(shí)就可以發(fā)生毛細(xì)凝聚。 rk還具有臨界孔徑的意義，即在平均蒸氣壓p時(shí)，凡固體中孔半徑小于或等于式（2-26）給定值的就不會(huì)發(fā)生，而只有孔壁上的多分子層液膜。kM0cos2-=)/ln(RTrVpp1. 氣體吸附法孔分布孔分布 第一步：吸附等溫線(xiàn)（v p/p0）開(kāi)爾文公式（rk p/p0）rk-(vrk)

21、第二步：孔半徑rk對(duì)吸附量（體積以液體積）作圖這樣即可得到吸附量與臨界半徑的關(guān)系 第三步：在結(jié)構(gòu)曲線(xiàn)上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加r時(shí)液體吸附量的增加體積v（即孔容的增加值），以v/r對(duì)r作圖，即得到催化劑的孔分布曲線(xiàn)。 1. 氣體吸附法 Wheeler考慮了包括進(jìn)吸附質(zhì)液膜的毛細(xì)凝聚，如圖2-5，即當(dāng)蒸汽在孔內(nèi)凝聚時(shí)，總的來(lái)說(shuō)是厚度為t的多分子層吸附和在孔核內(nèi)毛細(xì)凝聚兩者的加合。 對(duì)于尚未發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔，他們并不是“空”的，而是壁上有著厚度為t的液膜；因此圓筒形孔的孔半徑rp和孔核半徑 rk之間有如下關(guān)系： (2-27)吸附層的厚度t通常按Halsey公式計(jì)算，對(duì)于氮吸附： (2-28) 由式

22、（2-27）和式（2-28）就可以求得在某平衡壓力p時(shí)發(fā)生毛細(xì)凝聚的臨界孔半徑rp。多孔物質(zhì)中此時(shí)凡半徑小于或等于rp的孔都發(fā)生毛細(xì)凝聚。然后再借助吸附等溫線(xiàn)，即可求得樣品的孔分布。)/ln(2-=-=0pkppRTVMtrr3/10)/ln(5-354.0=ppt2. 壓汞法壓汞法 汞對(duì)大多數(shù)固體是不浸潤(rùn)的，其接觸角大于90。當(dāng)它進(jìn)入毛細(xì)管孔時(shí)，由于汞的表面張力，使它受到阻礙，必須外加壓力，克服毛細(xì)管阻力，汞才能進(jìn)入毛細(xì)孔。 作用在半徑為r的毛細(xì)孔截面上的壓力為：r2p，p外加壓力 沿毛細(xì)孔周長(zhǎng)由表面張力引起的阻力為：-2rcos，汞的表面張力 當(dāng)外力與阻力相等時(shí)，汞才能進(jìn)入半徑為的毛細(xì)管，

23、所以r2p = -2rcos ，化簡(jiǎn)得到： (2-29)prcos2-=2. 壓汞法壓汞法 對(duì)于汞來(lái)說(shuō)，取=140，則式（2-29）進(jìn)一步簡(jiǎn)化為： (2-30)式中 r 孔的半徑，nm； p外加壓力，kg/cm2 (1kg/cm2 = 98.1kPa)。 方程（2-30）表明，壓汞測(cè)孔法所測(cè)孔半徑的大小僅與外壓有關(guān)。當(dāng)p=98.1kPa時(shí)，汞不能自動(dòng)進(jìn)入小于7500nm的孔中。 隨外壓p升高壓入催化劑孔隙中的汞量增多直至達(dá)到某一給定的外壓力時(shí)汞進(jìn)入并充滿(mǎn)所有半徑大于由式（2-30）計(jì)算所得孔中孔分布可得唯一的壓力曲線(xiàn)。壓力曲線(xiàn)壓力曲線(xiàn)孔的分布孔的分布 外壓p壓入的泵量計(jì)算出相應(yīng)的外壓下孔的半徑

