第四章 液相傳質(zhì)步驟動(dòng)力學(xué).

1、第四章第四章液相傳質(zhì)步驟動(dòng)力學(xué)液相傳質(zhì)步驟動(dòng)力學(xué)研究液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的意義 液相傳質(zhì)常是電極反應(yīng)的限制步驟。 時(shí)電極反應(yīng)最大速度可達(dá)實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)裝置的最高電流密度極少超過幾 表明電化學(xué)反應(yīng)的潛力未發(fā)揮出來。 11mol L5-210 A cm-2A cm研究液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的意義 通過減緩或增加液相傳質(zhì)來控制電極反應(yīng)速度。采用多孔膜和選擇透過性薄膜減少干擾組分對(duì)電極反應(yīng)的影響。 自然對(duì)流傳質(zhì)達(dá)到的電流上限： 最強(qiáng)烈的攪拌達(dá)到的電流上限： 高速電鍍生產(chǎn)線達(dá)到的電流上限：300 Acm-2-20.01 0.1A cm-210 100A cm液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的研究思路： 電極表面物質(zhì)濃度的變化規(guī)律 離子

2、流量的變化規(guī)律 電極電位的變化規(guī)律 電極反應(yīng)速度的變化規(guī)律 電極過程的變化規(guī)律4.1 液相傳質(zhì)的三種方式4.2 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程4.3 濃差極化的規(guī)律和濃差極化的判別方法4.4 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程4.5 滴汞電極的擴(kuò)散電流4.1 液相傳質(zhì)的三種方式一、液相傳質(zhì)的三種方式二、液相傳質(zhì)三種方式的比較三、液相傳質(zhì)三種方式的相互影響 一、液相傳質(zhì)的三種方式1、電遷移2、對(duì)流3、擴(kuò)散1、電遷移 電遷移：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電場(chǎng)作用下沿一定方向移動(dòng)的現(xiàn)象。 電遷流量：由于電遷移作用使電極表面附近溶液中某種離子濃度發(fā)生變化的數(shù)量。EucvcJiiiii電遷移電遷移速度速度離子離子濃度濃度離子離子淌度淌度

3、電場(chǎng)電場(chǎng)強(qiáng)度強(qiáng)度（4.1）2、對(duì)流 對(duì)流：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)流動(dòng)。 自然對(duì)流：由于溶液中各部分之間存在著密度差或溫度差而引起的對(duì)流。 強(qiáng)制對(duì)流：用外力或泵攪拌溶液引起的對(duì)流。 對(duì)流流量：ixicvJ 液體液體流速流速（4.2）3、擴(kuò)散 擴(kuò)散：溶液中的某一組分自發(fā)地從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域移動(dòng)的現(xiàn)象。擴(kuò)散過程分非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散兩個(gè)階段。 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)離子濃度是時(shí)間和距離的函數(shù)。 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)離子濃度僅僅是距離的函數(shù)。3、擴(kuò)散 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散層厚度隨時(shí)間變化 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散層厚度不隨時(shí)間變化穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量：菲克第一定律

4、：），（txfci）（xfciiiidcJDdx （）（4.3）二、液相傳質(zhì)三種方式比較1、傳質(zhì)推動(dòng)力： 電遷移 電場(chǎng)力 對(duì)流 重力差（溫度差、密度差） 擴(kuò)散 化學(xué)梯度（濃度差）2、傳輸?shù)奈镔|(zhì)： 電遷移 帶電粒子 對(duì)流 離子、分子、微粒 擴(kuò)散 離子、分子、微粒3、溶液和溶劑的相對(duì)運(yùn)動(dòng)： 電遷移、擴(kuò)散 有；對(duì)流 無二、液相傳質(zhì)三種方式比較4、傳質(zhì)作用的區(qū)域：0cc ccscc 0 x0 x1x2xscd擴(kuò)散區(qū)對(duì)流區(qū)雙電層區(qū)圖4.2陰極極化時(shí)擴(kuò)散層百度示意圖-雙電層（幾雙電層（幾納米）納米）幾毫米幾毫米擴(kuò)散擴(kuò)散電遷移電遷移表面表面濃度濃度scc 0三、液相傳質(zhì)三種方式的互相影響1、一定強(qiáng)度對(duì)流作用

