流變培訓(xùn)教程PPT

1、The world leader in serving science流變學(xué)及其在流變學(xué)及其在材料與化工方面的應(yīng)用材料與化工方面的應(yīng)用2內(nèi)容簡介流變學(xué)介紹 基本概念和定義 流體與變形 粘性、彈性與粘彈性粘度與模量 流變測試 剪切與拉伸 應(yīng)變控制與應(yīng)力控制 穩(wěn)態(tài)與動態(tài) 蠕變與回復(fù) 時(shí)間溫度疊加 分子量與分子量分布應(yīng)用 熱塑、熱固、溶液、彈性體3 研究材料的流動與變形 4流變學(xué)在日常工作中無處不在制造和使用產(chǎn)品 原材料 通過加工（變形） 制品 產(chǎn)品 在外力或變形下使用 性能 流變學(xué)是高分子學(xué)科的基礎(chǔ) 流變學(xué)是實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐 科學(xué) Newton、Einstein與流變學(xué)Rheology5 流變學(xué)使生活更

2、有趣 在我們?nèi)粘５纳钪校ǔＳ谩败?、硬、剛性、柔性、彈性、稠、薄、靈活性 ”來描述事物。流變學(xué)就是研究“軟與硬”的科學(xué)。 流變學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域：化妝品、洗滌用品、牙膏、食品、陶瓷漿料、輪胎 日常生活中不自覺地用到一些“流變”實(shí)驗(yàn)手感。6 固體完全彈性回復(fù) 流體完全流動變形 理想流體與固體的行為特點(diǎn)H:液高F:施力t應(yīng)力: F/Ag應(yīng)變: Dx/Hg應(yīng)變率: dg/dt = V/Hh粘度: t/gA:施力面積t應(yīng)力: F/Ag應(yīng)變: Dx/HG模量: t/gDx:移動距離F:施力A:施力面積H:高度V:流速7常用材料(一般材料)的行為描述 粘彈性體 - 部分回復(fù)部份變形Dx:移動距離F:施力A:施力

3、面積H:高度t應(yīng)力: F/Ag應(yīng)變: Dx/Hg應(yīng)變率: dg/dt = V/HG模量: t/g 部分回復(fù)H粘度: t/g 部分變形如何描述其行為.8 G彈性模量(t/g0) : 彈性儲存能量指標(biāo) G”粘性模量(t”/g0): 變形消耗能量指標(biāo) G*復(fù)模量(S(G,G”): 總變形能量指標(biāo) tand (G”/G) : 損耗因子G*G”G彈性儲存變形損耗總變形能量tand 損耗因子粘彈性的定義9與時(shí)間有關(guān)的粘彈性行為PDMS的固體和液體特性極短時(shí)間 1s 較長時(shí)間 24 小時(shí)10 微觀世界 : 分子結(jié)構(gòu)的尺寸、溫度與時(shí)間 松弛時(shí)間分布 分子運(yùn)動 溫度變化 側(cè)基運(yùn)動 主鏈運(yùn)動 結(jié)晶 融熔流動tg

4、tb tgg tg ta tmTg Tb Tgg Tg Ta Tm11宏觀世界: 應(yīng)用背景的形變、時(shí)間與溫度 流動過程流動過程 剪切速率剪切速率 沉淀 (Sediments)10e-6 10e-4垂掛/流平 (Sagging/Leveling) 10e-2 10e-1管流 (Pipe Flow)10 1000混合(Mixing)10 1000擠出(Extrusion)1 100化妝品相關(guān)化妝品相關(guān)從瓶中倒出(Pouring from a bottle)10e1 10e2擠牙膏(Extrusion of toothpaste from a tube)10e2擦護(hù)手霜(application of

5、 hand lotions/creams)10e2 10e4涂口紅，指甲油(Applying lipstick, nail polish) 10e3 10e4噴霧(Spraying aerosols)10e3 10e5粘合過程粘合過程 粘合 (Tack)10e-2 10e-1鍵合(Press Bonding) 10e-1 1 脫粘(Peeling)10e2 10e4自動脫粘(Auto-debonding)10e-3 10e-212流變學(xué)的角色 微觀世界與宏觀世界的橋梁分子組成結(jié)構(gòu)分子組成結(jié)構(gòu) 儀器分析儀器分析高分子科學(xué)高分子科學(xué)流變學(xué)流變學(xué) 加工性加工性物性物性微觀世界分子量與分子量分布支化與

