中藥化學復習資料

1、第一章緒論1 、 中藥化學是一門結合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經驗，主要運用化學的理論和方法及其他現代科學理論和技術等研究中藥化學成分的學科。2 、有效部位 -一種主要有效成分或一組結構相近的有效成分的提取分離部位。第二章中藥化學成分的一般研究方法1、 、 各類化合成分的主要生物合成途徑乙酸 丙二酸途徑：合成脂肪酸類、分類、醌類甲戊二羥酸途徑：合成萜類、甾類莽草酸途徑：具有C6-C3 及 C6-C1 基本結構的化合物氨基酸途徑：生物堿符合途徑2、 中藥有效成分的提取方法3、 常用提取溶劑的分類與極性：4、 分類：通常分三類：水類；親水性有機溶劑；親脂性有機溶劑。5、 水類還包括酸水、堿水；6、

2、親水性有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮；7、 親脂性有機溶劑為正丁醇后所有的。溶劑提取法：（ 1 ）溶劑的選擇（相似相容）溶劑的極性：石油醚四氯化碳苯 二氯甲烷氯仿 乙醚 乙酸乙酯正丁醇丙酮 甲醇（乙醇） 水（ 2）提取方法：煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續(xù)回流提取法水蒸氣蒸餾法：用于提取能隨水蒸氣蒸餾，而不被破壞的難溶于水的成分超臨界流體萃取法其他方法：升華法、組織破碎提取法、壓榨法取代基極性大小：常見基團極性大小順序如下；酸酚醇胺醛酮酯醛烯烷?；衔锓肿幽负舜笮。ㄌ紨刀嗌伲悍肿哟?、碳數多，極性??；分子小、碳數少，極性大。8、 中藥有效成分的分離精致方法溶劑法：酸堿溶劑法（酸堿性的不同

3、）溶劑分配法（分配系數不同）：分離極性大的 正丁醇-水極性中等的 乙酸乙酯-水極性小的 氯仿（乙醚）-水沉淀法（可逆）：專屬試劑沉淀法、分級沉淀法、鹽析法分餾法（沸點不同）膜分離法升華法結晶法：化合物由非晶形經過結晶操作形成有晶形的過程稱為結晶。結晶溶劑的選擇：a 對被溶解成分的溶解度隨溫度不同應有顯著差別b 與被結晶的成分不產生化學反應a 沸點適中色譜分離法：（ 1 ）吸附色譜（吸附劑隊被分離化合物分子吸附能力）吸附劑：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺硅膠用于分離極性相對較小的成分氧化鋁 用于分離堿性或中性親脂性成分（生物堿、甾、萜） 活性炭 用于分離水溶性物質（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氫鍵）一

4、用于分離酚類、酶類（黃酮類、蔥酶類、鞍質）a 硅膠、氧化鋁為極性吸附劑，溶質極性大，吸附力強；溶劑極性大，洗脫力強b 活性炭位非極性吸附劑（2 ）凝膠果綠色譜（分子篩原理）（3 ）離子交換色譜（混合物中各成分分解離度）（4）大孔樹脂色譜（ 5）分配色譜（分配系數）：正相：流動相的極性小于固定相極性（分離極性及中等極性的分子型物質）反相：流動相的極性大于固定相極性（分離非極性及中等極性物質）固定相：十八硅基硅烷、C 8鍵合相流動相：甲醇水、乙睛水4、中藥有效成分的理化鑒定（ 1 ）物理常數的測定：熔點、沸點、比旋度、折光率、比重（ 2）分子式的確定（ 3）化合物的結構骨架語官能團的確定5、中藥有

5、效成分的波譜測定（1） IR:功能基的確認、芳環(huán)取代類型的判斷（ 2 ） UV ：判斷共軛體系中取代基的位置、種類、數目（3）氫核磁共振：質子類型、氫分布、核間關系炭核磁共振：質子類型、炭分布、核間關系二維核磁共振：化學結構間不同位置H之間的關系（4） MS:確定化合物分子量、元素組成以及由裂解碎片檢測官能團、辨認化學合物類型、推導碳骨架（5）旋光光譜和圓二色光譜：化合物的構型和構象、確定某些官能團在手性分子中的位置第三章糖和苷類化合物糖和苷的定義，構型，分類和顯色反應；苷鍵裂解的方法：酸水解法，酶解法和氧化開裂法；苷的提取方法和注意事項；苷鍵構型的確定方法（一）糖類化合物1 、 糖是多羥基醛

6、或多羥基酮及其衍生物，聚合物的總稱2 、 糖的分類：單糖、低聚糖、多糖3、結構類型：Fischer式（C1-OH與原C5或C4-OH ）:相對構型一順式為a ,反式為0絕對構型-向右為D 型，向左為L 型Haworth 式（ C1-OH 與 C5 或 C4 上取代基之間的關系）：相對構型-同側為0 ,異側為a絕對構型-向上為 D 型，向下為L 型（二）苷類化合物1 、 苷是糖和糖的衍生物與非糖物質通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物苷元 苷中的非糖部分苷鍵 苷中的苷元與糖之間的化學鍵苷鍵原子 苷元上形成苷鍵以連接糖的原子2、苷的分類1 ）按苷鍵原子分類：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，難溶

7、于水）氧苷：苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷醇苷-是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如紅景天苷酚苷-是通過酚羥基而成的苷。如天麻苷。酯苷-苷元以-COOH 和糖的端基碳相連接的。如山慈菇苷A富背-是指一類a羥睛的昔。如野櫻昔、杏仁普吲哚苷-吲哚醇中羥基與糖縮合，如靛苷氮苷：糖上的端基碳原子與苷上的氮原子連接而成 巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷 蘆薈苷硫苷：糖的半縮醛羥基與苷元上硫基縮合而成的苷 黑芥子苷苦杏仁昔在人體內會緩慢分解生成不穩(wěn)定的a-羥基苯乙睛，進而分解成為具有苦杏仁味的苯甲醛和氫氰酸。小劑量口服時，由于釋放少量氫氰酸，對呼吸中樞產生抑制而鎮(zhèn)咳，大劑量