24、催化劑孔徑分布pr7500=壓汞法及儀器簡(jiǎn)介壓汞法及儀器簡(jiǎn)介 儀器由三部分組成，A樣品管-B加壓系統(tǒng)-C電橋。uA為玻璃樣品管，管的上部為24nm、內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管，管中有一根拉緊的鉑絲，鉑絲的兩端與電橋連接。u加壓系統(tǒng)由耐高壓圓筒B、氮?dú)怃撈?、油壓泵和壓力表組成。壓力小于9.81106Pa，用氮?dú)怃撈?；大?.81106Pa使用油壓泵。u電橋C用于測(cè)量樣品管中鉑絲-汞電阻的變化。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定前，先將一定量的催化劑裝入樣品管中，在特定的玻璃裝置中加熱，抽真空脫氣，然后充泵，將充了泵的樣品管放進(jìn)加壓系統(tǒng)的耐高壓圓筒里，圓筒置于水浴中以保持恒溫。 當(dāng)測(cè)定開(kāi)始后，汞隨壓力的增加不斷進(jìn)入催化劑顆粒的孔中

25、，使玻璃毛細(xì)管中的汞的液面不斷下降，露出汞面的鉑絲也不斷增長(zhǎng)。因?yàn)楣瘜?shí)際上可以看作是沒(méi)有電阻的導(dǎo)體，所以鉑絲電阻的增加可以作為汞面降低的量度。如果樣品管內(nèi)徑均勻，則可求得孔徑隨壓力的變化。 2.4 蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)技術(shù) 定義： 在恒溫下測(cè)量不同蒸氣壓各種蒸汽在吸附劑上的吸附量 蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)技術(shù)主要包括： 容量吸附法 重量吸附法 動(dòng)態(tài)法2.4.1 容量吸附法 在恒溫、恒壓下使吸附劑吸附質(zhì)系統(tǒng)達(dá)到平衡，再計(jì)算吸附質(zhì)氣體的量。 始終態(tài)氣體量的差則表示吸附質(zhì)由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)槲较嗟牟糠?，即吸附量。注意：樣品管中未吸附的氮?dú)鈿怏w體積稱(chēng)為死空間或死體積。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果按下式計(jì)算死空間VS： 吸附體積的計(jì)算，都可以還

26、原到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的體積為準(zhǔn)，這就帶來(lái)一個(gè)換算時(shí)低溫下氮或其他蒸汽的非理想性問(wèn)題。對(duì)此，應(yīng)將浸于液氮冷阱的部分死空間中的氣體體積乘以一校正轉(zhuǎn)換因子（p）其中p以Pa表示，對(duì)于-196的氮，其=6.610-5。對(duì)于其它氣體的值可查閱有關(guān)專(zhuān)著。)273+()273+(760273=22112dSTpTppVV經(jīng)典容量吸附裝置2.4.2 動(dòng)態(tài)法定義： 利用氣固色譜技術(shù)測(cè)量吸附等溫線(xiàn)的方法，稱(chēng)為動(dòng)態(tài)法。實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，避免了靜態(tài)法需要真空系統(tǒng)、泵及吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。 從應(yīng)用角度分類(lèi)，動(dòng)態(tài)法又分為：連續(xù)流動(dòng)色譜法迎頭色譜法流動(dòng)色譜法簡(jiǎn)介 圖中氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，氦（或空氣）為稀釋氣。兩者按一定比例混合后稱(chēng)為平