5、的存在是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的必要條件。2、當(dāng)電解液中無大量局外電解質(zhì)存在時(shí)，電遷移作用不能忽略。此時(shí)，電遷移對(duì)擴(kuò)散過程起疊加或互相抵消的作用。4.2 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程一、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散二、真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極四、電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的影響一、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 理想條件：排除電遷移的影響，區(qū)分?jǐn)U散區(qū)和對(duì)流區(qū)，人為地創(chuàng)造一種單純的擴(kuò)散過程。1、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)現(xiàn)2、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律1、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)現(xiàn)Ag3AgNO3KNO常數(shù)lccdxdcs0擴(kuò)散區(qū)對(duì)流區(qū)2、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律當(dāng)擴(kuò)散步驟為控制步驟時(shí)，擴(kuò)散速度既為電極反應(yīng)速度。由菲克第一定律：設(shè)電極反應(yīng)為：且令還

6、原電流為正，得穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度： dxdcDJ）（）（lccnFDJnFjsiiii0RneO(4.6)2、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律當(dāng) 時(shí)令此時(shí)的擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流 此時(shí)的濃差極化為完全濃差極化0sicmaxjdjlcnFDjiid0(4.7)）（01isidccjj(4.9)(4.8)）（disijjcc10將（4.7）代入（4.6）二、真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散真實(shí)條件：真實(shí)條件：擴(kuò)散受對(duì)流過程影響，稱為對(duì)流擴(kuò)散，此時(shí)擴(kuò)散區(qū)與對(duì)流區(qū)重疊沒有明確分界。1、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用2、擴(kuò)散層的有效厚度3、對(duì)流擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律1、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用（1）流體流動(dòng)條件 牛頓流體

7、 穩(wěn)態(tài)流動(dòng) 層流形式 不出現(xiàn)湍（紊）流 管內(nèi)流動(dòng)時(shí)，雷諾數(shù)Re小于20001、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用（1）平面電極上切向液流的擴(kuò)散根據(jù)流體力學(xué)理論存在： 邊界層：存在流速梯度的區(qū)域。 電極表面上各點(diǎn)，邊界層厚度不同。0y1、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用（2）邊界層厚度：動(dòng)力粘滯系數(shù)：動(dòng)力粘滯動(dòng)力粘滯層流層流邊界層邊界層0y0/uyB(4.10)密度粘度系數(shù)1、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用（3）邊界層：存在流速梯度 傳遞動(dòng)量 決定因素?cái)U(kuò)散層：存在濃度梯度 傳遞物質(zhì) 決定因素相互關(guān)系：邊界層邊界層擴(kuò)散層擴(kuò)散層iD31）（iBD(4.11)2、擴(kuò)散層有效厚度（1）對(duì)流擴(kuò)散 擴(kuò)散層與

8、對(duì)流層重疊 濃度梯度不是常數(shù)擴(kuò)散層有效厚度： 或者：常數(shù)）（有效siixiccdxdc00(4.13)00/Xisiidxdccc）（有效0 xidxdc）（常數(shù)）（dxdci對(duì)流擴(kuò)散層對(duì)流擴(kuò)散層真實(shí)厚度真實(shí)厚度將電極表面x=0處(此處u=0不受對(duì)流影響)的濃度梯度所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散層厚度定義為有效2、擴(kuò)散層有效厚度（2） 由 得對(duì)流擴(kuò)散層厚度：（擴(kuò)散層真實(shí)厚度，有濃度梯度存在的區(qū)間） 計(jì)算知：31）（iBD0/uyB2/102/16/13/1uyDi（4.14)與對(duì)流有關(guān)與擴(kuò)散有關(guān)有效在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下擴(kuò)散層真實(shí)厚度與有效厚度相近3、對(duì)流擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律（1）真實(shí)條件下，穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散電流：穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)

9、散的極限擴(kuò)散電流密度：）（siisiiiccyunFDccnFDj02/16/12/103/20（4.15)02/16/12/103/20iiidcyunFDcnFDj（4.16)3、對(duì)流擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律（2）對(duì)流擴(kuò)散的特征：（a）（b）（c）（d）3/2Dj 擴(kuò)散對(duì)流jjj2/10ujjd、與攪拌強(qiáng)度有關(guān)、擴(kuò)散控制判據(jù)6/1j2/1 yj受溶液粘度影響電極表面位置擴(kuò)散層厚度）（siisiiiccyunFDccnFDj02/16/12/103/20（4.15)三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)1、旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面液層的擴(kuò)散條件2、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律3、旋轉(zhuǎn)圓環(huán)-圓盤電極1、旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面液