6、交聯(lián)填料與基體材料的相互作用單相或多相結(jié)構(gòu)宏觀世界 作為以下參數(shù)的函數(shù)：應(yīng)變 (應(yīng)變率)溫度時(shí)間 (頻率)13流變學(xué)原理簡介t *(t)TimeTimeg (t)g (t)t *(t)TimeTimeg (t)g (t)將粘彈性行為分割為完全彈性完全彈性與完完完全變形完全變形行為 固體(完全彈性)行為流體(完全變形) 行為粘彈體行為tg施加周期性變形測量周期性應(yīng)力t *(t)t “( t)t ( t)d14平行板夾具 間距可調(diào) 推薦0.2 to 2.5 mm (根據(jù)樣品的粘度) 可棄式平行板夾具 針對熱固性材料 齒型平行板 針對易打滑樣品15錐板/平行板夾具 測量材料范圍： 高分子熔體 流體

7、(懸浮液/乳液) 由錐度固定夾具間距； 在動態(tài)應(yīng)變掃描或穩(wěn)態(tài)應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)中沒有速度的梯度； 等溫實(shí)驗(yàn)；16同心圓筒夾具 材料材料范圍： 低粘度流體 有限穩(wěn)定性的懸浮液 對應(yīng)力敏感性材料的面積效應(yīng) 裝載過程中的加工歷史17 控制參數(shù) 形變低形變屬于線性行為范圍 高形變屬于非線性行為范圍內(nèi) 溫度 頻率時(shí)間低頻相當(dāng)于長時(shí)間行為 高頻相當(dāng)于短時(shí)間行為 測量結(jié)果 G G” Tandh*18 典型流變分析圖形 Log G, tandGtand溫度頻率低高高低運(yùn)動小分子運(yùn)動軟鏈段纏結(jié)分子運(yùn)動自由鏈段運(yùn)動硬鏈段19時(shí)間和溫度的影響可互換 Log G, G”GG” TemperatureDynamicLog G

8、(t)G(t)Log TimeSteadyLog G, G”GG”Log FrequencyDynamic長時(shí)間或低頻行為:考慮高溫行為 短時(shí)間或高頻行為:考慮低溫行為 20流變的應(yīng)用1. 分子量表征2. 最靈敏的玻璃化溫度Tg的檢測工具3. 測量結(jié)晶高分子熔點(diǎn)和結(jié)晶度4. 溫度依存性可作為材料鑒定的依據(jù)5. 研究交聯(lián)的最好方法6. 建筑材料7. 食品8. 涂料21 零剪切粘度與分子量的關(guān)系22零剪切粘度法比GPC法更靈敏Mw g/mol Eta () Pa-sIntrinsic Viscosity0.6 power on MwZero shear viscosity3.4 power on

9、MwHidden Information23方法依存性靈敏度特點(diǎn)GPCM 0.5M-0.5高分子量區(qū)域尺寸效應(yīng)不明顯本征粘度M 0.6M-0.4高分子量區(qū)域稀溶液理論很難成立 光散射M1M0高分子量區(qū)域敏感滲透壓M-1M-2低分子量的數(shù)均分子量較好零剪切粘度M 3.4M 2.4高分子量區(qū)域靈敏度最高高分子量區(qū)域靈敏度最高 回復(fù)柔量(Mz/Mw)3.5.分子量分布最敏感，對分子量不敏分子量分布最敏感，對分子量不敏感感 不同分子量測定方法的比較J.Rheol. 38(6), 1797(1994)24分子量寬度對流變性能的影響25支化對流變性能的影響26長鏈支化對流變性能的影響27快速質(zhì)量控制: 交