27、衡氣。平衡氣首先經(jīng)過(guò)熱導(dǎo)池3的參考臂，然后進(jìn)入樣品管4，管中底部放有準(zhǔn)確稱(chēng)量過(guò)的樣品細(xì)粒；氣體由4出來(lái)后進(jìn)入熱導(dǎo)池測(cè)量臂，最后由皂沫流量計(jì)6計(jì)量后放空。 當(dāng)樣品管末進(jìn)入液氮貯瓶時(shí)，樣品在室溫下不吸附氮，熱導(dǎo)池兩臂氣體組成相同，無(wú)信號(hào)輸出，記錄筆走基線(xiàn)。當(dāng)樣品管浸入液氮后，溫度逐漸下降到液氮溫度（-196），平衡氣中氮被吸附下來(lái)，致使進(jìn)入測(cè)量臂的氣體中氮濃度低于參考臂中濃度，產(chǎn)生信號(hào)，出一個(gè)吸附峰。吸附達(dá)平衡后，樣品不再吸附氮，熱導(dǎo)池兩臂組成恢復(fù)相同，記錄筆回到基線(xiàn)。此是將液氮貯瓶取走。由于溫度回升到室溫，樣品表面吸附的氮會(huì)脫附出來(lái)，又造成熱導(dǎo)池兩臂氣體組成有差別，出現(xiàn)一個(gè)脫附峰（見(jiàn)圖2-10）

28、。 相對(duì)壓力p/p0的計(jì)算按下式進(jìn)行： (2-33)式中 RN2 氮?dú)獾牧髁浚琺l/min； Rt平衡氣（N2+He或H2）的總流量，ml/min； PA實(shí)驗(yàn)時(shí)系統(tǒng)總壓，Pa； P0 液氮沸點(diǎn)下氮的飽和蒸氣壓，Pa。0tNA0/=2pRRppp 可見(jiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)夂推胶獾牧髁?，就可以得到N2的不同的相對(duì)壓力。下面的問(wèn)題是如何求相應(yīng)的相對(duì)壓力在脫附峰出完之后，接著向熱導(dǎo)池測(cè)量臂注入一已知確切體積（V標(biāo)）的純氮?dú)猓ㄒ话阌糜谙染_測(cè)量過(guò)定量管體積及死體積的六通閥進(jìn)行），記錄儀上出現(xiàn)一個(gè)標(biāo)樣峰（見(jiàn)圖2-10），其峰面積為A標(biāo)，若羊皮的脫附峰面積為Ad，則脫附量（約等于吸附量）為： (2-34) 流動(dòng)色

29、譜法由于使用N2-He或（H2）混合氣同時(shí)兼作載氣與吸附平衡氣，當(dāng)高相對(duì)壓力時(shí)，隨混合氣中N2%的升高，吸附和脫附對(duì)混合氣體氮含量影響下降，熱導(dǎo)池響應(yīng)困難。為克服這一方法的缺陷，可改進(jìn)為純載氣沖洗熱解析法，也稱(chēng)“雙氣路法”。 dd=AAVV標(biāo)標(biāo) 混合氣僅用作吸附平衡氣，另一純氦（或氫）氣作載氣。采用圖2-11所示氣路，當(dāng)吸附平衡后改以純氦載氣沖洗樣品吸附管，同時(shí)移去液氮冷阱，使吸附氮脫附。這種改進(jìn)的結(jié)構(gòu)能夠減少吸附氮的本底，延長(zhǎng)熱導(dǎo)池線(xiàn)性范圍，從而有可能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)法測(cè)定孔分布。 改用純載氣沖洗，對(duì)于動(dòng)態(tài)法的發(fā)展無(wú)疑作出了貢獻(xiàn)，但是這必然要帶來(lái)死空間的校正問(wèn)題。此外，由于吸附時(shí)混合氣不流經(jīng)熱導(dǎo)池，通過(guò)熱導(dǎo)池兩臂的僅僅是純載氣，因而沒(méi)有訊號(hào)輸出，這又帶來(lái)了無(wú)法判斷吸附平衡時(shí)間的問(wèn)題，對(duì)此只能采取先作吸附時(shí)間試驗(yàn)或易脫附峰高對(duì)時(shí)間的變化加以判斷。這些缺點(diǎn)又會(huì)限制它的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) Linsen, B.G., Physical and Chemical aspects of Adsorbents and Catalysts. New York: Academic Press, 1970 Lippens, B.C., de Boer, J. H. . J