食品分析誤差及數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)

1、第第 一章一章 （第二部分）（第二部分）食品分析中的誤差及食品分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)上面的動(dòng)畫展示了什么上面的動(dòng)畫展示了什么?與我們將討論的問與我們將討論的問題有什么關(guān)系題有什么關(guān)系?授課內(nèi)容授課內(nèi)容2-1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差一、誤差的概念一、誤差的概念 1、誤差、誤差 2、偏差、偏差 3、極差、極差 4、公差、公差二、精密度與準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)二、精密度與準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)三、誤差的來源三、誤差的來源四、特異性、靈敏度和檢測(cè)限四、特異性、靈敏度和檢測(cè)限授課內(nèi)容授課內(nèi)容2-2工作曲線與回歸分析工作曲線與回歸分析 1、一元線形回歸方程、一元線形回歸方程 2、相關(guān)系數(shù)、相關(guān)系

2、數(shù) 3、回歸線的精度、回歸線的精度2-3食品分析實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)食品分析實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià) 1 、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表示方法、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表示方法 2 、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 3 、數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn)、數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn) 4、 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)1、誤差的有關(guān)概念及來源。、誤差的有關(guān)概念及來源。2、關(guān)于精密度和準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)關(guān)于精密度和準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)3、定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)。、定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)。4、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則。、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則。5、工作曲線與回歸分析。、工作曲線與回歸分析。6、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度

3、的方法。、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差誤差是指測(cè)定值與真實(shí)值之差。誤差是指測(cè)定值與真實(shí)值之差。誤差有以下三種表示方法：誤差有以下三種表示方法：（1） 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差= （測(cè)定值與真值之差）（測(cè)定值與真值之差）（2） 相對(duì)誤差相對(duì)誤差= XXTi%100XTTiXX一、誤差的概念一、誤差的概念1. 誤差誤差（有關(guān)符號(hào)（有關(guān)符號(hào):Xi測(cè)定值，測(cè)定值，XT真值，真值， 平均值）平均值）（相對(duì)誤差是（相對(duì)誤差是:絕對(duì)誤差在真值中所占的百分率）絕對(duì)誤差在真值中所占的百分率）X例例真值真值稱得稱得量量絕對(duì)誤絕對(duì)誤差差相對(duì)誤差相對(duì)誤差體重體重62.5kg 62.4kg

4、 0.1kg買白糖買白糖 1kg0.9kg0.1kg抓中藥抓中藥 0.2kg0.1kg0.1kg用相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差表示結(jié)果要好些用相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差表示結(jié)果要好些從表中的例子中你看出了什么問題從表中的例子中你看出了什么問題%50%1002 . 01 . 0%10%10011 . 0%16. 0%1005 .621 . 0相對(duì)平均誤差相對(duì)平均誤差（3）相對(duì)平均誤差）相對(duì)平均誤差 相對(duì)平均誤差，是平均誤差占真值的百分相對(duì)平均誤差，是平均誤差占真值的百分率，也稱之為率，也稱之為準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度。 誤差誤差是相對(duì)是相對(duì)真值真值而言的。而真值是客觀存而言的。而真值是客觀存在的數(shù)值，我們是不知道的。所以在一

5、般在的數(shù)值，我們是不知道的。所以在一般的情況下，以測(cè)定多次的的情況下，以測(cè)定多次的平均值平均值來表示。來表示。%100)(XXTTinX2. 偏差偏差前面的討論己知：前面的討論己知：真值真值我們是不知我們是不知道的，實(shí)際的測(cè)定中用道的，實(shí)際的測(cè)定中用平均值平均值來表來表示，下面引出示，下面引出偏差偏差的概念。的概念。偏差的意義偏差的意義 偏差（偏差（d）與）與誤差誤差在概念上是不同在概念上是不同: 誤差誤差：測(cè)定值與真值：測(cè)定值與真值之差之差 偏差偏差：測(cè)定值（：測(cè)定值（Xi）與平均值（）與平均值（ ） 之差之差 偏差也有偏差也有三種三種表示方法表示方法：X偏差的表示方法偏差的表示方法偏差的三

6、種示方法偏差的三種示方法1. 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差=2. 相對(duì)偏差相對(duì)偏差=3. 相對(duì)平均偏差（相對(duì)平均偏差（精密度精密度）=XXi%100XXXi%100_XnXXi測(cè)定值與平均值之差 絕對(duì)偏差占平均值的百分率 平均偏差占平均值的百分率3.極差極差 一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值最大值( )與與最小最小值值( )之差之差稱為稱為全距，全距， 全距又稱全距又稱極差極差。 XmaxXminXXminmax 用該法表示誤差，十分簡(jiǎn)單，適用于少用該法表示誤差，十分簡(jiǎn)單，適用于少數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍。它的不數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍。它的不足之處是沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)足之處是沒有利用全部測(cè)量