10、叉點(diǎn)與分子量、分子量分布的關(guān)系10-1100101102103102103104105106Freq rad/s G () Pa G () PaHDPE FreqSweep 190CBroad MWDNarrow MWDLow MwHigh MwFor linear PP at 200C (study of Hercules),MWD= Mw/Mn = 10e6(dynes/cmq)/GcLn Eta(0) = -35.4 + 3.6 ln Mw + 0.84 ln Mw/Mn 28 最靈敏的玻璃化溫度Tg的檢測工具 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是這樣一個(gè)溫度區(qū)域，這時(shí)剛性的無定形材料獲得了足夠的熱能，開始

11、啟動長程蠕動高分子的主鏈。 Tg 是一個(gè)區(qū)域，并非一個(gè)單點(diǎn)，在某些情況下DSC難以測量。 Tg 是一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，與測試頻率、升溫速率以及熱歷史有關(guān)。 29為什么 Tg 非常重要？ Tg 指明材料是用作塑料還是橡膠(或纖維)？ 如果如果 Tg 遠(yuǎn)低于室溫，該高聚物通常用作彈性體；遠(yuǎn)低于室溫，該高聚物通常用作彈性體； 如果如果 Tg 遠(yuǎn)高于室溫，該高聚物通常用作塑料；遠(yuǎn)高于室溫，該高聚物通常用作塑料； 低于 Tg 時(shí)，材料通常很硬，剛度很好，可以經(jīng)得起載荷或應(yīng)力。 高于 Tg 時(shí)，材料通常很軟，柔性很好，可以方便地加工。30Modulus(Temperature)slide001Modulus

12、GlassTransitionPlateauFlowSolids testingMelts testing(atomic groups)(main chain)(chain segments)(polymer chain)TimeTemperature模量的溫度依存性與分子運(yùn)動31Modulus(Temperature)Frequency dependenceModulusTimeTemperature;ModulusLoss;lossincreasing frequency頻率對溫度掃描曲線的影響32哪一種材料可以彈得更高？-100.0-80.0-60.0-40.0-20.00.020.04

13、0.060.080.0100.0106107108109101010-210-1100101Temp C G () Pa tan_delta () tan_delta STYRENE-BUTADIENE RUBBER TempRamp 1Hz 3C/min ISOBUTYLENE-ISOPRENE RUBBER TIME/CURE 1Hz 3C/min No-Bumping Ball Temp-Ramp 1Hz 3C/min Bumping Ball Temp-Ramp 1Hz 3C/minHidden Information33橡膠輪胎的性能34分子量對DMTA圖譜的影響35從損耗源自Tan

14、 d 判斷聚酯纖維的優(yōu)劣 36DMA 比 DSC更靈敏地測量Tg50.0100.0150.0200.0-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1Temp C HeatFlow () mcal/sScanning of Green Composite, 5C/min Heating Rate(144.4,-0.50)(141.2,-0.50)Step Transition Analysis Tg DSC): 142.83C Sample Weight = 18.4 mgTest Type = Set Sample Rate to 1.00 sec/sample, Gas = 1

15、, B = Off Ramp, from 40 C to 250 C at 5 C/minDSC SP dataTexas Composite, 01-039Rheometric Scientific, Inc.50.090.0130.0170.0210.0250.00.00.10.20.30.40.5Temp C tan_delta () DMTA V DataTg (DMTA): 146.4C回目錄376. 流變法是測量結(jié)晶高分子熔點(diǎn)和結(jié)晶度的最好方法 結(jié)晶高分子通常都是部分結(jié)晶態(tài)，部分無定形態(tài)，在無定形區(qū)結(jié)晶，造成微觀上不均勻。 模量通常與結(jié)晶度，結(jié)晶的形狀及排布有關(guān)，而這些通常受熱歷史

16、的影響。 38高聚物彈性模量與分子量、結(jié)晶的關(guān)系39后擠出過程回目錄40 流變法是測量DSC無法測量的次級轉(zhuǎn)變 (b,g)的最好方法 次級轉(zhuǎn)變是非常重要的信息，因?yàn)樗c如下材料特性有關(guān)：u 沖擊強(qiáng)度 u 吸聲減震性能 u 氣體或液體滲透性 u 濕氣和其它添加劑41PE (LDPE）的溫度譜-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0105106107108109101010-210-1100Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () PE(LDPE) Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMotion of main-chain meth

