第二章：固體催化劑的比表面和孔

1、第二章 固體催化劑的比表面積和孔活性、選擇性取決于催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，也受物理結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)的影響。表征催化劑物理結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)的參量有比表面積、孔比表面積、孔隙率、孔分布隙率、孔分布等 1. 比表面積 催化劑的表面積 = 外表面積 + 內(nèi)表面積 比表面積：比表面積：1g 催化劑具有的表面積. 從幾到上千m2/g。1000 m2/g 籃球場(chǎng)大！2. 固體催化劑的孔 2.1孔體積（孔容）V堆 = V隙 + V粒 = V隙 + V孔 + V骨 V隙:常壓下，汞能填充顆粒之間的間隙但不能進(jìn)入孔內(nèi) V隙+V孔：裝滿催化劑顆粒的容器，抽真空后，放入氫氣，V氫=V隙+V孔 V孔= V隙+V孔-V隙 V孔也

2、可以通過(guò)四氯化碳的吸附直接測(cè)定 根據(jù)V堆、V骨、V?？梢缘玫酱呋瘎┑亩衙芏?、真密度、假密度。 比孔容：比孔容：1g催化劑具有的孔體積2.2 孔隙率一個(gè)催化劑顆粒內(nèi)的孔體積和整個(gè)顆粒體積的比。顆粒體積孔體積V粒= V孔 + V骨2.3 孔的簡(jiǎn)化模型 催化劑顆粒中孔的形狀非常復(fù)雜，但可以假設(shè)為n個(gè)理想的、平均圓柱形孔來(lái)代表這些實(shí)際的孔 IUPAC定義： 孔徑（直徑）50nm 大孔 （macropore）2.4 孔分布 孔體積對(duì)孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系 （見(jiàn)后面） dV/drr，孔分布曲線3.吸附等溫線 吸附等溫線類型的解釋： 毛細(xì)凝聚：在細(xì)孔內(nèi)，氣體壓力等于飽和蒸汽壓力時(shí)可以凝聚為液滴。數(shù)

3、學(xué)表達(dá)式為Kelvin方程:TKrvPPk2ln0：液體表面張力p0:飽和蒸汽壓 v :摩爾體積rk :液體彎曲面的平均曲率半徑rk越小，發(fā)生凝聚的p越小隨著p/p0升高，在孔壁首先形成單吸附層，然后形成多層吸附。當(dāng)吸附層厚到一定程度時(shí)，吸附層上的分子直接與氣體分子發(fā)生作用，使孔被吸附質(zhì)分子填充。微孔首先被吸附質(zhì)填充。在液氮溫度（196K）、p=p0下，中孔也能被液氮所填充。但大孔不能。脫附與吸附是可逆的I型吸附等溫線: II（）型吸附等溫線： 微孔物質(zhì) 大孔物質(zhì)IV型吸附等溫線 （對(duì)應(yīng)含中孔的物質(zhì) ）滯后環(huán)類型及對(duì)應(yīng)的中孔結(jié)構(gòu)：滯后環(huán)類型及對(duì)應(yīng)的中孔結(jié)構(gòu)：TKrvPPk2ln04. N2吸附

4、法測(cè)比表面積 原理：表面積 = 單分子層分子數(shù)分子截面積 4.1 BET方法: Brunauer 、Emmett和Teller提出了著名的BET方程0011)(PPVCCVCPPVPmmP：吸附質(zhì)（N2）的壓力P0：吸附質(zhì)（N2）的飽和蒸汽壓V：壓力p時(shí)的吸附量（STP，cm3/g）Vm：?jiǎn)畏肿訉语柡臀搅浚⊿TP，cm3/g）C：常數(shù)從斜率和截距可以得出Vm，再根據(jù)下式求得比表面積，即BET比表面積 N: Avogadro常數(shù)m:吸附質(zhì)截面積。N2 = 0.162nm2W: 樣品重量（g）0011)(PPVCCVCPPVPmmBET法測(cè)比表面積時(shí)需要注意的問(wèn)題： （1）適用范圍p/p0=0.

