11.常用的分離和富集方法全解

1、Analytical Chemistry Methods for Separation and Enrichment第十一章第十一章11.2.1 常量組分的沉淀分離常量組分的沉淀分離11.2.2 微量組分的共沉淀分離與富集微量組分的共沉淀分離與富集11.3.1 萃取分離的基本原理萃取分離的基本原理11.3.2 萃取分離的類型及條件萃取分離的類型及條件11.3.3 萃取分離的實驗方法萃取分離的實驗方法11.3.4 萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用（自學(xué)）（自學(xué)）11.4.1 離子交換樹脂離子交換樹脂11.4.2 離子交換親合力離子交換親合力11.4.3 離子交換分離操作方法離

2、子交換分離操作方法11.4.4 離子交換分離法的應(yīng)用離子交換分離法的應(yīng)用11.5.1 柱色譜柱色譜11.5.2 紙色譜紙色譜11.5.3 薄層色譜薄層色譜問題的提出問題的提出實際樣品的復(fù)雜性實際樣品的復(fù)雜性干擾的消除干擾的消除控制實驗條件控制實驗條件使用掩蔽劑使用掩蔽劑分離分離 separation分析方法靈敏度的分析方法靈敏度的局限性局限性滿足對靈敏滿足對靈敏度的要求度的要求選擇靈敏度高選擇靈敏度高的方法的方法富集富集enrichment 例：例：海水中海水中 U （IV) 的測定的測定C = 1 3 g / L難以測定難以測定富集為富集為 C = 100 200 g / L可以測定可以測定

3、分離效果分離效果干擾成分減少至不再干擾干擾成分減少至不再干擾待測組分有效回收待測組分有效回收%100%原始含量分離后測量值）回收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%，回收率回收率 99.9 % 以上以上質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 95 % 或更低或更低質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.01% 1%回收率回收率 99 %樣品中的待測組樣品中的待測組分含量是未知的分含量是未知的如何測量回收率如何測量回收率recovery常用分離方法常用分離方法沉淀分離法沉淀分離法溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法離子交換分離法離子交換分離法色譜分離法色譜分離法揮發(fā)和蒸餾分離法揮發(fā)和蒸餾分離法PrecipitationSolvent extractio

4、nIon exchangeChromatographyVolatilization and distillation沉淀分離與富集沉淀分離與富集依據(jù)溶度積分步沉淀原理依據(jù)溶度積分步沉淀原理氫氧化物沉淀分離氫氧化物沉淀分離通過控制通過控制 OH- 選擇性沉淀分離選擇性沉淀分離pH12，NaOH分離兩性離子：分離兩性離子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀不沉淀pH 89, NH3分離絡(luò)氨離子：分離絡(luò)氨離子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀不沉淀pH 5 6, ZnO懸濁懸濁液或有機堿液或有機堿沉淀：沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), T

5、h(IV), Bi .例如常見陽離子的兩酸兩堿分離例如常見陽離子的兩酸兩堿分離分組分組組試劑組試劑HClH2SO4NH4Cl - NH3NaOH可溶組可溶組*沉淀出沉淀出的離子的離子Ag, Hg (I), (Pb)Ca, Sr, Ba, PbFe (III), Mn (II), Al, Hg (II), Cr (III)Cu,Mg,Cd,Co,NiNa,K,Zn,NH4+萃取分離法萃取分離法在含有被分離物質(zhì)的水溶液中，加入在含有被分離物質(zhì)的水溶液中，加入萃取劑萃取劑和與水不相混溶的和與水不相混溶的有機溶劑有機溶劑，震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì)，使一些組