8、時因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴重者甚至導致死亡2）按苷元的化學結構：蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物體內的存在狀況分：原生苷 原存在于植物體內的苷（杏仁苷）次生苷 原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野櫻苷）4）根據糖的名稱分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）連接單糖基的數目分：單糖苷、雙糖苷、三糖苷6）按照糖連接的糖鏈數：單糖鏈苷、雙糖鏈苷7）按照理化性質或生理活性分類：皂苷、強心苷等3、音類的性狀：多數固態(tài)、無色、無味，個別有色、有味4、音類的旋光性：多為左旋，水解后生成糖呈右旋 5、音類的溶解性：音-親水性（隨糖基數目

9、的增加而增大）苷元親脂性6、背鍵的裂解：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開環(huán)（1）酸催化水解：試劑一一酸（鹽酸、硫酸、乙酸等卜溶劑一一水或稀醇水解難易的規(guī)律：a N-昔>0-昔S -昔>C-昔b味喃糖昔叱喃糖c酮糖（味喃結構）>醛糖d五碳糖昔甲基五碳糖昔六碳糖昔七碳糖昔糖醛酸普e 2、 3-去氧糖苷> 2-去氧糖苷> 3-去氧糖苷> 2-羥基糖苷> 2-氨基糖苷f芳香屬昔脂肪族普避免昔元脫水-難水解、對酸不穩(wěn)定：兩相水解法、改變水解條件（ 2）堿催化水解：具酯性質普可發(fā)生堿水解：酯昔、酚昔、稀醇普、0吸電子取代的昔（ 3）酶催化水解：專屬性很強：特定酶只水

10、解糖的特定構型的苷鍵條件溫和：保護糖和苷元結構保留部分苷鍵得次級苷（ 4）乙酰解反應：特點:開裂一部分苷鍵,保留另一部分苷鍵用途:確定糖與糖之間的連接位置易難順序：176>1T>1-3 >1-2（ 5）氧化開裂法：最常用Smith 降解法反應過程：試劑 NaI04 -（鄰二羥基）-二元醛試劑 NaBH4 -（二元醛）-二元醇室溫下酸水解產物：丙三醇，羥基乙醛，背元，甲酸（三）昔類的提取與分離1、音類的提取：提取中需考慮的幾個問題：a破壞酶 加溫、沸水煮（ 80 C）加乙醇（60 C ）或加甲乙醇提取加碳酸鈣或硫酸鏤處理烘干藥材（60 C ）b避免酸、堿接觸c溶劑的選擇多用乙醇

11、、甲醇、醋酸乙酯沸水不宜用于含淀粉多者，有時用含有機酸緩沖劑控制 pH以防水解親脂性強者用氯仿等親脂性溶劑2、音類的分離：溶劑法、大孔樹脂法色譜法：吸附色譜吸附劑：常用氧化鋁和硅膠洗脫劑：氯仿一甲醇、氯仿一甲醇一水（四）糖和昔類的檢識Molish反應：a-茶酚乙醇+濃硫酸-兩液面間有紫色環(huán)-含有糖或昔類菲林反應和多倫反應：紅磚色沉淀-含有還原糖（五）音類的結構研究昔鍵構型的確定：利用 Klyne經驗公式進行計算4MD=MD （音）-MD （昔元）利用 NMR 譜：J=6 9Hz - d, P; J=2 3.5Hz - d,0（第四章：酉昆類化合物（quinoids ）掌握苯醍、茶醍、菲醍和蔥醍

12、類化合物的基本類型及其分類;2、掌握酶類化合物的理化性質;3、掌握PH梯度法應用于意釀化合物的分離；掌握慈血類化合物紫外光譜、紅外光譜、質譜特征及其應用；5、熟悉慈血類化合物衍生物的制備，大黃中所含主要酶類化合物的化學結構、理化性質、提取分離方法、鑒定方法； 一、分類與結構：1 .苯酶類：分為鄰苯酶和對苯酶如黃精釀2 .茶酶類：分為a ( 1,4)、0 (1,2)及amphi(2,6)如紫草素3 .菲酶類：分為鄰血及對釀如丹參釀4 .慈醍類：單;I核醍(大黃素型 一羥基分布在兩側的苯環(huán)上、茜草素型一羥基分布在一側的苯環(huán)上、意酚、意酮)雙慈核類(二慈酮類、二慈醍類、去氫二慈酮類、日照慈酮類、中位

13、茶駢二慈酮類)二、物理性質：1.苯血和茶血多游離，蔥釀多成昔，難結晶2 .游離醍類一般有升華性3 .游離醍類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑4 .醍類化合物母核上隨著酚羥基等助色團的引入而呈一定的顏色三、化學性質：1.酸性：含-COOH含二個或二個以上0 -OH含一個0-OH含二個或二個以上a -OH含一個a-OH 故可從 有機溶劑中依次用 5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進行梯度萃取，達到分離 目的2.微弱的堿性：溶于濃硫酸中成羊鹽再轉成陽碳離子，同時顏色顯著改變 四、顏色反應：反應名稱鑒定化合物反應結果備注Feigl反應醍類紫色無色亞甲藍顯色反應苯釀、茶釀P