10、層的擴(kuò)散條件由知而旋轉(zhuǎn)圓盤電極上各點(diǎn)的切向速度：所以：有：即：旋轉(zhuǎn)圓盤電極上各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度與y值無關(guān)。導(dǎo)線導(dǎo)線0yy2/102/16/13/1uyDi2/1y2/10uynu002常數(shù)）（2/102/12/102 nyu常數(shù)6/13/1iD0n2、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律如果轉(zhuǎn)速為： 角速度為：通過計(jì)算可得擴(kuò)散層厚度：則擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律：）（srn/002 n2/16/13/162. 1iD(4.17)）（siisiiiccnFDccnFDj02/16/13/2062. 002/16/13/2062. 0iiidcnFDcnFDj(4.18)(4.19)3、旋轉(zhuǎn)圓環(huán)-圓盤電極(RRDE)控

11、制盤電極和環(huán)電極之間的電位差，研究電極過程的中間產(chǎn)物。四、電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的影響1、電解質(zhì)溶液中的電遷移現(xiàn)象2、電遷移對(duì)擴(kuò)散電流的影響3、電遷移對(duì)擴(kuò)散過程影響的規(guī)律1、電解質(zhì)溶液中的電遷移現(xiàn)象正負(fù)離子電極影響不同 電遷移作用和擴(kuò)散作用疊加。 電遷移作用和擴(kuò)散作用抵消。Ag3NO2、電遷移對(duì)擴(kuò)散電流的影響（1） 電遷流量： 擴(kuò)散流量： 電遷流量： 擴(kuò)散流量： 總傳質(zhì)流量： 總傳質(zhì)流量：Ag3NOAg3NOEucJ，電遷EucJ，電遷dxdcDJ，擴(kuò)散dxdcDJ，擴(kuò)散0EucdxdcDJJJ，電遷，擴(kuò)散EucdxdcDJJJ，電遷，擴(kuò)散離子淌度（4.25）（4.24）2、電遷移對(duì)擴(kuò)散電流的影

12、響（2）用電流密度表示：由 且 通過推導(dǎo)得只有 參加反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度：0FJj）（）（EucdxdcDFJFjiiuzFRTD dxdcFDj 2Ag，擴(kuò)散jdxdcFDj22（4.26）（4.27）（4.28）ccz, 10EucdxdcD3、電遷移對(duì)擴(kuò)散過程影響的規(guī)律 當(dāng)完全無局外電解質(zhì)時(shí)，對(duì)1-1型、z-z型電解質(zhì)，電遷作用使擴(kuò)散電流密度增加一倍。 當(dāng)有少量局外電解質(zhì)，或非z-z型電解質(zhì)時(shí)，電遷作用使擴(kuò)散電流密度增加。 總之：電遷作用使 正離子在陰極還原的電流密度增大； 負(fù)離子在陽極氧化的電流密度增大； 正離子在陽極還原的電流密度減?。?負(fù)離子在陰極還原的電流密度減小。4.3 濃差

13、極化的規(guī)律和判別方法濃差極化：濃差極化：當(dāng)電極過程由液相傳質(zhì)控制時(shí)，電極所產(chǎn)生的極化。一、濃差極化的規(guī)律二、濃差極化的判別方法一、濃差極化的規(guī)律（1）濃差極化規(guī)律包括： 濃差極化方程式 極化曲線的特征1、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相（不可溶）時(shí)2、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)一、濃差極化的規(guī)律（2）電極反應(yīng)（忽略電遷移作用）：通電以前的平衡電位：有電流通過時(shí)的電極電位：RneO）（sRRsOOccnFRT/ln0（4.34）（平000/lnRROOccnFRT（4.33）電極電位可用能斯特公式表示1、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相（不可溶）時(shí)的濃差極化規(guī)律（1）此時(shí)，則通電后： 通電前：由 得：得10RRc1sRRc建立聯(lián)

14、系sOOcnFRTln000lnOOcnFRT平（4.36）（4.37）（dOsOjjcc10）（dOOjjnFRTcnFRT1lnln00（4.39）（4.38）（4.9） ）（disijjcc101、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相（不可溶）時(shí)的濃差極化規(guī)律（2）濃差極化的極化值：當(dāng) 很小時(shí)，由于 則 簡化為：ln 1dRTjnFj平（）（4.40）jdjj （4.40）dRTjnFj （4.41）1、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相（不可溶）時(shí)的濃差極化規(guī)律（3）由作極化曲線。）（dOOjjnFRTcnFRT1lnln00直線直線關(guān)系關(guān)系對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)關(guān)系關(guān)系1、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相（不可溶）時(shí)的濃差極化規(guī)律（4）由