5、050.35（2）主要適用于和型吸附等溫線。實(shí)際上絕大多數(shù)催化劑上的N2吸附等溫線也都是或型。（3）是公認(rèn)的1 m2/g樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法。許多國(guó)家將其定為標(biāo)準(zhǔn)。（4）誤差：（5）對(duì)于型等溫線，比表面積的測(cè)定還有爭(zhēng)議。BET法也能給出一個(gè)計(jì)算結(jié)果。一般用p/p0=0.95時(shí)的吸附體積來(lái)表示。（6）對(duì)于比表面積1 m2/g的樣品，用氪氣吸附測(cè)量。P0小，p/p0范圍大，能測(cè)準(zhǔn)4.2 Vt法（t-plot，t圖法）： 在固體表面無(wú)障礙地形成多分子層的物理吸附，由BET方程給出吸附層數(shù)： t為吸附層厚度，tm為單層的厚度。因?yàn)镃對(duì)t的影響很小，在一些性質(zhì)類似的物質(zhì)上, t =Fc(p/p0)，即t只是p

6、/p0的函數(shù)，已經(jīng)被測(cè)出，稱為公共曲線：B. C. Lippens and J. H. de Boer, Journal of Catalysis, 4, 319-323 (1965)因?yàn)槲降葴鼐€是vp/p0關(guān)系， t =Fc(p/p0)，可以從公共曲線上得到，將橫軸的p/p0轉(zhuǎn)換為t 在固體表面無(wú)障礙地形成多分子層的物理吸附，則吸附液膜體積vL應(yīng)該等于吸附層厚度t和表面積S的乘積：vL = S t (vL = v x 0.001547, 0.001547為STP下1ml氮?dú)饽酆蟮囊簯B(tài)氮毫升數(shù)） S = vL/ t = tg 5. N2吸附法測(cè)孔分布 中孔孔分布：BJH法（BARRETT,

7、 JOYNER，HALEND）毛細(xì)凝聚：在細(xì)孔內(nèi)，氣體壓力等于飽和蒸汽壓力時(shí)可以凝聚為液滴。數(shù)學(xué)表達(dá)式為Kelvin方程:：液體表面張力p0: 飽和蒸汽壓 :摩爾體積rk: 液體彎曲面的平均曲率半徑。rk越小，發(fā)生凝聚的p越小,即越容易發(fā)生凝聚隨著p/p0升高，微孔首先被吸附質(zhì)填充， p/p0再升高（ p/p0 1 ），中孔也被吸附質(zhì)填充。對(duì)于尚未發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔。它們并不是“空”的，而是壁上有著厚度為t的液膜。根據(jù)Kelvin方程，圓筒形孔的孔半徑rp與孔核半徑rh之間有如下關(guān)系：實(shí)驗(yàn)測(cè)得，液膜的厚度t與p/p0有如下關(guān)系 這樣，根據(jù)吸附等溫線和Kelvin方程，可以得到吸附量v隨孔半徑r變

8、化的曲線；將Vr圖的V對(duì)r微分，得 dV/dr r圖，即孔分布曲線：孔體積對(duì)孔半徑的平均變化率與孔半孔分布曲線：孔體積對(duì)孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系徑的關(guān)系吸附等溫線Vr圖dV/drr，即孔分布曲線修正BJH法 (KJS法或BJH-KJS法) Kruk, Jaroniec, Sayari, Langmuir 1997, 13, 6267-6273)上述兩方程變成下述兩方程：修正后，計(jì)算的孔徑略高于原先用BJH法計(jì)算的孔徑 BJH法及修正BJH法適用范圍： （1）適于測(cè)中孔的物質(zhì)，即具有第IV類型吸附等溫線樣品的孔分布測(cè)定（2）計(jì)算時(shí)使用等溫線的脫附支。（3）測(cè)孔的范圍：d=0.660nm

9、特別適于特別適于中孔中孔。微孔孔分布： HK法（HORVATH, KAWAZOE, J. Chem. Eng. Japan, Vol. 16, 470 (1983) 假設(shè)：(1)依照吸附壓力大于或小于對(duì)應(yīng)的孔尺寸的一定值，微孔完全充滿或完全倒空；(2)吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體，即服從Henry定律 狹縫孔模型的H-K原方程:Nav為阿伏加德羅常數(shù)；Na和NA分別是單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù)；Aa和AA分別是吸附質(zhì)和吸附劑的Lennard-Jones勢(shì)常數(shù)；為氣體原子與零互作用能處表面的核間距；L是狹縫孔兩平面層的核間距；d0為吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值微孔孔分布計(jì)算的幾個(gè)問(wèn)題