7、數(shù)據(jù) 相對(duì)極差為相對(duì)極差為1000XR4、公差、公差 公差公差是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的表示方法。表示方法。 公差公差是由是由實(shí)際的情況來決是的：實(shí)際的情況來決是的：例如例如試試樣的組成樣的組成、成分的復(fù)雜成分的復(fù)雜情況、情況、干擾干擾的多的多少與少與分析方法能達(dá)到的準(zhǔn)確度等因素分析方法能達(dá)到的準(zhǔn)確度等因素來來確定。對(duì)于每一項(xiàng)的具體分析項(xiàng)目，都確定。對(duì)于每一項(xiàng)的具體分析項(xiàng)目，都規(guī)定了具體的公差范圍。如果分析結(jié)果規(guī)定了具體的公差范圍。如果分析結(jié)果超出了允許的公差范圍，稱為超差，必超出了允許的公差范圍，稱為超差，必須重做。須重做。二、精密度和準(zhǔn)確度的意義二、精密度

8、和準(zhǔn)確度的意義 測(cè)量值與真實(shí)接近的程度稱為測(cè)量值與真實(shí)接近的程度稱為準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。 測(cè)量值測(cè)量值之間之間接近（接近（相符相符）的程度稱為）的程度稱為精密度。精密度。1.準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度（accuracy)：測(cè)試結(jié)果與被測(cè)值或約定值之間的一致程度 精密度（precision)：在規(guī)定的條件下，相互獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果之間的一致程度 衡量重復(fù)性或重復(fù)測(cè)量值之間的接近程度 重復(fù)性（repeatability):在重復(fù)性條件下，相互獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果之間的一致程度 重復(fù)性條件： 在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，并在短時(shí)間內(nèi)從同一被測(cè)對(duì)象取得互相獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的條件。 重復(fù)性限：一

9、個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不超過此數(shù)的概率為。符號(hào)為r。 再現(xiàn)性（reproducibility):在再現(xiàn)性條件下，測(cè)試結(jié)果之間的一致程度。 再現(xiàn)性條件：在不同的實(shí)驗(yàn)室，由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，從同一被測(cè)對(duì)象取得測(cè)試結(jié)果的條件。 再現(xiàn)性限：一個(gè)數(shù)值，在再現(xiàn)性條件下，兩次測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過此數(shù)的概率為。（1）評(píng)價(jià)精密度的方法 如果不知真實(shí)值，就只能計(jì)算精密度。精密度低將會(huì)增加預(yù)測(cè)樣品真實(shí)值的困難。 標(biāo)準(zhǔn)偏差（） 變異系數(shù)（CV） 置信區(qū)間（CI） 相對(duì)偏差 相對(duì)平均偏差 )3()(2nXi式中：標(biāo)準(zhǔn)偏差； Xi各個(gè)樣品的測(cè)量值； 真實(shí)值； n樣品

10、總數(shù)。 如果重復(fù)測(cè)定的次數(shù)多由于不知道真實(shí)值用s、SD或來表示，用x代替真實(shí)值 )4()(2nXXiS如果重復(fù)測(cè)定的次數(shù)少（小于或等于30） )5(1)(2nXXiS用(n-1)代替n標(biāo)準(zhǔn)偏差可表示成SDn、n或SD(n-1)、n-1、S。 理解標(biāo)準(zhǔn)偏差方法之一：變異系數(shù)（CV）) 7 (%453. 0%10072.64293. 0) 6 (%100)(CVXSCV?CV即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，其小，說明精密度和重現(xiàn)性高；雖然不同類型的分析對(duì)CV有不同的要求，但一般說來，CV小于5%就可以接受了。 理解標(biāo)準(zhǔn)偏差方法之二：統(tǒng)計(jì)學(xué)理論 許多數(shù)集在自然存在條件下都符合正態(tài)分布 如果要測(cè)定無窮多數(shù)量的樣品，可

11、得到一張正態(tài)分布圖)9(%115. 072.64252927. 096. 172.64%)95()8(n)SD(ZX)CI(概率為置信區(qū)間標(biāo)準(zhǔn)偏差值置信區(qū)間Z值（統(tǒng)計(jì)參數(shù)）由置信度（置信水平、概率）查表確定在95%置信度下，水分含量的真實(shí)值將處于64.720.115%的范圍內(nèi) 對(duì)于大批樣品對(duì)只有四個(gè)水分含量的實(shí)例，置信區(qū)間應(yīng)根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)中的t表計(jì)算：)11(%465. 072.6442927. 018. 372.64%)95()10(n)SD(tX置信度為置信區(qū)間標(biāo)準(zhǔn)偏差值置信區(qū)間根據(jù)自由度和適當(dāng)?shù)闹眯潘綇母戒?查到t值。自由度=（n-1）。 在95%置信度下，水分含量的真實(shí)值將處于64.72

12、0.465%的范圍內(nèi)， 測(cè)定次數(shù)較少，用平均值的相對(duì)偏差衡量精密度 12100XXXi平均值的相對(duì)偏差Xi代表各個(gè)樣品的測(cè)量值，而X代表所有測(cè)量值的平均值 假設(shè)認(rèn)為2%以下是可接受的。相對(duì)偏差如果有許多實(shí)驗(yàn)值，就用平均值的相對(duì)平均偏差衡量精密度)13(XXXin?相對(duì)平均偏差（2 2）評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法）評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法 如果已知真實(shí)值 ，就可以計(jì)算實(shí)驗(yàn)誤差，確定準(zhǔn)確度 。 絕對(duì)誤差等于實(shí)驗(yàn)值與真實(shí)值之差 相對(duì)誤差 百分相對(duì)誤差 回收率（回收實(shí)驗(yàn)） 15TXEabs絕對(duì)誤差)16(TTXTabsErelE相對(duì)誤差)17(%100TTXTabsE%relE式中：X測(cè)量值 T真實(shí)值 可能是正值，也可