6、分進入有機相中，的性質(zhì)，使一些組分進入有機相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)使另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離的目的。到分離的目的。梨形分液漏斗梨形分液漏斗11.3.1 萃取分離的基本原理萃取分離的基本原理萃取分離的依據(jù)萃取分離的依據(jù)物質(zhì)物質(zhì)親水性親水性疏水性疏水性離子型化合物離子型化合物極性極性共價鍵化合物共價鍵化合物弱極性或非極性弱極性或非極性相互轉(zhuǎn)換相互轉(zhuǎn)換萃取分離的實質(zhì)萃取分離的實質(zhì)將待萃取組分由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，使其萃入有機相中。將待萃取組分由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，使其萃入有機相中。例，例，8-羥基喹啉羥基喹啉-CHCl3對對Al 3+ 的萃取的萃取反萃取反萃取萃取的反過程（

7、將組分從有機溶液中萃取到水溶液中）萃取的反過程（將組分從有機溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBack extraction例，例，8-羥基喹啉羥基喹啉-CHCl3對對Al 3+ 的萃取的萃取Al(H2O)6 3+ 3 NOHAlNO+ 3 H+ 6 H2O 3親水親水疏水疏水溶于溶于CHCl38-羥基喹啉羥基喹啉CHCl3萃取劑萃取劑溶劑溶劑水合離子的正電性被中水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏和，親水的水分子被疏水有機大分子取代水有機大分子取代分配系數(shù)與分配比分配系數(shù)與分配比分配系數(shù)分配系數(shù) partition coefficientHA (w) HA

8、 (o)萃取平衡萃取平衡wDKHAHAo分配定律分配定律Water 在水相中在水相中Organic 在有機相中在有機相中下標(biāo)下標(biāo)KD分配系數(shù)分配系數(shù) 熱力學(xué)常數(shù)熱力學(xué)常數(shù)分配比分配比 distribution ratio條件分配系數(shù)條件分配系數(shù)HA (w) HA (o)KaA(HA)i締合締合wCCDHA,oHA,wHAwoHA,oHAHAwHAoHADK,oHA,wHA,醋酸在苯和水中的分配醋酸在苯和水中的分配D分配比分配比條件常數(shù)條件常數(shù)醋酸在苯和水中的分配醋酸在苯和水中的分配HAc (w) HAc (o)KaAc(HAc)2KpH1HAcAcHAcawwwwHAc,Koo2ooHAc,H

9、Ac2(HAc)HAc o2opoHAcHAc2HAcKopHAc21KwHA,oHA,DKD/H1HAc21aopDKKK萃取率萃取率 extraction rate溶質(zhì)的總量溶質(zhì)在有機相中的量EwoommmwwooooVcVcVcowwowoVVccccRDDowVVR 稱為相比稱為相比R 可近似地反應(yīng)溶質(zhì)濃縮的效率可近似地反應(yīng)溶質(zhì)濃縮的效率當(dāng)當(dāng) R = 1 時，時，1DDE其中其中DE %1001.00.01100500D1101001000E %50919999.9增大萃取率增大萃取率減小相比減小相比增加萃取次數(shù)增加萃取次數(shù)多次萃取多次萃取設(shè)用設(shè)用 Vo mL 有機溶劑萃取有機溶劑萃取

10、 Vw mL中含量為中含量為 m0 的的 A 物質(zhì)，物質(zhì)，一次萃取后剩余的一次萃取后剩余的 A 物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為 m1 g據(jù)分配比定義據(jù)分配比定義wowoVmVmmCCD/ )(110整理，得整理，得wowVDVVmm01萃取萃取 n 次，同理可得次，同理可得nwownVDVVmm)(000mmmEnn 次萃取的萃取率次萃取的萃取率例題例題例題 例：用例：用 CCl4 萃取萃取 I2 ( R=1)，Vo =100 mL， m0 = 0.20 g，D = 851)、萃取一次、萃取一次 ， m1 = 0.0023 g E % = 98.82)、分兩次萃取，每次用、分兩次萃取，每次用50 mL