10、： 1.因?yàn)镠-K方程關(guān)聯(lián)孔尺寸隨壓力p/p0的變化，等溫 線提供吸附量V(p)的關(guān)系，即可得到吸附量與孔尺 寸間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。進(jìn)行適當(dāng)?shù)目仔图僭O(shè)，可以計(jì)算 dV/dL(或dV/dr)對(duì)L(或r)的孔分布。2.吸附等溫線從非常低的壓力下開(kāi)始測(cè)定3.根據(jù)文獻(xiàn)進(jìn)行參數(shù)的假定 大孔孔徑分布的測(cè)定(壓汞法)： 試驗(yàn)測(cè)量外壓力作用下進(jìn)入脫氣處理后固體孔空間的進(jìn)汞量，再換算為不同孔尺寸的孔體積。測(cè)孔徑范圍：7.515000nm。第三章 化學(xué)吸附作用 1.多相催化反應(yīng)進(jìn)行的幾個(gè)步驟多相催化反應(yīng)進(jìn)行的幾個(gè)步驟（1） 反應(yīng)物分子由氣體主體向催化劑的外表面擴(kuò)散（外擴(kuò)散）（2） 反應(yīng)物分子由外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散

11、）（3） 反應(yīng)物吸附在表面上（4） 反應(yīng)物在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物（5） 產(chǎn)物從表面上解吸（6） 產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）（7） 產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴(kuò)散（外擴(kuò)散）(3)、(4)、(5)屬于表面控制過(guò)程2.物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附作用力作用力 范德華力范德華力,類似為凝聚類似為凝聚,弱弱 化學(xué)鍵力（靜電化學(xué)鍵力（靜電 共價(jià)鍵力），強(qiáng)共價(jià)鍵力），強(qiáng)吸附熱吸附熱 8.441.8kJ.mol-1 42kJ.mol-1吸附速率吸附速率 不需活化，快不需活化，快 需活化，慢需活化，慢脫附活化能脫附活化能 凝聚熱凝聚熱 化學(xué)吸附熱化學(xué)吸附熱

12、發(fā)生溫度發(fā)生溫度 接近液化點(diǎn)接近液化點(diǎn) 高（高于液化點(diǎn)）高（高于液化點(diǎn)）選擇性選擇性 無(wú)無(wú) 有，與吸附質(zhì)吸附劑的本性有關(guān)有，與吸附質(zhì)吸附劑的本性有關(guān)吸附層吸附層 多層多層 單層單層H2在鐵粉上的吸附等壓線 3.化學(xué)吸附態(tài)及催化活化化學(xué)吸附態(tài)及催化活化 （1）解離吸附與不解離吸附 （2）均裂解離吸附和非均裂解離吸附化學(xué)吸附態(tài)：分子或原子在固體表面進(jìn)行吸附時(shí)的化學(xué)吸附態(tài)：分子或原子在固體表面進(jìn)行吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型。(共價(jià)鍵、配位鍵共價(jià)鍵、配位鍵和離子鍵）和離子鍵）（1）H2可均裂，也可非均裂（2）乙烯，非解離，形成2個(gè)鍵（3）CO在金屬上線式 Cu、PtNi、PdRh, Ru橋式孿式金屬對(duì)氣體分子的吸附順序?yàn)椋?2242222NCOHCOHCHCO過(guò)渡金屬：強(qiáng)吸附（過(guò)渡金屬：強(qiáng)吸附（d電子、空軌道）電子、空軌道）非過(guò)渡金屬：弱吸附（非過(guò)渡金屬：弱吸附（s、p電子）電子）4.化學(xué)吸附強(qiáng)度與催化活性化學(xué)吸附強(qiáng)度與催化活性 為了定量比較氣體在各種金屬表面上化學(xué)吸附的強(qiáng)度，可以從實(shí)驗(yàn)中測(cè)量吸附熱。例1 過(guò)渡金屬催化劑上甲酸的分解反應(yīng)甲酸鹽的生成熱相當(dāng)于甲酸在金屬上的吸附熱