17、ylene segmentsMelting of CrystallineMotion of crystallineMotion of branch points42PE (HDPE）的溫度譜-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0106107108109101010-210-1100Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () PE-3 (HDPE) Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMelting of crystallineMotion of crystallineMotion of main-chain methylene s

18、egments43PE (LLDPE）的溫度譜-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0105106107108109101010-210-1100Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () LLDPE Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMotion of Main-chain methylene segmentsmotion of branch pointMelting of Crystalline Phase44-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.010-210-1100Temp C tan_del

19、ta () Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMelting of crystallineMotion of crystallineMotion of main-chain methylene segmentsMotion of Branch tan_delta HDPE LLDPE LDPE三種不同 PE 的溫度譜比較45影響抗沖強(qiáng)度的因素 46HIPS飲料罐的抗沖性 47 抗沖添加劑的作用48-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0106107108109101010-310-210-1100101Temp C G () Pa tan_delta ()

20、ABS Resin TEMP-RAMP 1 Hz 3C/minTg of Rubber phaseTg of SAN matrixABS的抗沖性49次級轉(zhuǎn)變 b 對沖擊強(qiáng)度的影響 材料b b 峰低于室溫峰低于室溫 b b的來源的來源沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度PC是主 鏈高Teflon是主 鏈高PE是主 鏈高PVC是主 鏈高PVC+10%增塑劑增塑劑否低PS否低PS+5%橡膠是多相體系高P(cyclo hexyl)MA是側(cè) 基低50 溫度依存性可作為材料鑒定的依據(jù) 每一種高分子材料都有特定的 Tg, Tm 和 次級轉(zhuǎn)變峰。 這些轉(zhuǎn)變的組合或“圖譜”就是鑒定材料的“指紋”。 51-150.0-100.0-5

21、0.00.050.0100.0150.0200.0105106107108109101010-310-210-11001010.00.51.01.52.02.53.0Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () DeltaL () mmPolypropylene (BO) Temp Ramp 3Cmin-1 1HzTgTmThermal ExpansionPP的溫度譜52-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0200.01061071081091010101110-310-210-1100101Temp C G () dyn/cm2 G (

22、) dyn/cm2 tan_delta () PMMA Temperature Ramp 1Hz 3min (-CH2-C-(CH3)-(COOCH3)-)nWater content motion of main-chain methy groupMotion of ester groupTg of main chainPMMA 的溫度譜53-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0200.0250.0300.01061071081091010101110-310-210-1100101Temp C G () dyn/cm2 G () dyn/cm2 tan_del

23、ta () Ployphenylene Sulfide PPS Temperature Ramp 1Hz 3C/m(-C6H5-S-)nTgTc re-crystallizationTmPPS的溫度譜54-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0200.0250.0105106107108109101010-310-210-1100Temp C E () Pa E () Pa tan_delta () PET Film Temperature Ramp 1Hz1 5Cmin-1Polyethylene terephthalateTmTgb b transitionPE

24、T的溫度譜55-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0200.010710810910101011101210-310-210-1100-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2Temp C E () dyn/cm2 E () dyn/cm2 tan_delta () DeltaL () mmCigarette packing film Mild Seven Temp Ramp 1Hz 5Cmin-1 Delta L tells when film starts to shrinkMild Seven包裝薄膜的溫度譜56-150.0-50.050.

25、0150.0250.0350.0450.0103104105106107108109101010-210-1100Temp C G () Pa tan_delta () PTFE 2-25 Temperature Ramp 10r/s 4C/minx: 318.65 C y: 0.08022 Peak(-88.351,0.1201)Peak(21.175,0.1151)Peak(122.09,0.1189)PTFE的溫度譜57 研究交聯(lián)的最好方法 模量與交聯(lián)密度有直接的關(guān)系. G = 1/3 E = RT/Mc = RT = f/2 CxRT其中： G: 剪切模量 E: 楊氏模量 : 密度R:

26、 氣體常數(shù) T: 溫度 (K) Mc: 交聯(lián)點(diǎn)間的分子量: 單位體積內(nèi)鏈的摩爾數(shù)Cx: f函數(shù)交聯(lián)摩爾數(shù) 摘自 L E Nielsen “Mechanical Properties of Polymers and Composites”, page 169, 2nd edition, Marcel Dekker, 199458交聯(lián)、固化后的效果59檢測固化過程(最小粘度、凝膠點(diǎn))60準(zhǔn)確測定凝膠點(diǎn)：多波模式損耗因子曲線的交叉點(diǎn)0.0500.01000.01500.02000.02500.03000.03500.010-210-110010110210310410510-310-210-1100