14、CTLC上藍色斑點Borntrager 反應羥基醍類橙、紅、紫紅及藍色慈酚、慈酮、二意酮不行Kesting-Craven反應苯酶及茶酶類化合物其血環(huán)上有未被取代的位置時藍綠色、藍紫色血類因血環(huán)兩側有苯環(huán)，不能發(fā)生該反應與金屬離子反應a-酚羥基、鄰二酚羥基形成絡合物對亞硝基二甲苯胺反應1C酮化合物綠色用于慈酮化合物的定性鑒別五、提取1.有機溶劑提取法2.堿提酸沉法（提取具有游離酚羥基的酶類化合物）3.水蒸氣蒸儲法六、分離和檢識1 .慈醍昔類與游離慈醍的分離注意一般羥基蔥醍類衍生物及其相應的音類在植物體內多通過酚羥基或竣基結合成鹽，必須預先加酸酸化使之全部游離后再進行提取2 .游離;I醍的分離1

15、） pH梯度萃取法2）色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，避免與酸性的慈酶類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗 脫3 .慈醍音類的分離1）色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜2）溶劑法：一般用極性較大的有機溶劑，將蔥醍昔類從水溶液中提取出來4 .理化檢識一般利用Feigl反應、無色亞甲藍顯色反應和 Keisting-Craven 反應來鑒定苯酉昆、秦酉昆。利用 Borntrager反應初步確定羥基意血化合物；利用對亞硝基二甲苯胺反應鑒定慈酮類化合物5 .色譜檢識1）薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺蔥醍類及其昔在可見光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨薰或以1 0 %氫氧化鉀甲醇0.

16、5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后9 0 C加溫5分溶液、3 %氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。亦可用 鐘，觀察顏色2）紙色譜：蒽苷類具有較強親水性，采用含水量較大的溶劑系統，才能得到滿意結果七、醌類化合物的結構研究（一）化學方法：1 .鋅粉干儲：現已少用2 .氧化反應：常用堿性高鎰酸鉀或三氧化絡，通過氧化產物的分析，判斷取代基的有無及位置3 .甲基化反應：羥基對甲基化反應的難以順序：醇羥基、a-酚羥基、0-酚羥基、竣基常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷4 . 乙?；磻阂阴；哪芰娙酰篊HCOl>（CH 3CO） 2O>CH 3COOR>CH 3COOH羥基

17、乙?；源剂u基最易乙?；?，a-酚羥基則相對較難。有時為了保護a -酚羥基不被乙?；刹捎么佐鹚嶙鳛轷；瘎ǘ┎ㄗV分析第五章：苯丙素類化合物一、概述：苯丙素類是指基本母核具有一個或幾個C6C 3單元的天然有機化合物類群。均由桂皮酸途徑合成而來。二、簡單苯丙素類1 .苯丙烯類：丁香酚2 .苯丙醇類：紫丁香酚昔3 .苯丙醛類：桂皮醛4 .苯丙酸類：丹參素提取分離一般按極性和溶解度大小，用有機溶劑或水提取，按中藥化學成分分離的一般方法分離三、香豆素類：一類具有苯駢a -叱喃酮母核的天然產物的總稱，通常在7位有含氧官能團取代（一）香豆素類的結構和分類（依據 a-叱喃酮環(huán)上有無取代，7位羥基是否和

18、6、8位取代異戊烯基縮合成味喃環(huán)、叱喃環(huán)）1 :簡單香豆素類：只在苯環(huán)一側有取代，且7位羥基未與6或8位取代基形成環(huán)，如七葉內脂2:味喃香豆素類：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成味喃環(huán)，如補骨脂素3:叱喃香豆素類：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成叱喃環(huán)，如紫花前胡素4:其他香豆素類：如雙七葉內脂（二）香豆素的理化性質1 .性狀：游離香豆素類多為結晶性物質，分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸儲出來，且具升華性 香豆素甘類一般稱粉末或晶體狀，不具揮發(fā)性，也不能升華，在紫外光照射下，多顯藍色或紫色熒光2 .溶解性：游離態(tài)親脂不溶于冷水，成甘親水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇

19、中3 .內脂的堿水解：（堿性開環(huán)、酸性閉環(huán)）香豆素類分子中具有內脂結構，堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽，然后其溶液經酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復為內脂結構。但如果與堿液長時間加熱，開環(huán)產物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構型的異構化，轉變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物，此時，再經酸化也不能環(huán)合為內脂4 .與酸的反應：若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側鏈，在酸性條件下能環(huán)合形成含氧的雜環(huán)結構味喃環(huán)或叱喃 環(huán)5 .顯色反應：反應名稱鑒定化合物反應結果異羥污酸鐵反應香豆素紅色酚羥基反應含酚羥基綠色至墨綠色沉淀Gibb's反應C 6位無取代基藍色Emerson 反應C 6位無取代基紅

20、色6 .雙鍵的加成反應：在控制條件下氫化，非共羯的側鏈雙鍵最先被氫化，然后是和苯環(huán)共羯的味喃環(huán)或叱喃環(huán)上的雙鍵氫化，最后才是 C3-C4雙鍵可與澳加成生成 3,4二澳加成衍生物，再經過堿處理脫去1分子澳化氫，生成3澳香豆素衍生物7 .氧化反應（三）香豆素類的提取方法原理備注溶劑提取法根據極性的不同提取香豆素的主要方法堿溶酸沉法利用內脂結構嚴格控制條件溫和水蒸氣蒸餾法小分子具揮發(fā)性結構易變，已少用香豆素類的分離：香豆素類常用的色譜分離方法有柱色譜、制備薄層色譜和高效液相色譜，香豆素苷類的分離可用反相硅膠柱色譜（五）香豆素的理化檢識：熒光：紫外光365mm 照射下顯藍色或紫色的熒光四、木脂素類：一