15、作圖。002.32.3loglg 1OOdRTRTjcnFnFj（）可求2、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃差極化規(guī)律（1）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，產(chǎn)物的生成速度=擴(kuò)散流失速度： 即反應(yīng)前產(chǎn)物的初始濃度：則 由 有同時(shí)00Rc）（RRsRRccDnFj0RRRsRnFDjcc0RRsRnFDjc（4.42)（4.43)lcnFDjiid0OOdOnFDjc0（4.45（4.44)）（dOsOjjcc102、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃差極化規(guī)律（2）將代入 得：00RcRRsRnFDjcOOdOnFDjc0）（dOsOjjcc10000ln1lnlnlnsOOsRRdOOOdRRROORdRROcRTnFcjjnFDjRTj

16、nFnFDDjjRTRTnFDnFj （）（）（4.46)）（sRRsOOccnFRT/ln0）（dOOjjnFRTcnFRT1lnln00產(chǎn)物不可溶2、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃差極化規(guī)律（3）當(dāng) 時(shí)，定義：半波電位則0ln）（jjjnFRTddjj21ORRROODDnFRTln02/1）（jjjnFRTdln2/1（4.48)（4.47)與電極反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)，與濃度無關(guān)。2、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃差極化規(guī)律（4）由作極化曲線。）（jjjnFRTdln2/12、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃差極化規(guī)律（5）由作圖。1/22.3lgdjjRTnFj（）截距二、濃差極化的判別方法 根據(jù)是否出現(xiàn)濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征

17、判別。 特征如下：（1）出現(xiàn)不受電極電位影響的 。（2） 對(duì) 或 作圖時(shí)， 呈直線關(guān)系，且斜率為 。（3） 隨溶液攪拌增大而增大。（4） 與電極表觀面積有關(guān)，與真實(shí)面積無關(guān)。djlg 1djj（）lgdjjj（）nFRT3 . 2djj、j4.4 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程：研究思路： 研究擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律，求出擴(kuò)散流量 求出擴(kuò)散電流與時(shí)間的關(guān)系 或求出電極電位與時(shí)間的關(guān)系 一、菲克第二定律 二、平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散三、球形電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散），（txfci一、菲克第二定律（1） 由菲克第一定律： 之間積累的擴(kuò)散粒子摩爾數(shù)：單位時(shí)間、單位體積內(nèi)積累的擴(kuò)散粒子摩爾數(shù)：cdxdxdccc1J2J

18、dxdcDJ1dxdxcdDdxdcDdxdxdccdxdDdxcdDJ222）（21SS、dxdxcdDJJ2221222221dxcdDdxdxdxcdDdVJJdtdc22xcDtc（4.49)一、菲克第二定律（2）菲克第二定律： 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散粒子的濃度c隨距電極的距離x和時(shí)間t的變化關(guān)系為：求特解可得：繼而可得某一瞬間非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量：22xcDtc），（txfcitiiidxdcDJ）（一、菲克第二定律（3）求特解方法：假設(shè)： 不隨 變化，不考慮電遷移和對(duì)流擴(kuò)散的影響。在不同的電極形狀和極化方式條件下，得出初始條件和邊界條件，據(jù)此，求出特解：iDic），（txfci二、平面電

19、極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(1) 平面電極：與電極表面平行液面上的粒子濃度相等。 半無限擴(kuò)散條件：距電極足夠遠(yuǎn)處，通電前后粒子濃度相等。 初始條件： 邊界條件(1)： 000iicxct），（時(shí)，當(dāng)0iictxcx），（時(shí)，當(dāng)（4.50)（4.51)二、平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(2) 邊界條件（2）根據(jù)極化條件確定：1、完全濃差極化2、產(chǎn)物不溶時(shí)恒電位陰極極化3、恒電流陰極極化1、完全濃差極化條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（1） 的特解（2）高斯誤差函數(shù)的性質(zhì)（3）擴(kuò)散層的真實(shí)厚度（4）擴(kuò)散層的有效厚度（5）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度（6）討論（7）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)22xcDtc（1）完全濃差極化的特解完全濃差極化 邊界條件