13、能是負(fù)值如果實(shí)驗(yàn)測(cè)量值是數(shù)次重復(fù)測(cè)定的結(jié)果，那么可用平均值（O）代替X項(xiàng) o在相同條件下用同種方法對(duì)加標(biāo)樣品和未知樣品進(jìn)行預(yù)處理和測(cè)定，以計(jì)算出加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率回收率。o加標(biāo)樣品：加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物的樣品；o未知樣品：未加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品。P%=（x1-x0 ）/m 100%P%：加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率m：加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量x1:：加標(biāo)樣品的測(cè)定值x0：未知樣品的測(cè)定值注意：加入標(biāo)準(zhǔn)物量量要與未知樣品測(cè)定量量相當(dāng)2精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系同學(xué)們熟悉的經(jīng)歷：軍訓(xùn)打靶 甲 乙 丙 結(jié)果： 精密度好，準(zhǔn)確度也好。精密度好準(zhǔn)確度不好精密度不好，準(zhǔn)確度也不好。評(píng)價(jià)： 槍好，技術(shù)好，首先技術(shù)

14、要好。技術(shù)好，槍不好。若將槍調(diào)整好了，可以打好。槍可能不好，但首要解決技術(shù)問題。3.精密度和準(zhǔn)確度關(guān)系小結(jié)精密度和準(zhǔn)確度關(guān)系小結(jié)結(jié)論結(jié)論：1. 要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好。2. 精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)?；瘜W(xué)定量分析（常量一定要過關(guān)?；瘜W(xué)定量分析（常量分析）要求精密度在分析）要求精密度在0.1% 0.3%之之間間。三三. 誤差的來源誤差的來源測(cè)定誤差的分類測(cè)定誤差的分類 測(cè)定過程產(chǎn)生的誤差可分為三類：測(cè)定過程產(chǎn)生的誤差可分為三類： 1、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差 2、 偶然誤差偶

15、然誤差 3、過失誤差、過失誤差 2.誤差 不可避免 理想情況：變化程度小，盡可能穩(wěn)定 因此，要了解分析方法的誤差來源誤差的來源誤差的來源 系統(tǒng)誤差（有確定值）系統(tǒng)誤差（有確定值） 偶然誤差（無確定值）偶然誤差（無確定值） 系統(tǒng)誤差又稱定值誤差，常導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果向某一確定方系統(tǒng)誤差又稱定值誤差，常導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果向某一確定方向偏離期望值。向偏離期望值。 可通過儀器校正、進(jìn)行空白試驗(yàn)或采用可通過儀器校正、進(jìn)行空白試驗(yàn)或采用另一種不同的分析方法等手段糾正。另一種不同的分析方法等手段糾正。 偶然誤差又稱隨機(jī)誤差是由測(cè)定過程中一些人為因素造偶然誤差又稱隨機(jī)誤差是由測(cè)定過程中一些人為因素造成的。正負(fù)誤差出現(xiàn)的可

16、能性相同，成的。正負(fù)誤差出現(xiàn)的可能性相同，不可避免不可避免，但誤差，但誤差通常都很小。通常都很小。 過失過失 一般很明顯，容易識(shí)別和糾正；導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)散亂一般很明顯，容易識(shí)別和糾正；導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)散亂且與期望值相差甚遠(yuǎn)。原因常常是錯(cuò)誤的試劑、儀器、且與期望值相差甚遠(yuǎn)。原因常常是錯(cuò)誤的試劑、儀器、實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)方法。 影響準(zhǔn)確度影響精密度1、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差又稱又稱可測(cè)誤差，可測(cè)誤差，是由是由可察覺的可察覺的因素因素導(dǎo)致的誤差。導(dǎo)致的誤差。 例如：例如：分析方法不完善，試劑與蒸餾水分析方法不完善，試劑與蒸餾水含被測(cè)組分或干擾物質(zhì)，量器刻度不準(zhǔn)含被測(cè)組分或干擾物質(zhì)，量器刻度不準(zhǔn)確

17、，砝碼腐蝕與缺損，個(gè)人觀察習(xí)慣不確，砝碼腐蝕與缺損，個(gè)人觀察習(xí)慣不當(dāng)?shù)龋伎赡芤鹣到y(tǒng)誤差當(dāng)?shù)?，都可能引起系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)1. 由于系統(tǒng)誤差是測(cè)定過程中某些由于系統(tǒng)誤差是測(cè)定過程中某些經(jīng)常性經(jīng)常性的原因所造成的，因此其的原因所造成的，因此其影響比較恒定影響比較恒定，若在同一條件下進(jìn)行多次的測(cè)定，若在同一條件下進(jìn)行多次的測(cè)定，誤差誤差的情況會(huì)重復(fù)出現(xiàn)的情況會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。2. 系統(tǒng)誤差造成的結(jié)果是：測(cè)定數(shù)據(jù)系統(tǒng)系統(tǒng)誤差造成的結(jié)果是：測(cè)定數(shù)據(jù)系統(tǒng)的偏高或偏低。可能的偏高或偏低?？赡苡懈叩木芏鹊挥懈叩木芏鹊粫?huì)有高的準(zhǔn)確度。會(huì)有高的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)3. 系