27、101102time s G () Pa G () Pa tan_delta () Pg7:Temp Sweep 5 (Freq = 9.6000)tan_delta = 2.6569 time = 1608.0 sG Pg7:Temp Sweep 5 (Freq = 9.6000) Pg6:Temp Sweep 4 (Freq = 4.8000) Pg5:Temp Sweep 3 (Freq = 2.4000) Pg4:Temp Sweep 2 (Freq = 1.2000)61一種熱固性樹脂固化的周期 (固化過程中施加一定的壓力，降低氣泡成核) 62水汽對環(huán)氧固化的影響63粘度與溫度的依存

28、性可作為判斷優(yōu)劣的根據(jù) 64配方優(yōu)化65添加硬脂酸鋅降低注射時(shí)樹脂粘度，但不影響固化時(shí)間 66工藝條件優(yōu)化67 建筑材料68特殊夾具設(shè)計(jì)69屈服應(yīng)力的測量70結(jié)構(gòu)破壞后的回復(fù)71Vw/Vp對流變性能的影響72塑性粘度對多孔材料的影響73水泥穩(wěn)定劑對流變性能的影響74 食品 流動曲線和粘度曲線 屈服應(yīng)力75 巧克力 的 質(zhì)構(gòu)76巧克力的粘度測試標(biāo)準(zhǔn)77 粘度測試標(biāo)準(zhǔn)78樣品準(zhǔn)備79樣品測試過程80結(jié)果表達(dá)要求81不同加工歷史對流動性能的影響82不同溫度對流動性能的影響83不同測量時(shí)間對流動性能的影響84不同數(shù)據(jù)處理方式對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響85不同測量夾具對結(jié)果的影響86 涂料、油墨、涂層 涂刷性 (

29、涂刷時(shí)方便嗎?) 流平性 (刷痕會流平嗎?) 垂掛性 (刷在墻壁上的涂料會流下來嗎?) 印刷質(zhì)量 (印刷時(shí)，油墨是停留在印的地方，還是散開來?) 高速印刷相容性 (油墨會堆在滾筒上嗎?)87剪切速率與涂料使用時(shí)的關(guān)系88剪切速率與涂料使用時(shí)的關(guān)系89剪切速率與涂料性能的關(guān)系90流變與涂料垂掛性的關(guān)系91動態(tài)時(shí)間掃描以及穩(wěn)態(tài)階躍應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)9293動態(tài)模量與涂料儲藏期的關(guān)系94涂層噴塑的要求 高剪切速率下穩(wěn)定 快速粘度回復(fù) 偽塑性 優(yōu)化的彈性 較小的發(fā)泡趨勢 Time, sViscosityHigh Shear Rate106 s-1LowShear Rate1 s-195抗垂掛性添加劑對涂料流變性的影響 96快速對照表動態(tài)溫度掃描動態(tài)溫度掃描動態(tài)頻率掃描動態(tài)頻率掃描動態(tài)應(yīng)變掃描動態(tài)應(yīng)變掃描動態(tài)時(shí)間掃描動態(tài)時(shí)間掃描穩(wěn)態(tài)速率掃描穩(wěn)態(tài)速率掃描應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛抗沖性抗沖性次級轉(zhuǎn)變性能線性區(qū)耐熱性耐熱性橡膠態(tài)粘流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度MFI粘度曲線橡膠硫化橡膠硫化升溫硫化線性區(qū)等溫硫化老化性能老化性能在線評估老化MWDTTS擴(kuò)展頻率范圍進(jìn)行QC松弛時(shí)間譜瀝青瀝青分級實(shí)驗(yàn)改性效果回彈性回彈性線性及非線性高分子合金高分子合金相容性研究The world leader in serving science賽默飛世爾科技賽默飛世爾科技在中國在中國98賽默飛世爾科技 市場優(yōu)勝能力公司公司實(shí)驗(yàn)室設(shè)備實(shí)