第二章吸附功能高分子-

1、第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料2.1 2.1 概述概述2.1.1 2.1.1 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 吸附分離功能高分子主要包括吸附分離功能高分子主要包括離子交換樹脂離子交換樹脂和和吸附樹脂吸附樹脂。從廣義上講，吸附分離功能高分子還應(yīng)該。從廣義上講，吸附分離功能高分子還應(yīng)該包括高分子分離膜材料。但高分子分離膜在材料形式、包括高分子分離膜材料。但高分子分離膜在材料形式、分離原理和應(yīng)用領(lǐng)域有其特殊性。分離原理和應(yīng)用領(lǐng)域有其特殊性。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 離子交換樹脂是指具有離子交換基團的高分子化離子交換樹脂是指具有離

2、子交換基團的高分子化合物。合物。它具有一般聚合物所沒有的新功能它具有一般聚合物所沒有的新功能離子交離子交換功能，本質(zhì)上屬于反應(yīng)性聚合物。換功能，本質(zhì)上屬于反應(yīng)性聚合物。吸附樹脂是指吸附樹脂是指具有特殊吸附功能的一類樹脂。具有特殊吸附功能的一類樹脂。 離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料，離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料，其歷史可追溯到上一世紀其歷史可追溯到上一世紀3030年代。年代。19351935年英國的年英國的AdamsAdams和和HolmesHolmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂的離子交換性能的工

3、作報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域，同時也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。領(lǐng)域，同時也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個重大成果是離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個重大成果是大孔大孔型樹脂型樹脂的開發(fā)。的開發(fā)。2020世紀世紀5050年代末，國內(nèi)外包括我國的年代末，國內(nèi)外包括我國的南開大學(xué)化學(xué)系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時合成出大孔南開大學(xué)化學(xué)系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時合成出大孔型離子交換樹脂。與凝膠型離子交換樹脂相比，大孔型離子交換樹脂。與凝膠型離子交換樹脂相比，大孔型離子交換樹脂具有型離子交換樹脂具有機械強度高、交換速度快和抗有機械強度高、

4、交換速度快和抗有機污染機污染的優(yōu)點，因此很快得到廣泛的應(yīng)用。的優(yōu)點，因此很快得到廣泛的應(yīng)用。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 從離子交換樹脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重要的從離子交換樹脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重要的功能高分子材料。如離子交換纖維、吸附樹脂、螯合功能高分子材料。如離子交換纖維、吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以嶄新的姿態(tài)在這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以嶄新的姿態(tài)在2121世世紀發(fā)揮重要的作用。紀發(fā)揮重要的作用。 離子交換纖維離子交換纖維是在離子交換

5、樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型材料。其基本特點與離子交換樹脂相同，但一類新型材料。其基本特點與離子交換樹脂相同，但外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如中外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如中空纖維、紗線、布、無紡布、氈、紙等?？绽w維、紗線、布、無紡布、氈、紙等。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 吸附樹脂吸附樹脂也是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的也是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型樹脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分一類新型樹脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具子共聚物

6、，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當?shù)目讖?，可從氣相或溶液中有較大的比表面積和適當?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。吸附某些物質(zhì)。 在吸附樹脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已廣在吸附樹脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分子篩、活性炭等。而吸附樹脂是吸附劑中的一大分支，子篩、活性炭等。而吸附樹脂是吸附劑中的一大分支，是吸附劑中品種最多、應(yīng)用最晚的一個類別。是吸附劑中品種最多、應(yīng)用最晚的一個類別。 第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料2.2 2.2 離子交

7、換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu)2.2.1 2.2.1 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂是離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團的三維網(wǎng)狀一類帶有可離子化基團的三維網(wǎng)狀高分子材料高分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機溶劑，如乙醇、丙酮的酸、堿，也不溶于普通的有機溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為0.3-1.2mm0.3-1.2mm。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。

8、這一范圍。 第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料圖圖31 聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖 第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 從圖中可見，樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)從圖中可見，樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功能基團上吸附的可交換的離子。能基團上吸附的可交換的離子。 強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是SOSO3 3- -H H+ +，它可解離出它可解離出H H+ +，而，而H H+ +可與周

9、圍的外來離子互相交換。功可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動。由它能基團是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為可交換離子。相交換。這種能自由移動的離子稱為可交換離子。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換離子與其他同類型離子進行反復(fù)的交換，達到濃縮、離子與其他同類型離子進行反復(fù)的交換，達到濃縮、分離、提純、凈化等目的。分離、提純、

10、凈化等目的。 通常，將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進通常，將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進行交換的樹脂行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂稱作陽離子交換樹脂；而將能解離出陰；而將能解離出陰離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作陰離子陰離子交換樹脂交換樹脂。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料2.2.2 2.2.2 吸附樹脂的結(jié)構(gòu)吸附樹脂的結(jié)構(gòu) 吸附樹脂的外觀一般為直徑為吸附樹脂的外觀一般為直徑為0.3-1.0 mm0.3-1.0 mm的的小圓球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白小圓球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳

11、白色、淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小對性能色、淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小對性能影響很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸附性能越好。影響很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸附性能越好。但是粒徑太小，使用時對流體的阻力太大，過濾困難，但是粒徑太小，使用時對流體的阻力太大，過濾困難，并且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以并且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以做到，故目前吸附樹脂一般具有較寬的粒徑分布。做到，故目前吸附樹脂一般具有較寬的粒徑分布。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 吸附樹脂手感堅硬，有較高的強度。密度略大于吸附樹脂手感堅硬，有較高的強度