18、統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也可能對(duì)分析結(jié)果造成不恒定也可能對(duì)分析結(jié)果造成不恒定的的影響，影響，例如標(biāo)準(zhǔn)溶液因溫度的變化而例如標(biāo)準(zhǔn)溶液因溫度的變化而影響溶液的體積，使?jié)舛劝l(fā)生變化等。影響溶液的體積，使?jié)舛劝l(fā)生變化等。掌握了溶液體積因溫度改變而變化的規(guī)掌握了溶液體積因溫度改變而變化的規(guī)律，可對(duì)結(jié)果作校正。律，可對(duì)結(jié)果作校正。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)小結(jié)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)小結(jié) 系統(tǒng)誤差所造成的影響不論系統(tǒng)誤差所造成的影響不論是恒定是恒定的的或是或是不恒定不恒定的，但的，但都可找出產(chǎn)生誤差都可找出產(chǎn)生誤差的原因和估計(jì)誤差的大小的原因和估計(jì)誤差的大小，所以也稱，所以也稱為為可測(cè)誤差。可測(cè)誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因

19、1. 方法誤差方法誤差：由于分析方法本身不夠完善；：由于分析方法本身不夠完善；2. 儀器誤差儀器誤差：例如天平不等臂、玻璃儀器：例如天平不等臂、玻璃儀器（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸堿（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸堿鹽等的侵蝕而引入雜質(zhì)；鹽等的侵蝕而引入雜質(zhì)；3. 試劑誤差試劑誤差：所用試劑或蒸餾水中含有微量雜：所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)等。質(zhì)等。4. 主觀誤差主觀誤差：測(cè)試人員對(duì)操作條件如：對(duì)終點(diǎn)：測(cè)試人員對(duì)操作條件如：對(duì)終點(diǎn)顏色的辨別、體積的用量等，顏色的辨別、體積的用量等， 在多次的測(cè)在多次的測(cè)定中人為的受前面測(cè)定的影響，而產(chǎn)生的誤定中人為的受前面測(cè)定的影響，而產(chǎn)生的

20、誤差差。 若對(duì)儀器進(jìn)行校正、試劑提純、糾正不規(guī)范的操作等，上面的原因所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差是可以消除的。2、偶然誤差、偶然誤差 偶然誤差偶然誤差又稱又稱不定誤差或隨機(jī)誤差，不定誤差或隨機(jī)誤差，由于一些由于一些難以察覺的或不可控制的難以察覺的或不可控制的隨機(jī)因素隨機(jī)因素導(dǎo)致的誤差。導(dǎo)致的誤差。 例如：測(cè)定條件下的溫度，電壓的例如：測(cè)定條件下的溫度，電壓的微小波動(dòng)，空氣的塵埃與水分含量微小波動(dòng)，空氣的塵埃與水分含量的變動(dòng)等可引起這類誤差。的變動(dòng)等可引起這類誤差。3、過失、過失 在分析測(cè)定過程中，由于操作在分析測(cè)定過程中，由于操作不規(guī)范不規(guī)范、儀器不潔儀器不潔、丟失試樣丟失試樣、加錯(cuò)試劑加錯(cuò)試劑、看錯(cuò)看錯(cuò)

21、讀數(shù)讀數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，屬于過失，記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，屬于過失，是錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)糾正或重做。是錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)糾正或重做。 因此，在定量分析測(cè)試的工作中，首先因此，在定量分析測(cè)試的工作中，首先必須掌握規(guī)范的操作技術(shù)，一絲不茍。必須掌握規(guī)范的操作技術(shù)，一絲不茍。同時(shí)要注意觀察實(shí)驗(yàn)過程的變化情況。同時(shí)要注意觀察實(shí)驗(yàn)過程的變化情況。4、空白實(shí)驗(yàn) 應(yīng)與測(cè)定平行進(jìn)行，并采用相同的分析步驟，取相同量的所有試劑（滴定法中的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量除外），但空白實(shí)驗(yàn)不加試料。 在某些情況下，不加試料可能會(huì)導(dǎo)致空白試驗(yàn)的條件與實(shí)際測(cè)定的條件不同而影響分析方法的應(yīng)用，此時(shí)可對(duì)空白實(shí)驗(yàn)的分析步驟進(jìn)行調(diào)整，