21、類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物（一）木脂素的結構與分類組成木脂素的單體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。簡單木脂素：二氫愈創(chuàng)木脂酸木脂內脂：牛蒡子苷環(huán)木脂內脂：賽菊芋脂素聯苯環(huán)辛烯型木脂素：五味子醇丙烯苯、烯丙苯。單環(huán)氧木脂素（四氫呋喃類）：如落葉松脂素環(huán)木脂素：異紫杉脂素雙環(huán)氧木脂素：連翹脂素聯苯型木脂素：厚樸酚第六章：黃酮類化合物黃酮類化合物在植物體內的生物合一、 概述： 黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)通過三個碳原子相互聯結而成的一系列化合物，成途徑是復合型的，即分別經莽草酸途徑和乙酸-丙二酸途徑、黃酮類化合物的結構與分類根據黃酮類化合物 A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、

22、三碳鏈是否構成環(huán)狀結構、3位是否有羥基取代以及 B環(huán)（苯基）連接的位置（2或3位）等特點，可分為類型代表類型代表黃酮芹菜素查耳酮醍式紅花背黃酮醇蘆丁二氫查耳酮梨根昔二氫黃酮橙皮素花色素飛燕草素二氫黃酮醇二氫榔皮素黃烷-3-醇兒茶素異黃酮大豆素黃烷-3, 4-醇無色飛燕草素二氫異黃酮紫檀素雙苯叱酮異芒果素橙酮硫磺菊素雙黃酮素銀杏素三、黃酮類化合物的理化性質（一）性狀：多為結晶性固體，少為無定形粉末，多呈黃色，顏色取決于結構中有無交叉共軻體系、助色團。在黃酮、黃酮醇分子中，尤其在 7位或4位引入-OH及-OCH3等供電子基團后，產生 p-無共羯，促進電子移位、重排，使共羯系統延長，化合物顏色加深（

23、二）旋光性：除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等都沒有旋光性（三）酸堿性：黃酮類化合物分子中多具酚羥基， 故顯酸性，酚羥基酸性強弱順序：7,4'-二OH7-或4'-OH一般酚羥基5-OH黃酮類化合物分子中T -叱喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用電子對，故表現微弱堿性（四）顯色反應1 .還原反應：反應鑒定對象結果備注鹽酸鎂粉反應黃酮類紅色查耳酮，橙酮、兒茶素類無反應鈉汞齊還原反應黃酮類紅色、棕黃色四氫硼鈉反應二氫黃酮類化合物紫紅色2 .與金屬鹽類試劑的絡合反應反應鑒定對象結果備注三氯化鋁反應羥基黃酮類黃色，顯熒光定性與定量分析錯鹽枸檬酸反應3或5 -OH黃酮類黃色不褪，

24、有3 -OH黃色褪，無3 -OH有5 -OH氨性氯化鍋反應有鄰二酚羥基黃酮類棕黑色、綠色、棕色三氯化鐵反應酚羥基黃酮類紫色、藍色、綠色3 .硼酸顯色反應：5-羥基黃酮及6'-羥基查耳酮類在枸檬酸丙酮存在條件下，呈黃色而無熒光4 .堿性試劑反應：黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色、紅色等5 .與五氯化錦反應：查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀（五）提取與分離1 .提取方法原理醇提法黃酮普及游離黃酮甘均能溶于甲醇或乙醇熱水提取法含糖多的黃酮甘在熱水中有比較好的溶解度堿提酸沉法利用羥基黃酮類化合物的酸性，溶于堿液2.分離方法原理備注pH梯度萃取法利用羥基黃酮類昔元酸性強弱不同，用不同堿性堿水液由

25、低堿度到高堿度分別依次進行萃取，再分別酸化析出進行分離7,4'-二羥基者溶于 5%NaHCO 3溶液；7 或4'-二羥基者溶于5%Na2CO3溶液；一 般羥基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者 溶于4%NaOH溶液聚酰胺柱色譜不同含酚羥基黃酮類化合物與聚酰胺產生分子間氫鍵能力不同形成吸附力也不同，故可分離黃酮類在柱上洗脫先后順序 昔元相同：羥基越多，越難洗脫 母核上酚羥基數目相同，位置不同：鄰位對位或間位黃酮 母核不同：異黃酮二氫黃酮黃酮黃酮醇 芳香化程度越高，雙鍵越多，越難洗脫：二氫黃酮查耳酮葡聚糖凝膠柱色譜黃酮普元：利用與被分離的化合物產生的吸附力大小不同進行分離被分離化合

26、物極性小的黃酮甘元 被分離化合物極性大的昔元黃酮普：利用分子篩的性質進行分離相對分子質量大的黃酮甘相對分子質量小的黃酮普（六）色譜檢識：1 .紙色譜：適用于分離各種類型黃酮化合物，包括游離黃酮和黃酮甘類?；旌衔锏臋z識常采用雙向紙色譜。一般第一向采用醇性展開劑，為正相色譜，第二向采用水性展開劑，類似反向色譜2 .薄層色譜法：一般采用吸附薄層，吸附劑大多用硅膠和聚酰胺。有硅膠薄層色譜、聚酰胺薄層色譜、纖維素薄層色第七章菇類和揮發(fā)油一.菇類的定義和分類：菇類化合物為一類有甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個火2個以上異戊二羥酸結構特征的化合物。分類：名稱碳原子數通式（C5H8）n半菇5n=1單據1

27、0n=2倍半菇15n=3二葩20n=4二倍半菇25n=5三菇30n=6四菇40n=8多菇40n>8二.菇類化合物的生物合成途徑：經驗異戊二稀法則（菇類化合物都是由異戊二烯單位以頭尾順序和非尾順序相連而成的） 羥酸途徑衍生的一類化合物三.單據1 .無環(huán)單據 記住月桂烷型和艾蒿烷型2 .單環(huán)單據：卓酚酮型類化合物：是單環(huán)單據的一種變型結構，其碳架結構不符合異戊二烯規(guī)則。芳香性。環(huán)上的羥基有酚的性質,酸性，介于酚類和竣酸。與多種金屬離子形成絡合物晶體，銅絡合物為綠色結晶，鐵絡合物為紅色結晶。3 .雙環(huán)單據：樟腦（揮發(fā)性）4 . 三環(huán)單萜5 . 環(huán)稀醚萜類：根據起其環(huán)戊烷環(huán)是否裂環(huán)，可分為環(huán)稀醚