20、（2）：根據(jù)數(shù)學(xué)運(yùn)算得特解： dsijjc ，000），（tci0erf2iiixc xtcDt（ ， ）（）（4.53)高斯誤差函數(shù)高斯誤差函數(shù)（2）高斯誤差函數(shù)的性質(zhì)高斯誤差函數(shù)定義：dyeerfy022）（4.54)tDxi222 . 02121000）（，）（；）（，；）（時(shí)，當(dāng)；）（時(shí)，當(dāng)erfdderferferferf2 . 0（3）完全濃差極化下擴(kuò)散層的真實(shí)厚度將 改寫為：作圖: 擴(kuò)散層總厚度或真實(shí)厚度）（），（tDxerfctxciii20）（tDxerfcciii20（4.55)真實(shí)真實(shí)厚度厚度0224000iiiiicctDxtDxcx），（），（tDi4（4）完全濃差極

21、化下擴(kuò)散層的有效厚度將 對(duì) 微分，可得： ）（），（tDxerfctxciii20 x）（tDxtDcxciiii4exp20（4.56)處0 xtDcxciixi00）（4.57)（5）完全濃差極化下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度某一瞬間非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量：用電流密度表示：完全濃差極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度：tiiixcDJ）（tiixcnFDj）（tDcnFDjiiid0（4.58)（4.59)tDcxciixi00）（6）完全濃差極化下非穩(wěn)態(tài)過程討論 對(duì)比完全濃差極化條件下， 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度： 穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散電流密度： 可見： 相當(dāng)于tDcnFDjiiid00iidcnFDj tDi2/102/16

22、/13/1uyDi（6）完全濃差極化下擴(kuò)散層的有效厚度 定義：非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在t時(shí)刻，濃度梯度為 時(shí)的擴(kuò)散層厚度稱為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程擴(kuò)散層有效厚度。tDi0 xixc）（6）完全濃差極化下擴(kuò)散層的有效厚度 某一瞬間非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層的真實(shí)厚度 和有效厚度 相差很大。0 xixc）（6）完全濃差極化下非穩(wěn)態(tài)過程討論反應(yīng)粒子的濃度分布隨時(shí)間變化。10.1s 21s 310s 4100s隨時(shí)間延長濃度降低（6）完全濃差極化下非穩(wěn)態(tài)過程討論由（4.53)可見：等濃度面條件為 隨時(shí)間延長，等濃度面按 的關(guān)系向前推進(jìn)，但推進(jìn)速度越來越慢。）（），（tDxerfctxciii20txtx（6）完全濃差極化下非穩(wěn)態(tài)過程討

23、論表明： 隨 不斷變化，僅靠擴(kuò)散作用，不能建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。000020iiiicccerftDxt，即）（所以時(shí)，當(dāng)ict（7）完全濃差極化下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散特點(diǎn) 隨時(shí)間不斷變化，在只有擴(kuò)散作用的情況下，不可能達(dá)到穩(wěn)態(tài)。dijc、tDnFctDcnFDjtDtDtDxerfcciiiiidiiiii00042）（7）完全濃差極化下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散特點(diǎn)在有對(duì)流作用存在時(shí)，當(dāng)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層的有效厚度接近對(duì)流擴(kuò)散層厚度時(shí)，傳質(zhì)過程轉(zhuǎn)入穩(wěn)態(tài)。自然對(duì)流 擴(kuò)散層厚度10-2cm 過渡時(shí)間 幾秒無擾動(dòng)情況 過渡時(shí)間 十幾分鐘2/102/16/13/1uyDtDii2、產(chǎn)物不溶時(shí)恒電位陰極極化(1)電極電位：由于電位恒定，可

24、得邊界條件（2）：據(jù)初始條件：和邊界條件（1）求得菲克第二定律的特解：sicnFRTln0常數(shù)），（siictc 0(4.60)）（）（），（tDxerfccctxcisiisii20(4.61)反應(yīng)粒子的表面濃度000iicxct），（時(shí)，當(dāng)0iictxcx），（時(shí)，當(dāng)2、產(chǎn)物不溶時(shí)恒電位陰極極化(2)將 式對(duì)x微分，可求出 處的濃度梯度：可求得陰極擴(kuò)散電流密度：(4.61)0 xtDccxcisiixi00）（(4.62)tDccnFxcnFDjisiixii）（）（00(4.63)2、產(chǎn)物不溶時(shí)恒電位陰極極化(3)對(duì)比：完全濃差極化 恒電位陰極極化可知：恒電位陰極極化代表的是電極表面濃度