22、必要時(shí)，仍應(yīng)使空白實(shí)驗(yàn)與測(cè)定所用試劑量相同。 四、特異性、靈敏度和檢四、特異性、靈敏度和檢測(cè)限測(cè)限1、特異性 某一特定分析方法的特異性指該方法只適宜檢測(cè)樣品中某些特定組分的性質(zhì)。 不同分析方法特異性高低不同2.靈敏度和檢測(cè)限 靈敏度 與測(cè)量裝置（儀器）以及化合物濃度變化的程度有關(guān) 表示在我們注意到儀表指針或讀數(shù)裝置的差異之前，在所測(cè)體系上能作出多大的變化。 在許多情況下，可以調(diào)整測(cè)試的靈敏度。 靈敏度高，測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確；但若太高，測(cè)量范圍變小。 3、檢測(cè)限 是在一定置信率（或統(tǒng)計(jì)顯著性）下可以檢測(cè)的最低增量。 如：分光光度計(jì)、氣相色譜或HPLC，信噪比大于等于3時(shí)就達(dá)到了檢測(cè)限。 噪音：任何儀

23、器上都會(huì)出現(xiàn)的偶然的信號(hào)波動(dòng) 檢測(cè)限的確定方法 19)SD3(XXBIKBIKLD式中：XLD最低可檢出濃度 XBIK多次測(cè)量空白值的平均值 SDBIK多次測(cè)量空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 3根據(jù)一定的置信水平確定的系數(shù)（置信水平為90%，空白測(cè)定次數(shù)n小于20）空白值（如果討論的是儀器，則為噪音的變化程度決定了檢測(cè)限的大小。） 2-2工作曲線與回歸分析工作曲線與回歸分析 曲線擬合：描繪兩個(gè)變量之間的關(guān)系并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià) 在分析測(cè)定中，涉及：曲線分析、標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸線一、標(biāo)準(zhǔn)曲線 常用于確定未知濃度 基本原理：測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)物濃度成比例 過程： 配制一組已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物溶液測(cè)定分析參數(shù)（如吸光度、色譜峰面積等

24、）用曲線圖表示成對(duì)的X（濃度）和Y（測(cè)量值）點(diǎn)的散布圖連成一條說明濃度與測(cè)量值關(guān)系的直線測(cè)量值與濃度變化的關(guān)系估測(cè)未知濃度1.線性回歸 習(xí)慣上用X軸表示標(biāo)準(zhǔn)物濃度（因變量），Y軸表示測(cè)量值（自變量）的大小。 假定誤差出現(xiàn)在Y軸上 。 標(biāo)出所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)和一條似乎經(jīng)過了大部分點(diǎn)的直線，幾乎經(jīng)過原點(diǎn)。 從該直線圖可以得到已知測(cè)量值試樣的濃度。)21(XaYbY)20(2)XXi()YYi)(XXi(a軸上的截距斜率o利用線性回歸能從數(shù)學(xué)上確定線的最佳擬合。o回歸直線方程式是Y=aX+b 回歸線描繪了所有數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的平均關(guān)系，因此它是一條經(jīng)過平衡的線。 假設(shè)直線擬合并不一定經(jīng)過原點(diǎn)。 2.相關(guān)系數(shù) 相

25、關(guān)系數(shù) 數(shù)據(jù)與直線的符合程度 精密度 表示表示理想情況就是所有數(shù)據(jù)點(diǎn)完全位于一條直線上，但不可能，因?yàn)檎`差的存在。)25()YY()XX()YY)(XX(r2i2iii相關(guān)系數(shù)希望r的值盡可能地接近+1.0000或-1.0000，代表絕對(duì)相關(guān)（絕對(duì)的直線）。 實(shí)際中經(jīng)常使用測(cè)定系數(shù)（r2），它不能指出相互關(guān)系的方向，但有助于更好地認(rèn)識(shí)該直線。表明直線變化程度，不隨X和Y的變化而變化，誤差引起。3.回歸線上的誤差 明顯脫離該線的點(diǎn)很可能表明相應(yīng)于該點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物濃度不準(zhǔn)確。 將標(biāo)準(zhǔn)曲線圖外推至數(shù)據(jù)點(diǎn)以外的區(qū)域（原點(diǎn)附近或高濃度區(qū)域），可能不呈線性。 未知物的測(cè)量應(yīng)該在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)進(jìn)行。 3.

26、gif 圖4-7 一張表示曲線在上限和下限區(qū)域內(nèi)可能偏差的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖2-3食品分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理食品分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 一、分析結(jié)果的表示 數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì) 測(cè)定的精密度 照顧食品分析自身的習(xí)慣表示二、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理一、分析結(jié)果的表示 質(zhì)量分?jǐn)?shù)：毫克每千克（mg/kg)、克每克(g/g)或其分倍數(shù)表示 體積分?jǐn)?shù):毫升每升（mL/L)或其分倍數(shù)表示。 如果濃度以質(zhì)量濃度給出，可以克每升（g/L)或其分倍數(shù)表示 . 物質(zhì)的量濃度：摩爾每升（mol/L)注意：“%”不可用 如“mg/100g”、”mg/100mL”等帶數(shù)字的單位雖然在分析化學(xué)中不可用，但在食品分析中也許使用。1、試劑的要求及其溶液濃度