28、萜苷及裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷。環(huán)稀醚萜苷：（1）C-4 有取代基：4-位多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基（2）4- 去甲基裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷：C7-C8 處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時C7 與 C11 形成六元內酯環(huán)特點：大多數易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性溶劑。苷易水解，生成的苷元為半縮醛結構，化學性質活潑，遇酸，堿，羰基化合物和氨基酸等變色，如苷元遇氨基酸加熱，紅色至藍色,苷元加銅離子，加熱顯藍色。四倍半萜1. 無環(huán)倍半萜：金合歡醇（香料）2. 單環(huán)倍半萜：青蒿素（抗惡性瘧疾活性）3. 雙環(huán)倍半萜：薁類衍生物：五元與七元駢合的酚羥衍生物，芳香性。在揮發(fā)油分級蒸餾時，高

29、沸點餾分中可看見藍色或綠色的餾分，顯示可能有薁類成分存在。具有高度共軛體系的雙鍵。不溶于水，可溶于有機溶劑和強酸。五二萜1. 二萜可以看成是由四個異戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8）4 通式代表2結構特點：結構中存在45 個甲基；開鏈，單環(huán)，雙環(huán)，三環(huán),四環(huán)，五環(huán)等；天然的無環(huán)和單環(huán)較少，雙環(huán)或三環(huán)較多六理化性質（一）物理性質：1. 性狀：單萜和倍半萜-多油狀液體，少數固體結晶；具有揮發(fā)性及特意香味 隨水蒸氣蒸餾-沸點隨C5 單位數，雙鍵數，含氧官能團數的增加而升高；倍半萜和二萜-多固體結晶萜苷-固體結晶或無定型粉末，不具揮發(fā)性2. 旋光性：手性碳旋光性-光學活性3. 溶解性：一般難溶于

30、水；溶于甲醇，乙醇；易溶于親脂性有機溶劑：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯（二）化學性質雙鍵加成反應：1 .鹵化氫加成反應2. 溴加成反應3 .亞硝酰氯（Tilden 試劑）反應：用于鑒別不飽和萜的分離及鑒定4 .Diels-Alder 反應：初步證明共軛雙鍵的存在羰基加成反應：1 .亞硫酸氫鈉加成：區(qū)別醛基，活化醛基，普通醛基2 .吉拉德（girard ）試劑加成：季胺基團的酰肼（T 或 P 試劑 ）七萜類化合物的提取和分離原理：揮發(fā)性、親脂親水性、特殊官能團的專屬反應以及極性差異避免光、熱、酸、堿等對結構的影響1. 提?。簱]發(fā)性萜類用揮發(fā)油方法；甲醇、乙醇提?。幻撍苄噪s質（1.正丁醇萃取法，2.

31、活性炭，大孔樹脂吸附法）2. 分離： 1. 利用特殊官能團分離2.結晶法分離3. 柱色譜法分離八萜類化合物的檢識：缺乏專署性強的檢識反應.；主要應用:硫酸乙醇等通用顯色劑或羰基類顯色劑；香草醛-濃硫酸試劑；僅有卓酚酮類、環(huán)烯醚類（單萜）、奧類有特殊的專署性檢識反應（一）理化檢識1 .卓酚酮類A）FeCl3 反應-赤色絡合物B）CuSO4 反應-穩(wěn)定綠色結晶2 .環(huán)稀醛菇類A） Weiggering 法（乙酸10mL0.2% , CuSO4水溶液1mL ,濃硫酸0.5mL）加熱，環(huán)烯醚苷-許多顏色.B） Shear反應：（1:15濃鹽酸：苯胺）口比喃衍生物顯色C）其他顯色反應：酸堿敏感一分解，聚

32、合，縮合，氧化等一不同顏色；京尼平 一氨基酸（甘亮谷） 紅至藍色；冰醋酸及少量Cu2+- 藍色；環(huán)戊酮結構-2,4-二硝基苯肼 黃色3.英類化合物：A） Sabety反應：（1d氯仿+5%溟的氯仿溶液）藍色，紫色或綠8） Ehrlich反應：（對-二甲基苯甲醛-濃硫酸）紫色或紅色C）對-二甲基苯甲醛顯色：藍色 -奧類（二）色譜檢識：通用顯色劑1 .硫酸：干燥15min-110 加熱 顏色或熒光2 .香蘭素-濃硫酸：室溫 淺棕，紫藍，紫紅色；120 -藍色3 .茴香醛-濃硫酸：100 105 加熱顏色深度最大-水蒸氣-消除桃紅背景-藍紫、紫紅、藍,灰、綠色4 .五氯化銻：120 加熱 萜醇，加熱

33、前，灰到紫藍色；加熱后棕色（其他類只此現象）5 .三氯化銻：100 加熱 10min 與 （4）現象一致6 .I2 蒸氣： 5min 后棕色 1%淀粉 藍色7.磷鋁酸：120 C加熱一藍灰色一對醇類可達0.051聞一氨蒸氣熏后消除黃色背景.專屬性試劑：1 、 2,4-二硝基苯肼-檢識醛酮類-無此官能團-黃色，環(huán)狀的羰基-橙紅色2、鄰聯茴香胺-檢識醛酮類-室溫 醛 -黃至棕黃加熱變深九揮發(fā)油（一）定義：揮發(fā)油 （Volatile oil）: 也稱精油。是存在于植物體內一類具有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸餾出來的與水不相溶的油狀液體的總稱。大多具有芳香嗅味和較強的生理活性.（二）揮發(fā)油的組成：1 .萜類化