11、有機溶劑有機溶劑 m2 = 0.00016gE % = 99.9結(jié)論結(jié)論1） 用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高的效率高結(jié)論：結(jié)論：2）萃取原則：少量多次）萃取原則：少量多次11.3.2 萃取分離的類型與條件萃取分離的類型與條件萃取類型萃取類型螯合物萃取螯合物萃取離子締合物萃取離子締合物萃取簡單分子萃取簡單分子萃取溶劑配合萃取溶劑配合萃取螯合物萃取螯合物萃取 chelate extraction生成螯合物的萃取生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取被三氯甲烷萃取CH3C N OHC N OHCH3+Ni2+CH3C NOCCH3NOHCH3CNOC C

12、H3NOHNi+ 2H+ 2萃取平衡萃取平衡用用 HL 萃取金屬離子萃取金屬離子 M，有如下平衡，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH+ + L(w), nL(w) + M(w)MLn nMLn(o)KD(MLn)nHLDnHLanMLDexKKKKn)()()()(nMLDKnnHLaK)(nHLDK)(exKM(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)nnnexKowwoHLMHMLn螯合物萃取中酸度的影響螯合物萃取中酸度的影響M (w) + n HL(o) MLn (o) + nH+ (w)nownwoexKHLMHMLnnonwDHLHnwn

13、oexKDHHL如果考慮到如果考慮到M (w) 和和 HL (o) 的副反應(yīng)的副反應(yīng)nwnoexwoKMMLnDHLHnwnonoHLwMexKHLH)()(lgD pHE% pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙二苯硫腙-CCl4萃取金屬離子的萃取曲線萃取金屬離子的萃取曲線100500pHE%0246810離子締合物萃取離子締合物萃取 ion association extraction陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合形成電中性疏水化合陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合形成電中性疏水化合物而被有機溶劑萃取。物而被有機溶劑萃取。M+(w) + A-(w) = M+A-(o)例：例：HCl

14、介質(zhì)中乙醚萃取介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 - 被被 (CH3CH2)2O 萃取萃取例：堿性染料在例：堿性染料在 酸性介質(zhì)中萃取絡(luò)陰離子酸性介質(zhì)中萃取絡(luò)陰離子NSN(CH3)2(CH3)2N +BF4-次甲基藍(lán)陽離子次甲基藍(lán)陽離子被苯、甲被苯、甲苯等惰性苯等惰性溶劑萃取溶劑萃取通常在酸性介質(zhì)中進行通常在酸性介質(zhì)中進行例：在酸性介質(zhì)中高分子胺對絡(luò)陰離子的萃取例：在酸性介質(zhì)中高分子胺對絡(luò)陰離子的萃取R3N(o) + HA = R3N+HA- (o)R3N+H

15、A- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-簡單分子萃取體系簡單分子萃取體系某些共價無機化合物，例如某些共價無機化合物，例如 I2, Cl2等，它們在水溶液中主等，它們在水溶液中主要以分子形式存在，不帶電荷，可用有機惰性溶劑萃取。要以分子形式存在，不帶電荷，可用有機惰性溶劑萃取。溶劑配合體系溶劑配合體系例：磷酸三丁酯（例：磷酸三丁酯（TBP）對硝酸鹽的萃?。ο跛猁}的萃取Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)nm(TBP)被被 TBP 萃取萃取11.3.3 萃取分離的實驗方法萃取分離的實驗方法間歇萃取法間歇萃取法連續(xù)萃取法連續(xù)萃取法8.3.4 萃取分離在分

16、析化學(xué)中的應(yīng)用萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取分離萃取分離萃取富集萃取富集萃取分光光度法萃取分光光度法例：例：Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法測定的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法測定參見陳國珍等人編著：參見陳國珍等人編著：紫外紫外-可見光分光光度法可見光分光光度法下冊下冊 原子能出版社原子能出版社Batch extraction using pear-shaped separatory funnelContinuous liquid-liquid extraction高密度溶劑萃取高密度溶劑萃取低密度溶劑萃取低密度溶劑萃取連續(xù)萃取法連續(xù)萃取法Higher-density solven

17、t extractionLow-density solution being extractedExtraction solventVaporBoiling flask containing high-density extracting solvent and extracted soluteDiverter for drops of condensate of high-density solventCondensateReflux condenserHeat返回返回Lower-density solvent extractionHeatHigh-density solution bein