27、的基本表示方法1.檢驗(yàn)方法中所采用的水，未注明其他要求時(shí)，系指蒸餾水或去離子水。未指明溶液用何種溶劑配制時(shí)，均指水溶液。2.檢驗(yàn)方法中未指明具體濃度的硫酸、硝酸、鹽酸、氨水時(shí)，均指市售試劑規(guī)格的濃度。 常用酸堿濃度表（市售商品）常用酸堿濃度表（市售商品） 試劑名稱試劑名稱 分子量分子量 含量含量%(m/m)%(m/m)濃度濃度mol/L mol/L 相對(duì)密度相對(duì)密度冰乙酸冰乙酸 60.05 99.5 17(CH3COOH ) 1.0560.05 99.5 17(CH3COOH ) 1.05（約）（約）乙酸乙酸 60.05 36 6.3(CH3COOH) 1.04 60.05 36 6.3(CH

28、3COOH) 1.04 甲酸甲酸 46.02 90 23(HCOOH) 1.20 46.02 90 23(HCOOH) 1.20 鹽酸鹽酸 36.5 36-38 12(HCl) 1.1836.5 36-38 12(HCl) 1.18（約）（約） 硝酸硝酸 63.02 65-68 16(HNO3) 1.4 63.02 65-68 16(HNO3) 1.4 高氯酸高氯酸 100.5 70 12(HCLO4) 1.67 100.5 70 12(HCLO4) 1.67 磷酸磷酸 98.0 85 15(H3PO4) 1.70 98.0 85 15(H3PO4) 1.70 硫酸硫酸 98.1 96-98

29、18(H2SO4) 1.84 98.1 96-98 18(H2SO4) 1.84 氨水氨水 17.0 25-28 15(NH3.H2O) 0.8-817.0 25-28 15(NH3.H2O) 0.8-8（約）（約） 2、常用酸堿濃度表3.3.液體的滴：液體的滴：系指蒸餾水自標(biāo)準(zhǔn)管流下的一滴的量，在二十度時(shí)20滴相當(dāng)于1.0毫升。 a. 配制溶液時(shí)所使用的試劑和試劑的純度應(yīng)符合配制溶液時(shí)所使用的試劑和試劑的純度應(yīng)符合分析項(xiàng)目的要求。分析項(xiàng)目的要求。 b. 一般試劑用硬質(zhì)玻璃瓶存放，堿液和金屬溶液一般試劑用硬質(zhì)玻璃瓶存放，堿液和金屬溶液用聚乙烯瓶存放，需避光試劑貯于棕色瓶中。用聚乙烯瓶存放，需避

30、光試劑貯于棕色瓶中。 4.配制溶液的要求a.幾種固體試劑的混合質(zhì)量份數(shù)或液體試劑的混合體積份數(shù)可表示為(1+l)、(4+2+l)等。 b.如果溶液的濃度是以質(zhì)量比或體積比為基礎(chǔ)給出，則可用下列方式分別表示為百分?jǐn)?shù)： (mm)或(VV)。c.溶液濃度以質(zhì)量、容量單位表示，可表示為克每升或以其適當(dāng)分倍數(shù)表示(gL或 mgmL等)。 d.如果溶液由另一種特定溶液稀釋配制，應(yīng)按照下列慣例表示：“稀釋 VlV2”表示，將體積為 Vl的特定溶液以某種方式稀釋，最終混合物的總體積為 Vz； “稀釋 Vl+Vz”表示，將體積為 Vl的特定溶液加到體積為Y2的溶液中(l+1)，(2十5)e.標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的表

31、示：mol/L 5. 溶液濃度表示方法6.溫度和壓力的表示溫度和壓力的表示a.一般溫度以攝氏度表示，寫作；或以開氏度表示，寫作K（開氏度=攝氏度+273.15)。 b.壓力單位為帕斯卡，符號(hào)為 Pa(kPa、MPa)。(1)玻璃量器 a.檢驗(yàn)方法中所使用的滴定管、移液管、容量瓶、刻度吸管、比色管等玻璃量器均須按國(guó)家有關(guān)規(guī)定及規(guī)程進(jìn)行校正。 b.玻璃量器和玻璃器皿須經(jīng)徹底洗凈后才能使用。 (2)控溫設(shè)備 檢驗(yàn)方法所使用的馬弗爐、恒溫干燥箱、恒溫水浴鍋等均須按國(guó)家有關(guān)規(guī)程進(jìn)行測(cè)試和校正。7.儀器設(shè)備要求儀器設(shè)備要求(3)測(cè)量?jī)x器 天平、酸度計(jì)、溫度計(jì)、分光光度計(jì)、色譜儀等均應(yīng)按國(guó)家有關(guān)規(guī)程進(jìn)行測(cè)試

32、和校正。(4)檢驗(yàn)方法中所列儀器為該方法所需要的主要儀器，一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器不再列入。 儀器設(shè)備要求儀器設(shè)備要求8.8.檢驗(yàn)要求檢驗(yàn)要求a.嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的分析步驟進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)中不安全因素(中毒、爆炸、腐蝕、燒傷等)應(yīng)有防護(hù)措施。 b.理化檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室實(shí)行分析質(zhì)量控制:理化檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室在建立良好技術(shù)規(guī)范的基礎(chǔ)上，測(cè)定方法應(yīng)有檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)等技術(shù)參數(shù)。 c.檢驗(yàn)人員應(yīng)填寫好檢驗(yàn)記錄。 a.有效數(shù)的位數(shù)與方法中測(cè)量?jī)x器精度最低的有效數(shù)的位數(shù)相同，并決定報(bào)告的測(cè)定值的有效數(shù)b.結(jié)果的表述：平行樣的測(cè)定值報(bào)告其算術(shù)平均值，根據(jù)a的原則對(duì)方法進(jìn)行核查，一般測(cè)定值的有效數(shù)的