34、合物：主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物2 . 芳香類化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜類.多具有C6-C3 骨架，多為酚或其酯類；還有些具有C6-C2或 C6-C1 骨架的化合物3 .脂肪族化合物4 .其他化合物（三）理化性質：1 . 性狀:多為無色或淡黃色油狀透明液體,有濃烈的特異性嗅味。冷卻條件下揮發(fā)油主要成分常析出結晶，稱“析腦”， 析出物稱“腦” ， 濾去析出物的油稱“脫腦油”。2 . 揮發(fā)性: （區(qū)別脂肪） 自然揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長時間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油留下永久性油跡。3 .溶解性:不溶于水，易溶于有機溶劑，在高濃度的乙醇中能全部溶解4物理常

35、數：多比水輕，強折光性，沸點在70 到 300 之間5 .穩(wěn)定性：易氧化變質，因此提出揮發(fā)油后,放入棕色瓶、密閉、低溫、避光保存.（四）提取和分離提?。? .蒸餾法（水蒸汽蒸餾法*）：最常用，不用于對熱不穩(wěn)定的揮發(fā)油2 .溶劑提取法：3 .壓榨法：適用于含揮發(fā)油較多的原料4.吸收法：提取貴重的揮發(fā)油5 .CO2 超臨界流體萃取法分離：1. 冷凍析晶法：將揮發(fā)油置于0以下，必要時降至-20 ，繼續(xù)放置，析出的結晶，再進一步冷凍析晶，可得純品2. 分儲法：不同成分，結構不一樣，沸點 （bp）也不同沸點高低的影響因素：碳鏈越長bp 越高；官能團的極性越大，bp 越高；不飽和度越多，bp 越高；揮發(fā)油

36、的某些成分在bp 溫度下，往往被破壞，故通常采用減壓分餾.3. 化學分離法：（ 1 ）堿性成分的分離（ 2）酚，酸性成分的分離（ 3）醇類成分的分離：鄰苯二甲酸酐（ 4）醛，酮成分的分離：亞硫酸氫鈉飽和液和吉拉德試劑4. 色譜分離法：（1） 普通柱色譜:氧化鋁和硅膠柱色譜，常用洗脫系統有石油醚、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用單一溶劑系統，也可用混合溶劑系統。（2） 硝酸銀絡合柱色譜：應用：含雙鍵的混合物，雙鍵數目不同或位置不同原理：利用雙鍵與硝酸銀吸附強弱而分離（一般規(guī)律：雙鍵數目多吸附強、末端雙鍵吸附強、順式雙鍵吸附強）（五）揮發(fā)油的檢識1 、物理常數測定：相對密度，比旋光度及折光率2、

37、化學常數的測定：酸值（中和1g 揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗KOH 的毫克數）皂化值（水解1g 揮發(fā)油中所含酯所需KOH 的毫克數）酯值（中和并皂化1g 揮發(fā)油所需KOH 的毫克數）3、官能團的鑒定第八章三菇類化合物1 .概述1 .多數三菇類化合物是一類基本母核有30個碳原子組成的菇類.（重點是記住化學結構和編號，和笛體的區(qū)別是：4,8,9,14，位不存在甲基的是笛體）2 .三菇類化合物多數可溶于水，其水溶液振搖后能產生大量持久性肥皂泡沫，稱三菇皂甘，多具竣基，又叫酸性皂音.3 .三菇皂甘的昔元稱皂昔元.4 .當原生皂昔由于水解或酶解，部分糖被降解是，所生成的昔叫次皂甘或原皂昔元.2 .分類（根

38、據碳環(huán)的有無和多少分類）：鏈狀三菇、單環(huán)三菇、雙環(huán)三菇、三環(huán)三菇、四環(huán)三 菇、五環(huán)三菇1、鏈狀三菇（鯊烯類化合物）2、四環(huán)三菇：結構特點:：1.基本母核：環(huán)戊烷駢多氫菲（A,B,C,D四環(huán)）2.17位:8個C組成的側鏈3. 4位:偕二甲基；10位、14位各一 CH3 ; 13位或8位有1個CH34.3位多有-OH,C=O等含氧官能團分類:類型代表物備注羊毛脂爸烷羊毛脂醇均為反式稠合,C20 R大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂爸烷的立體異構體3、五環(huán)三菇的特點:類型代表物備注齊墩果烷型齊墩果酸母核為多氫兼，A/B、B /C、C /D反式，D /E順式，3位有OH, 11、12有雙鍵，竣基多在 28、30

39、、24位烏蘇烷型地榆皂昔B與齊墩果烷型不同之處：19、20位各有一個甲基羽扇豆烷型羽扇豆醇與齊墩果烷型不同之處：C19,21成E環(huán)（五元環(huán)）,C19異丙基了解木栓烷型、羊齒烷型、異羊齒烷型、何帕烷型、異何帕烷型達碼烷型棒錘三菇8,10位為P角甲基葫蘆素烷型雪膽甲素基本骨架同羊毛脂笛烷，A/B環(huán)取代基不同三物理性質：1 .性狀：游離一完好結晶；背一-白色無定型粉末；皂昔具吸濕性，多有苦味和辛辣， ，對人體粘膜有強烈刺激性-祛痰止咳2 .熔點與旋光性：（1）游離：有固定熔點，-COOH-熔點較高；音類：無明確的熔點 ，只有分解點200350 （2）均有旋光性，大多左旋。3 .溶解度：游離一一溶于石