18、g extractedExtracting solventCondensateReflux condenserVaporFlask containing low-density extracting solvent and extracted solute連續(xù)萃取法連續(xù)萃取法返回返回11.4.1 離子交換樹脂離子交換樹脂離子交換分離離子交換分離離子交換分離法是離子交換劑與溶液中的離子交換分離法是離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團的網(wǎng)狀高分子聚合物帶有活性基團的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架骨架活性基團活

19、性基團酚醛樹脂酚醛樹脂聚苯乙烯樹脂聚苯乙烯樹脂OH + CH2OCH=CH2+CH=CH2CH=CH2交聯(lián)劑交聯(lián)劑酸性基團酸性基團堿性基團堿性基團SO3HCOOHN+R3OH-NR2Ion exchange resins特殊基團特殊基團Ion exchange聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂CH=C H2+CH=C H2CH=C H2H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合聚合磺化磺化交聯(lián)劑交聯(lián)劑交聯(lián)作用交

20、聯(lián)作用活性基活性基團團R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類依據(jù)活性基團分類依據(jù)活性基團分類陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂螯合樹脂特殊交換樹脂特殊交換樹脂強酸型強酸型弱酸型弱酸型交換基為酸性，交換基為酸性，H+與陽離子交換與陽離子交換SO3HCOOHOHpH 2pH 6使用使用 pH 范圍范圍pH 10交換基為堿性，陰離交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換子發(fā)生交換強堿型強堿型弱堿型弱堿型N+(CH3)3OH-N+H3 OH-N+H2R OH-N+HR2 OH-pH 12pH 4含有特殊螯合基團的樹脂含有特殊螯合基團的樹

21、脂電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團手性基團，進行手性拆分手性基團，進行手性拆分R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 交換反應(yīng)交換反應(yīng)陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + OH-R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 水合作用水合作用RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-螯合交換樹脂螯合交換樹脂R-L + M (R-L)nM離子交換樹脂的性能參數(shù)離子交換樹脂的性能參數(shù)交聯(lián)度交聯(lián)度交換容量交換容量表征骨架性

22、能的參數(shù)表征骨架性能的參數(shù)表征活性基團的性能參數(shù)表征活性基團的性能參數(shù)是指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)交聯(lián)度大，交聯(lián)度大， 樹脂孔隙樹脂孔隙 ，交換反應(yīng)速度，交換反應(yīng)速度 ，選擇性，選擇性 。小小慢慢高高交聯(lián)度小，交聯(lián)度小， 樹脂孔隙樹脂孔隙 ，交換反應(yīng)速度，交換反應(yīng)速度 ，選擇性，選擇性 。大大快快低低氨基酸的分離，交聯(lián)度氨基酸的分離，交聯(lián)度8 %， 多肽的分離多肽的分離 2 4 %每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（mmol)。決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團的數(shù)目。決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團的數(shù)目。交換容量由實驗測得交換容量由實驗測得請設(shè)

23、計一個請設(shè)計一個測定強堿型測定強堿型陰離子交換陰離子交換樹脂容量的樹脂容量的方法。方法。交換容量的測定交換容量的測定稱取某稱取某R4N+OH- 型陰離子交換樹脂型陰離子交換樹脂2 .00 g，置于錐型瓶中，置于錐型瓶中，加入加入0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一晝夜。用移液管吸浸泡一晝夜。用移液管吸取取25.00 mL, 以甲基紅為指示劑，用以甲基紅為指示劑，用0.100 mol /L NaOH溶溶液滴定，消耗液滴定，消耗20.00 mL。計算離子交換樹脂的交換容量。計算離子交換樹脂的交換容量。IVV0流出曲線流出曲線始始漏漏量量交換過程與總交換量交換過程與總交換量 ex