25、一定，而完全濃差極化是其中的一個(gè)特例。 ）（）（），（tDxerfccctxcisiisii20）（），（tDxerfctxciii20tDccxcisiixi00）（tDcxciixi00）（tDccnFjisii）（0tDnFcjii00sic2、產(chǎn)物不溶時(shí)恒電位陰極極化(4)由 可見： 隨 變化，如圖。 當(dāng)存在對(duì)流擴(kuò)散，且擴(kuò)散 層有效厚度 接近或 等于對(duì)流擴(kuò)散層的有效厚 度時(shí)，擴(kuò)散過程由非穩(wěn)態(tài) 轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)。tDccnFjisii）（0jttDi3、恒電流陰極極化（1）菲克第二定律的特解（2）恒電流極化條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散特征（3）恒電流極化條件下電極電位與時(shí)間的關(guān)系（4）恒電流陰極極化在電

26、化學(xué)測(cè)試技術(shù)中的應(yīng)用（1）菲克第二定律的特解由當(dāng) 恒定時(shí)，得邊界條件（2）求解得菲克第二定律的特解：式中 高斯誤差函數(shù)的共軛函數(shù)0 xixcnFDj）（j常數(shù)）（ixnFDjxc020erfc2exp42iiiiiijxxtxc xtcnFDDDtDt（ ，）（）（）(4.64)(4.65)電極表面的濃度梯度為一定值erfcerf（ ）=1-（ ）（2）恒電流極化條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散特征（a）表面濃度：由當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)粒子在某一時(shí)刻的表面濃度：20erfc2exp42iiiiiijxxtxc xtcnFDDDtDt（ ，）（）（）0 xiiiDtnFjctc200），（(4.66)（2）恒電流極化

27、條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散特征（b）過渡時(shí)間：電極表面反應(yīng)離子濃度降為零所需的時(shí)間。也是從恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍（發(fā)生新的電極反應(yīng)）所經(jīng)歷的時(shí)間。 即： 則： 所以：0200iiiDtnFjctc），（iiDtnFjc20(4.68)2022224）（）（iiicjDFnt（2）恒電流極化條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散特征（c）表面濃度與時(shí)間的關(guān)系：把式 代入式 ，可得：其他粒子 表面濃度用 表示(4.68)(4.66)2/1010）（），（iiitctc(4.69)k2/12/100(0）（）（），（ikiikikktDDcctc(4.70)化學(xué)計(jì)量數(shù)，產(chǎn)物取負(fù)kc（2）恒電流極化條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散特征（

28、c）表面濃度與時(shí)間的關(guān)系： 表面濃度與 呈線性關(guān)系。t（2）恒電流極化條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散特征（d） 由上式作濃度分布曲線圖：在 處，各曲線斜率相等。20erfc2exp42iiiiiijxxtxc xtcnFDDDtDt（ ，）（）（）0 x常數(shù)）（0 xixc電極表面濃度梯度為常數(shù)。（3）恒電流極化條件下電極電位與時(shí)間的關(guān)系（a）當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物R不溶時(shí)，電極電位僅取決于反應(yīng)粒子的表面濃度。令由 得：將 代入 可得： ），tccOsO0(sOOcnFRTln0），（tcnFRTO0ln0（4.71）（4.69）（4.71）2/12/12/100lnlnOOOttnFRTcnFRT（4.72）電極電

29、位發(fā)生突變時(shí)，當(dāng)tt1O2/1010）（），（iiitctc（4.69）（3）恒電流陰極極化條件下電極電位與時(shí)間的關(guān)系（b）當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)，按 考慮在反應(yīng) 中則可得：由于 且令將 和 代入 得（4.70）1, 1kiRneO2/12/100)()(), 0(tDDcctcROORR（4.73）ocR01,RORODD（4.69）（4. 33）（4.73）2/12/100(0）（）（），（ikiikikktDDcctc（3）恒電流陰極極化條件下電極電位與時(shí)間的關(guān)系產(chǎn)物可溶時(shí)，電極電位隨時(shí)間變化的方程：2/12/12/102/12/1002/1000ln)/()/()/(1lnlnttnFRTt