40、油醴，乙醴，氯仿，甲醇，乙醇等有機溶劑，不溶于水。皂音類一一可溶于水，易溶于熱水，稀醇，熱甲醇和熱乙醇，不溶于丙酮，乙酸，石油1I。4 .發(fā)泡性：皂背水溶液經強烈振搖能產生持久性的泡沫，加熱也不會消失，可作為清潔劑，乳化劑。（可區(qū)別三菇皂甘和爸體皂普）四.化學性質:1 .顏色反應：(1)Liebermann-Burchard;( 醋酐 , 濃硫酸;甾醇)現象：黃-紅 -紫 -藍 (甾醇 綠色;三萜皂苷 紅色 ) 區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷(2)Kahlenberg 反應 ;(SbCl5/ 氯仿 )紙色譜 -加熱 (6070) 藍色,藍灰,灰紫(3)Rosen-Heimer 反應 ;(25% 三氯乙

41、酸乙醇)紙色譜 -加熱(100 )-紅色 紫色(甾醇-60 )區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷(4)Salkowski 反應 ; (氯仿溶液,濃H2SO4)試管反應 氯仿層(上層) 紅或藍硫酸層(下層)- 綠色熒光(5)Tschugaev 反應(冰乙酸溶液,ZnCl2 結晶 )試管反應 稍加熱 -淡紅或紫紅2 .沉淀反應：酸性三萜皂苷+中性鹽乙酸鉛/硫酸銨 沉淀甾體皂苷(中性)+堿性鹽沉淀堿式乙酸鉛/Ba(OH)2- 區(qū)分甾體皂苷和三萜皂苷3 .皂苷的水解：(1)酸水解(2) 乙酰解 (3)Smith 降解 (4) 酶水解 (5)糖醛酸苷鍵的裂解(6)酯苷鍵的水解五溶血作用1 .溶血指數: 溶血作用強弱

42、的指標 完全溶血的最低濃度2 .皂苷的水溶液能破壞紅細胞而溶血皂毒類3人參中各成分溶血情況人參中成分A 型 B 型 C 型溶血抗 溶 溶六三萜類化合物的提取依據一一溶解性：游離一極性小有機溶；音類 一極性大有機溶劑；酸類 一堿溶酸析提?。? .醇類溶劑提取法2 .酸水解有機溶劑萃取法 -一昔元3 .堿水提取法-COOH七三萜類化合物的分離1 .分段沉淀法：利用皂苷難溶于丙酮, 乙醚等有機溶劑的性質2 .膽笛醇沉淀法：一一區(qū)分笛體皂昔和三菇皂昔（1）笛體皂音+膽笛醇-分子復合物J -乙醛回流-乙醛液（膽笛醇）沉淀（皂昔）（2）三菇皂普+膽笛醇-分子復合物J （不太穩(wěn)定）3 .色譜分離法八檢識：1

43、 .泡沫試驗2 .顯色反應3 .溶血試驗：溶液混濁-澄清怎樣區(qū)分三萜皂苷和甾體皂苷?泡沫試驗，乙酐-濃硫酸反應（Lieberman-Burchard ） ，三氯乙酸反應，氯仿-濃硫酸反應（Salkowski 反應） ，五氯化銻反應，沉淀反應，膽甾醇沉淀法。為什么含皂苷類化合物的中藥不能靜脈注射?而人參皂苷可以?37因為皂普有溶血作用，當皂背水溶液和紅細胞接觸時，紅細胞壁上的膽笛醇和皂昔結合，生成不溶于水的復合物，破壞了紅細胞的正常滲透性，是細胞內滲透壓增加而發(fā)生崩解。從而導致溶血現象，所以不能靜脈注射。人參皂苷沒有溶血現象，但經分離后，B 和 C 型人參皂苷具有顯著的溶血作用，而A 型人參皂苷

44、則有抗溶血的作用。第九章甾體及其苷類一、甾體化合物的結構與分類（一）包括強心苷、甾體皂苷、植物甾醇、甾體生物堿、膽汁酸、蟾蜍配基、昆蟲變態(tài)激素結構特點：（ 1 ）A，B 環(huán)順、反，B 、 C 環(huán) -全部反式，C、 D 環(huán) 順（兩種）、反式（較多）； （ 2） C-17 取代基不同。如下表：名稱A/B B/C強心苷順、反甾體皂苷蟾蜍配基順、反反植物甾醇順、反反膽甾醇C21 甾醇反昆蟲變態(tài)激素順C/DC17-取代基反 順 不飽和內酯環(huán)反 反 含氧螺雜環(huán)反 六元不飽和內酯環(huán)反 8-9 個碳的脂肪烴反 反 戊酸反順 C2H5反 反 8-9 個碳的脂肪烴）1、 、 Liebermann-Burchard

45、 （乙酐濃硫酸反應）紅紫蘭綠污綠褪色2、 Salkowski 反應氯仿層-紅色，硫酸層-青色，有綠色熒光。3、 Rosen-Heimer 反應濾紙上-25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60 C）-紅色至紫色。4、 Kahlenberg 反應三氯化銻或無氯化銻樣品斑點呈現灰藍、藍、灰紫等顏色。二、強心昔類（含義：存在于植物中具有強心作用的笛體音類化合物）（一）結構與分類1 、 苷元部分的結構C17 側鏈為不飽和內酯環(huán).特征： C13 為甲基取代基，C17 為不飽和內酯環(huán)取代五元環(huán)為 a?- 丫內酯，-甲型強心昔六元內酯環(huán)的 a?, 丫 S ,- &內酯 乙型強心昔在昔元母核的C3,C14位上都

46、有羥其，多為0型2 、 糖部分的結構根據C2位上羥基的有無可以分成a -羥基糖（2-羥基糖）和a-去氧糖（2-去氧糖）兩類。3、糖和苷元的連接方式糖與苷元C3-OH 結合形成苷，可多至5 個單元，均以直鏈連接4、強心苷的化學結構與強心作用相關官能團S-A：不飽和內酯環(huán)；笛體母核的立體結構；C14的羥基；C3的糖基（二）理化性質和顏色反應1 、性狀多為無色晶體或無定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上的側鏈為0構型的味苦，”構型的味不苦；對粘膜有刺激性。2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的種類，以及苷元中所含有的羥基數目和位置不同）1 ）可溶：水、丙酮、醇類2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿3）不溶：醚