33、位數(shù)應(yīng)能滿足衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求，甚至高于衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，報(bào)告結(jié)果應(yīng)比衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)多一位有效數(shù)，如鉛衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為 l mgkg；報(bào)告值可為1.0 mgkgc.樣品測(cè)定值的單位，應(yīng)與衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)一致。常用單位：gkg， g/L， mgkg， mg/L，ugkg,ug/L等。9、結(jié)果報(bào)告有效數(shù)字 描述了如何判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果中應(yīng)記錄數(shù)字的位數(shù)。 適當(dāng)使用有效數(shù)字的目的在于借此表示分析方法的靈敏度和可靠性。四舍六入五成雙法則 可在計(jì)算過程中保留所有數(shù)字，而在報(bào)告最終答案時(shí)進(jìn)行四舍五入數(shù)字的舍棄問題：異常數(shù)值是否可以舍棄？有效數(shù)字計(jì)算法則 除有特殊規(guī)定外，一般可疑數(shù)為最后一位，有土1個(gè)單位的誤差。 復(fù)雜運(yùn)算時(shí)，其中間過程可多保留

34、一位，最后結(jié)果須取應(yīng)有的位數(shù)。 加減法計(jì)算的結(jié)果，其小數(shù)點(diǎn)以后保留的位數(shù)，應(yīng)與參加運(yùn)算各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最小的相同。 乘除法計(jì)算的結(jié)果，其有效數(shù)字保留的值數(shù)，應(yīng)與參加運(yùn)算各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。 ？ 除有特殊規(guī)定外，一般可疑數(shù)為最后一位，有土1個(gè)單位的誤差。 復(fù)雜運(yùn)算時(shí)，其中間過程可多保留一位，最后結(jié)果須取應(yīng)有的位數(shù)。 加減法計(jì)算的結(jié)果，其小數(shù)點(diǎn)以后保留的位數(shù)，應(yīng)與參加運(yùn)算各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最小的相同。 乘除法計(jì)算的結(jié)果，其有效數(shù)字保留的值數(shù)，應(yīng)與參加運(yùn)算各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。 1、有效數(shù)字的意義、有效數(shù)字的意義 什么是有效數(shù)字什么是有效數(shù)字 ? 在實(shí)際分析測(cè)定工作中在實(shí)際分析測(cè)

35、定工作中能測(cè)量能測(cè)量到到的、有的、有實(shí)際數(shù)值意義實(shí)際數(shù)值意義的數(shù)字，的數(shù)字，稱之為稱之為有效數(shù)字。有效數(shù)字。2、有效數(shù)字的表示、有效數(shù)字的表示例如：用分析天平稱得一個(gè)試樣的質(zhì)量為例如：用分析天平稱得一個(gè)試樣的質(zhì)量為 0.1080g。從從0.1080g這一數(shù)據(jù)這一數(shù)據(jù),表達(dá)了以下的信息：表達(dá)了以下的信息：1) 采用的分析天平稱量時(shí)，可讀至萬分位；采用的分析天平稱量時(shí)，可讀至萬分位；2) 0.1080g的數(shù)值中，的數(shù)值中，0.108是準(zhǔn)確的，小數(shù)后是準(zhǔn)確的，小數(shù)后第四位數(shù)第四位數(shù)“0”是可疑的，其數(shù)值有是可疑的，其數(shù)值有1之差；之差；3) 這試樣稱量的相對(duì)誤差為：這試樣稱量的相對(duì)誤差為：%09.0

36、%1001080.00001.0有效數(shù)字中的有效數(shù)字中的“0”數(shù)據(jù)中的數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。上例的數(shù)據(jù)：上例的數(shù)據(jù)：0.1080g，表示了以下的意義：，表示了以下的意義：1) “1”前面的前面的“0”只起定位作用只起定位作用故無效故無效2) 0.1080g中，夾在數(shù)字中間的中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的，都是有數(shù)值意義的故有效故有效例：質(zhì)量為例：質(zhì)量為12.0g，若用，若用mg表示，則為：表示，則為：12000mg，可能誤認(rèn)為有五位

37、有效數(shù)字，所以應(yīng)以可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.0103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。表示，仍為三位有效數(shù)字。分析測(cè)試中的有效數(shù)字的位數(shù)分析測(cè)試中的有效數(shù)字的位數(shù)1. 滴定管可以讀至如：滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點(diǎn)可讀至小數(shù)點(diǎn)后兩個(gè)位，后兩個(gè)位，但但0.08是估計(jì)是估計(jì)的的,有有0.01之差）；之差）；2. 若僅讀若僅讀21.0，則有兩個(gè)問，則有兩個(gè)問題，一是沒有將測(cè)定的數(shù)題，一是沒有將測(cè)定的數(shù)據(jù)讀準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)將引起誤據(jù)讀準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)將引起誤差；二是人家會(huì)問你用什差；二是人家會(huì)問你用什么儀器進(jìn)行滴定；么儀器進(jìn)行滴定；3. 測(cè)定數(shù)據(jù)的表示測(cè)定數(shù)據(jù)的表示,主要根主要根據(jù)據(jù)實(shí)驗(yàn)