30、DDcctcnFRTccnFRTOOROOROOsRRsOOt（4.74）2/12/12/100lnlnOOOttnFRTcnFRT產(chǎn)物不溶（3）恒電流陰極極化條件下電極電位與時(shí)間的關(guān)系由可知：2/12/12/10lnttnFRTt電極電位發(fā)生突變時(shí)，當(dāng)tOttt,相似。與電極體系的特殊電位，時(shí)，當(dāng)2/104/14/Ot（4）恒電流陰極極化在電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中的應(yīng)用（a）求反應(yīng)電子數(shù)： 通過電位時(shí)間曲線，測(cè)量求得 值。 據(jù)作圖，由直線斜率求 。O2/12/12/100lnlnOOOttnFRTcnFRT2/12/12/10lnttnFRTOt（4.72）（4.74）n產(chǎn)物不溶產(chǎn)物可溶（4）恒電流

31、陰極極化在電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中的應(yīng)用（b）定量分析： 通過電位時(shí)間曲線，測(cè)量求得 值。 據(jù)可求得 。i20222)(4iiicjDFn（4.68）0ic（4）恒電流陰極極化在電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中的應(yīng)用（c）注意：如果 較大， 較小，有可能由于對(duì)流作用的干擾而在 時(shí)就達(dá)到穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，測(cè)不到明顯的 值，以上方法不適用。0OcjOtO三、球形電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 當(dāng)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層的有效厚度大體上與電極表面的曲率半徑相當(dāng)時(shí)，就必須考慮三維空間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。 以球形電極為例，對(duì)三維非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行分析。1、以極坐標(biāo)表示的菲克第二定律表達(dá)式2、完全濃差極化條件下球形電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散1、以極坐標(biāo)表示的菲克第二定律表

32、達(dá)式電極表面反應(yīng)粒子濃度： 時(shí)刻下徑向流量： 等濃等濃度面度面)(rriJ)(drrriJ),(trfcitrriirrircDJ)()(drrcrrcDrcDJirriidrrriidrrri)()()()(（4.75）（4.76）1、以極坐標(biāo)表示的菲克第二定律表達(dá)式球殼體中，反應(yīng)粒子濃度變化速度：展開并略去高次項(xiàng)，得菲克第二定律表達(dá)式：drrJdrrJrtcdrrrirrii2)(2)(24)(44)(2)(22rcrrcDtciiii（4.77）2、完全濃差極化條件下球形電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（1）菲克第二定律的特解（2）完全濃差極化條件下擴(kuò)散電流密度（3）完全濃差極化條件下平面電極和球形電

33、極的比較（1）菲克第二定律的特解初始條件：邊界條件（1）：邊界條件（2）：求得菲克第二定律的特解：00iicrc），（0iictc），（00），（trci）（），（tDrrerfrrctrciii21000（4.81）（1）菲克第二定律的特解假設(shè)：作圖?？梢姡悍磻?yīng)粒子的濃度分布。scmDcmr/151 . 0250（2）完全濃差極化條件下擴(kuò)散電流密度電極表面 反應(yīng)粒子的濃度梯度：瞬間擴(kuò)散電流密度：0rr )11()(000rtDcrciirri（4.82）)11()(000rtDcnFDrcnFDjiiirrii（4.82）（3）完全濃差極化條件下平面電極和球形電極的比較比較： 球形電極 平面

34、電極可見： 擴(kuò)散傳質(zhì)速度 球形電極 平面電極 當(dāng)擴(kuò)散層有限厚度 表面曲率半徑 時(shí)， 球形及其他形狀電極平面電極)11(00rtDcnFDjiiitDcnFDjiii0tDi0r（3）完全濃差極化條件下平面電極和球形電極的比較 由當(dāng) 時(shí)， 此時(shí)：表明：球形電極可以通過單純擴(kuò)散傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程。)11(00rtDcnFDjiiit01tDi00rcnFDjii(4.84)與時(shí)間無關(guān)與時(shí)間無關(guān)（3）完全濃差極化條件下平面電極和球形電極的比較 依靠單純擴(kuò)散傳質(zhì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要很長時(shí)間。例如：假如認(rèn)為 擴(kuò)散過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)。那么，建立穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間：假定：可得：100:11:10rtDi)(10420sDrt