24、change capacity總交換容量總交換容量 是指柱上樹脂所能是指柱上樹脂所能 交換的總量。交換的總量。8.4.2 離子交換親合力離子交換親合力 affinity離子交換樹脂與電解質(zhì)溶液接觸時發(fā)生離子交換反應(yīng)離子交換樹脂與電解質(zhì)溶液接觸時發(fā)生離子交換反應(yīng)R-A+ + B+ R-B+ + A+ BAABrrKK選擇性系數(shù)，也叫分離因素選擇性系數(shù)，也叫分離因素可以推導(dǎo)得可以推導(dǎo)得)()(AKBKKDDBB)rDBK（衡量樹脂對離子的親和力的大小的參數(shù)衡量樹脂對離子的親和力的大小的參數(shù)親和力親和力水合離子的半徑水合離子的半徑離子的電荷離子的電荷K半徑小半徑小K電荷數(shù)低電荷數(shù)低離子交換分離的基礎(chǔ)

25、離子交換分離的基礎(chǔ)親和力的親和力的 差異差異極化度極化度極化度小極化度小 K強酸型陽離子交換樹脂分離示例強酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分離的分離K：親和力：親和力 H+ Na+ K+ Ag+H2O交換交換 exchange游離狀態(tài)游離狀態(tài)洗脫洗脫 elute H+ Na+ K+ Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線淋洗曲線洗脫劑洗脫劑 eluant洗出液洗出液 eluate11.4.4 離子交換分離法的應(yīng)用離子交換分離法的應(yīng)用水的凈化水的凈化H+OH-陽離子交換陽離子交換陰離子交換陰離子交換R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+H3OH- + X

26、- RN+H3X- + OH-H+ + OH- H2O除去水中的雜質(zhì)離子除去水中的雜質(zhì)離子去離子水去離子水 de-ionized water微量組分的富集微量組分的富集例：礦石中鉑、鈀的富集與測定例：礦石中鉑、鈀的富集與測定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-分光光度法測定分光光度法測定高溫灰化高溫灰化王水浸取王水浸取陰陽離子的陰陽離子的 分離分離Cr3+, CrO42-Al3+, FeCl4-性質(zhì)相似的物質(zhì)的分離性質(zhì)相似的物質(zhì)的分離氨基酸的分離氨基酸的分離概述概述葉綠素的石油葉綠

27、素的石油醚溶液醚溶液石油醚石油醚1905年年俄國植物學(xué)家俄國植物學(xué)家M.G. 茨維特茨維特 CaCO3ChromatographyCaCO3 固定相固定相 stationary phase石油醚石油醚 流動相流動相 mobile phase展開示意圖色譜分離法的分類色譜分離法的分類（按流動相與固定相聚集態(tài)分類）（按流動相與固定相聚集態(tài)分類）氣相色譜氣相色譜液相色譜液相色譜超臨界流體色譜超臨界流體色譜毛細(xì)管電泳毛細(xì)管電泳氣氣-固色譜固色譜氣氣-液色譜液色譜液液-固色譜固色譜液液-液色譜液色譜流動相：氣體、液體、流動相：氣體、液體、 超臨界流體超臨界流體固定相：液體、固體固定相：液體、固體色譜分離

28、法的分類（原理）色譜分離法的分類（原理）吸附色譜吸附色譜排阻色譜排阻色譜（凝膠色譜）（凝膠色譜）分配色譜分配色譜離子交換色譜離子交換色譜吸附能力的差異吸附能力的差異分子尺寸的大小不同分子尺寸的大小不同兩相中分配系數(shù)的不同兩相中分配系數(shù)的不同親和力的差異親和力的差異Adsorption chromatographyExclusion chromatographyGel-permeation chromatographyPartition chromatographyIon-exchange chromatography親和色譜親和色譜特異性親和力特異性親和力Affinity chromatography柱色譜柱色譜以吸附柱色譜為例進行討論以吸附柱色譜為例進行討論固定相，如固定相，如Al2O3，裝柱，裝柱柱頂傾入樣品柱頂傾入樣品(A, B)頂部加入洗脫劑（流動相）頂部加入洗脫劑（