38、的要求與所采用儀實(shí)驗(yàn)的要求與所采用儀器可能測(cè)定的最低（高）器可能測(cè)定的最低（高）限有關(guān)。限有關(guān)。有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 在一個(gè)樣品的分析測(cè)試過程中，一般都要在一個(gè)樣品的分析測(cè)試過程中，一般都要經(jīng)過經(jīng)過多個(gè)多個(gè)測(cè)量的環(huán)節(jié)，而測(cè)量的環(huán)節(jié)，而每個(gè)每個(gè)測(cè)量的環(huán)節(jié)測(cè)量的環(huán)節(jié)都有都有具體的測(cè)量數(shù)據(jù)，具體的測(cè)量數(shù)據(jù)，如稱量瓶與試樣的如稱量瓶與試樣的總質(zhì)量，傾出所需質(zhì)量的試樣后稱量瓶與總質(zhì)量，傾出所需質(zhì)量的試樣后稱量瓶與試樣的質(zhì)量；滴定前滴定管的初始讀數(shù)與試樣的質(zhì)量；滴定前滴定管的初始讀數(shù)與滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液體積的讀數(shù)等。滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液體積的讀數(shù)等。這些測(cè)量所得的數(shù)據(jù)，在參與結(jié)果計(jì)算這些測(cè)量

39、所得的數(shù)據(jù)，在參與結(jié)果計(jì)算的過程中，應(yīng)如何運(yùn)算的過程中，應(yīng)如何運(yùn)算 ?幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減 例如：例如：0.0121+25.64+1.05782= ? 0.0121 25.64 +） 1.05782_ 26.70992計(jì)算結(jié)果應(yīng)以絕對(duì)誤差最大（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，來決定計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。在上面三個(gè)數(shù)據(jù)中，25.64的絕對(duì)誤差最大，所以，最后結(jié)果修約為：26.71。幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算)(434555882. 32682. 106.40103. 40265. 0計(jì)算器給出的數(shù)據(jù)例如：以下幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算例如：以下幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算 幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除

40、運(yùn)算以相對(duì)誤差最大幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算以相對(duì)誤差最大（即（即有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少）的為基準(zhǔn)來決定）的為基準(zhǔn)來決定結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。上面的四個(gè)數(shù)據(jù)中，結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。上面的四個(gè)數(shù)據(jù)中，0.0265的位數(shù)為三位，其余的三個(gè)數(shù)據(jù)都的位數(shù)為三位，其余的三個(gè)數(shù)據(jù)都有四位或五位有效數(shù)字，故以保留三位數(shù)有四位或五位有效數(shù)字，故以保留三位數(shù)為準(zhǔn)，即計(jì)算結(jié)果為：為準(zhǔn)，即計(jì)算結(jié)果為：3.43。計(jì)算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍計(jì)算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍1. 加減的計(jì)算結(jié)果，以加減的計(jì)算結(jié)果，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù)的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)為準(zhǔn)來修約；來修約；2. 乘除的運(yùn)算結(jié)果，以乘除的運(yùn)算結(jié)果，以有效

41、數(shù)字最少有效數(shù)字最少的的（相對(duì)誤差最少的）相對(duì)誤差最少的）那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)來修那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)來修約；約；3. 若某一數(shù)據(jù)的首位大于或等于若某一數(shù)據(jù)的首位大于或等于8，如，如8.65，雖然字面上僅有，雖然字面上僅有3位，但從誤差位，但從誤差的角度看可作為四位有效數(shù)據(jù)；的角度看可作為四位有效數(shù)據(jù)；計(jì)算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍計(jì)算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍4. 在計(jì)算過程中，一般可多保留一位數(shù)字，待到最在計(jì)算過程中，一般可多保留一位數(shù)字，待到最后結(jié)果時(shí)，才根據(jù)后結(jié)果時(shí)，才根據(jù)“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”的原則進(jìn)的原則進(jìn)行修約。例如：行修約。例如：當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)4時(shí)舍去，而當(dāng)尾數(shù)時(shí)舍去，而當(dāng)尾數(shù)6時(shí)時(shí)進(jìn)位。若尾數(shù)為五時(shí)則進(jìn)位。若尾數(shù)為五時(shí)則“留雙留雙”。即：看保留下來的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)，若是即：看保留下來的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)，若是奇數(shù)則奇數(shù)則5進(jìn)位，若是偶數(shù)時(shí)則進(jìn)位，若是偶數(shù)時(shí)則5舍棄。如：舍棄。如： 4.175和和4.165要修約為三位數(shù)則為：要修約為三位數(shù)則為： 4.1754.18；4.1654.16。但若被修約的但若被修約的5之后有大于之后有大于0的數(shù)時(shí)則應(yīng)進(jìn)的數(shù)時(shí)則應(yīng)進(jìn)1。如將如將23.3451修約為四位數(shù)時(shí)，修約后的數(shù)據(jù)應(yīng)修約為四位數(shù)時(shí)