47、、苯、石油醚等非極性溶劑4 ）有內酯環(huán)，在堿的水溶液處理，內置環(huán)開環(huán)，酸化后合環(huán)；醇性苛性堿溶液處理內酯環(huán)異構化，不可逆，遇酸不復原3、水解反應酸水解；酶水解（使 D-葡萄糖脫離）；堿水解（?；弱キh(huán)水解或裂解）4、強心音的顏色反應A作用于a , 0不飽和五元內酯環(huán)的反應1） Legal反應（亞硝酰鐵氧化鈉反應）紅褪去2） Baljet 反應 （堿性苦味酸試劑反應） 顯橙色或橙紅色B作用于2-去氧糖的反應1.） Keller-Kiliani（K-K） Reaction （ 2-去氧糖的特殊反應）乙酸層漸顯蘭色（示有2， 6-去氧糖存在）2）占噸氫醇反應（Xanthydrol反應）紅色3 ）對

48、二甲氨基苯甲醛反應灰紅色斑點4）過碘酸-對硝基胺反應黃色熒光斑點（三）提取與分離1 提取原生苷 易溶于水，難溶于親脂性溶劑次生苷相反 易溶于親脂性溶劑，難溶于水最常用溶劑：甲醇和70% 乙醇 提取效率高、使酶破壞失活。純化（溶劑法；鉛鹽法；吸附法）分離兩相溶劑萃取法（強心苷在二種互不相溶的溶劑中分配系數的不同）重結晶法色譜分離親脂性強的：硅膠為吸附劑，正已烷-乙酸乙酯-苯 -丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲醇為洗脫劑梯度洗脫。親脂性弱的：分配層析，洗脫劑：乙酸乙酯甲醇水/ 氯仿甲醇水甾體皂苷）概述1 、含義：甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物與糖結合的寡糖苷，它的水溶液振搖時能產生大量而持久的蜂窩狀

49、泡沫，似肥皂，故得名甾體皂苷。2 具有表面活性，有溶血及毒魚生物作用，但F環(huán)開裂的笛體皂音不具溶血性，在醇中遇膽固醇能產生沉淀等特性。（二）結構特點及分類1、結構特征：1）笛體皂音由笛體皂普元與糖縮合而成。2）不含竣基，呈中性，又稱中性皂普（ C25 構型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)）螺甾烷醇類C25 S a 鍵 如知母皂苷異螺甾醇烷C25 R e 鍵 如薯蕷皂苷呋甾烷醇類-F 環(huán)為開鏈衍生物如菝契皂苷變形螺甾烷醇類-F 環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)如顛茄皂苷3、當C25-甲基為豎鍵時，屬0 -型，其絕對構型為 L-型。（25S, 25L , 25下，Neo）當C25-甲基為橫鍵時，屬a -型，其絕對構型為 D-型。

50、（25R, 25D , 25肝，Iso）（三）理化性質1 ）多為白色或乳白色無定形粉末，少為結晶體（多為皂苷元）2）有旋光性,多為左旋.3）甾體皂苷易溶于水，熱甲醇和乙醇，難溶于親脂性溶劑苷元不溶于水，易溶于有機溶劑4）沉淀反應（笛體皂音的分離精制和定性檢查）（四）提?。ㄅc三菇皂昔相似）1 ）甲醇或乙醇提取，提取液適量濃縮，丙酮或乙醚沉淀；或濃縮成浸膏，加水溶解后用水飽和正丁醇萃取或用大孔樹脂處理，得到粗甾體皂苷。2）甾體皂苷元的提?。ㄎ澹┓蛛x精制1 ）溶劑沉淀法（乙醚、丙酮）2）膽甾醇沉淀法3）吉拉爾試劑法（含羰基皂苷）4）色譜分離法：吸附層析法；分配層析法；高效液相層析法；液滴逆流色譜法；

51、大孔樹脂法（六）檢識1 ）醋酐-濃硫酸反應（Liebermann-Burchard 反應）甾體皂苷污綠色（黃-紅紫-綠）三萜皂苷紅色2 ） Rosen-Heimer 反應（三氯乙酸反應）樣品氯仿液滴于濾紙上，加本試驗劑1 滴笛體皂音 60 紅或紫三萜皂苷100 CA 紅或紫3 ） F環(huán)裂解的雙糖鏈皂普：E試劑-紅色；A試劑-黃色F環(huán)閉合的單糖鏈皂普：E試劑-不顯色；A試劑-黃色第十章生物堿第一節(jié)概述（熟悉）一、生物堿的定義（ 1 ）指天然產的一類含氮的有機化合物；（ 2）多數具有堿性且能和酸結合生成鹽；（ 3）大部分為雜環(huán)化合物且氮原子在雜環(huán)內；（ 4）多數有較強的生理活性。二、生物堿的分布生物堿主要分布在植物界，絕大多數存在于高等的雙子葉植物中。三、生物堿的生物合成（氨基酸途徑）第二節(jié)結構與分類（掌握）按生源結合化學分類（分類及代表化合物）一、鳥氨酸系生物堿：吡咯烷類（水蘇堿，山莨菪），莨菪烷類（莨菪堿）和吡咯里西啶類（大葉千里光堿煙堿）二、賴氨酸系生物堿：哌啶類（檳榔堿，胡椒堿，檳榔次堿），喹諾里西啶類（苦參堿）和吲哚里西啶類（一葉秋堿，麻黃堿）三、苯丙氨酸和酪氨酸系生物堿：苯丙氨酸類（麻黃堿），異喹啉類（小檗堿系，延胡索乙素，厚樸堿）和芐基