35、iscmDcmri/10,102510（天）35)(1036st4.5 滴汞電極的擴(kuò)散電流一、滴汞電極及其基本性質(zhì)二、滴汞電極的擴(kuò)散極譜電流依科維奇（Ilkovic）公式三、極譜波一、滴汞電極及其基本性質(zhì)1、滴汞電極和極譜裝置2、滴汞電極被廣泛采用的原因3、滴汞電極的基本性質(zhì)1、滴汞電極和極譜裝置 滴汞電極 極譜裝置 極譜法：應(yīng)用滴汞電極進(jìn)行電化學(xué)研究的方法。 極譜曲線：滴汞電極的電流電位曲線。高高度度可可調(diào)調(diào)毛細(xì)管2、滴汞電極被廣泛采用的原因滴汞電極表面狀態(tài)重現(xiàn)性優(yōu)于固體電極（1）固體電極表面重現(xiàn)性不好的原因： 真實(shí)表面積不易測(cè)量和控制（鉑黑幾千倍 拋光表面幾倍） 表面各點(diǎn)活化能不同，反應(yīng)能

36、力不同。 由于吸附使電極表面不潔凈。（10-9mol活性物質(zhì)形成1cm2單分子層） 電極表面液層離子濃度變化。2、滴汞電極被廣泛采用的原因（2）滴汞電極的優(yōu)點(diǎn) 液態(tài)金屬、表面均勻、真實(shí)表面積容易計(jì)算、可用作惰性電極使用。 汞滴滴落，電極表面可不斷更新、吸附減少。 汞滴滴落，使電極表面液層產(chǎn)生擾動(dòng)。 電極表面積?。ò俜种畮灼椒嚼迕祝?，電流小（10-5A）、輔助電極極化可忽略。2、滴汞電極被廣泛采用的原因（3）滴汞電極的應(yīng)用方面 雙電層結(jié)構(gòu)研究 電極表面吸附行為研究 電極反應(yīng)歷程研究2、滴汞電極被廣泛采用的原因（4）滴汞電極的缺點(diǎn) 在滴汞電極上還原的溶液濃度不能過高或過低。 在滴汞電極上能夠?qū)崿F(xiàn)的

37、電極反應(yīng)有限。 金屬汞上得出的數(shù)據(jù)只能作為參考。3、滴汞電極的基本性質(zhì)（1）流汞速度（m: mg/s）和滴下時(shí)間（t滴下 : s） 流汞速度：毛細(xì)管中液體金屬流動(dòng)的速度。 滴下時(shí)間：汞滴開始生長到滴落所經(jīng)歷的時(shí)間。3040,/1,rhtrhm滴下汞柱高度汞柱高度毛細(xì)管內(nèi)徑毛細(xì)管內(nèi)徑3、滴汞電極的基本性質(zhì) 汞滴質(zhì)量： 汞滴半徑： 最適當(dāng)?shù)奶匦詤?shù)334rQt隨時(shí)間增長隨時(shí)間增長的滴汞半徑的滴汞半徑汞的密度汞的密度3/1)43(mtr stsmgmcmhcmlmro63/218030(1554025滴下毛細(xì)管長）3、滴汞電極的基本性質(zhì)（2）滴汞面積：圓球面積： 圓球體積：可得：24 rS334rV

38、3/23/23850.0/53.13tmScmgmtQVtt時(shí)刻下的時(shí)刻下的滴汞面積滴汞面積3/12)36(VS3、滴汞電極的基本性質(zhì)（3）瞬間電流和平均電流 滴汞電極上進(jìn)行的電極過程是非穩(wěn)態(tài)過程。 極化電流是時(shí)間的函數(shù)。 當(dāng)儀器響應(yīng)時(shí)間 t滴下 ，測(cè)出平均電流。 平均電流與瞬間電流的關(guān)系：滴下滴下tIdttI01(4.91)3、滴汞電極的基本性質(zhì)（3）瞬間電流和平均電流二、滴汞電極的擴(kuò)散極譜電流依科維奇（Ilkovic）公式假設(shè)滴汞電極處于理想狀態(tài)： 滴汞保持圓球形。 液層只有徑向運(yùn)動(dòng)。 汞滴形成、生長條件相同。（由于攪動(dòng)作用）二、滴汞電極的擴(kuò)散極譜電流依科維奇（Ilkovic）公式 擴(kuò)散極譜電流：擴(kuò)散步驟成為電極過程的唯一控制步驟時(shí)，滴汞電極上通過的電流。 電極反應(yīng)： 根據(jù)菲克第一定律并考慮到汞滴的面積：t