12、。密度略大于水，在有機溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收縮。水，在有機溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收縮。而且往往溶脹越大時，干燥后收縮越厲害。使用中為而且往往溶脹越大時，干燥后收縮越厲害。使用中為了避免吸附樹脂過度溶脹，常采用對吸附樹脂溶脹性了避免吸附樹脂過度溶脹，常采用對吸附樹脂溶脹性較小的乙醇、甲醇等進行置換，再過渡到水。吸附樹較小的乙醇、甲醇等進行置換，再過渡到水。吸附樹脂必須在含水的條件下保存，以免樹脂收縮而使孔徑脂必須在含水的條件下保存，以免樹脂收縮而使孔徑變小。因此吸附樹脂一般都是含水出售的。變小。因此吸附樹脂一般都是含水出售的。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分

13、子 材料材料 吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡下可吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察到，樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小約觀察到，樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小約在在0.06-0.5m0.06-0.5m范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空隙，這范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空隙，這實際上就是樹脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多實際上就是樹脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相互粘連則形成宏觀上球型的樹微孔。葡萄珠之間的相互粘連則形成宏觀上球型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹脂優(yōu)良的吸附性能，因脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹脂優(yōu)良的吸附性能，因此是吸附樹脂制備和性能

14、研究中的關(guān)鍵技術(shù)。此是吸附樹脂制備和性能研究中的關(guān)鍵技術(shù)。LM - 5和LM 6吸附樹脂的球粒直徑為400-600 m之間,樹脂的表面都覆蓋著致密的“葡萄球”,小球之間分布著微孔,葡萄球的球徑在100 nm以內(nèi),兩種酚羥基修飾的超高交聯(lián)吸附樹脂LM 5，LM - 6吸附樹脂球粒第第二二章章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料2.3 2.3 離子交換樹脂和吸附樹脂的分類離子交換樹脂和吸附樹脂的分類2.3.1 2.3.1 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類 離子交換樹脂的分類方法有很多種，最常用和離子交換樹脂的分類方法有很多

15、種，最常用和最重要的分類方法有以下兩種。最重要的分類方法有以下兩種。（1 1）按交換基團的性質(zhì)分類）按交換基團的性質(zhì)分類 按交換基團性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分按交換基團性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分為為陽陽離子交換樹脂和離子交換樹脂和陰陰離子交換樹脂兩大類。離子交換樹脂兩大類。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料（2 2）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類 按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型三類。圖凝膠型、大孔型和載體型三類。圖3232是這些樹脂結(jié)是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。構(gòu)的示意圖。圖圖32

16、 不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料1 1）凝膠型離子交換樹脂）凝膠型離子交換樹脂 凡外觀透明、具有凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交的離子交換樹脂統(tǒng)稱為換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為約為2-4nm2-4nm。一般無機小分子的半徑在。一般無機小分子的

17、半徑在1nm1nm以下，因以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過。所以，這類離子交換積縮小，無機小分子無法通過。所以，這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料2 2）大孔型離子交換樹脂）大孔型離子交換樹脂 針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大孔型離子交換樹脂。

18、大孔型離子交換樹脂外觀不透明，孔型離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細孔，因此可在非水體系中起部也存在不同尺寸的毛細孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達每克樹脂幾百般為幾納米至幾百納米，比表面積可達每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。平方米，因此其吸附功能十分顯著。第三章第三章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料3 3）載體型離子交換樹脂）載

19、體型離子交換樹脂 載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。中流動介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。 此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、殊功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。兩性樹脂等。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離

20、功能高分子 材料材料2.3.2 2.3.2 吸附樹脂的分類吸附樹脂的分類 吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并質(zhì)的種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并具有較大的表面積。吸附樹脂目前尚無統(tǒng)一的分類方具有較大的表面積。吸附樹脂目前尚無統(tǒng)一的分類方法，法，通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。（1 1）非極性非極性吸附樹脂吸附樹脂 指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負電荷相對集中的極性基團的樹脂。代表性產(chǎn)品為正負電荷相對集中的極性基團的樹脂

21、。代表性產(chǎn)品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料（2 2）中極性中極性吸附樹脂吸附樹脂 這類樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團，這類樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團，樹脂具有一定的極性。樹脂具有一定的極性。（3 3）極性極性吸附樹脂吸附樹脂 分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基團，這些基團的極性大于酯基?；鶊F，這些基團的極性大于酯基。（4 4）強極性強極性吸附樹脂吸附樹脂 強極性吸附樹脂含有極性很強的基團，如吡啶、強極性吸附樹脂含有極性很強的基團

22、，如吡啶、氨基等。氨基等。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料2.5 2.5 離子交換樹脂的制備方法離子交換樹脂的制備方法2.5.1 2.5.1 凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂 凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團。換基團。 具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團連接到大分子上。也溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團連接到大分子上。也可先將交換基團連接到單

23、體上，或直接采用帶有交換可先將交換基團連接到單體上，或直接采用帶有交換基團的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法?；鶊F的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 （1 1）強酸型陽離子交換樹脂的制備）強酸型陽離子交換樹脂的制備 強酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯強酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯系骨架，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接系骨架，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團。上交換基團。 由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為“白球白球”。將白球洗凈干燥后，即可進行連接交換基團的磺化反將白球洗凈干

24、燥后，即可進行連接交換基團的磺化反應(yīng)。應(yīng)。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 將干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有將干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有機溶劑溶脹，然后用濃硫酸或氯磺酸等磺化。通常稱機溶劑溶脹，然后用濃硫酸或氯磺酸等磺化。通常稱磺化后的球狀共聚物為磺化后的球狀共聚物為“黃球黃球”。H2SO4, C2H4Cl2HSO3Cl, C2H4Cl2SO2HSO3HH2O第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 含有含有SOSO3 3H H交換基團的離子交換樹脂稱為氫型陽離交換基團的離子交換樹脂稱為氫型陽離子交換樹脂，其中子交換樹脂，

25、其中H H+ +為可自由活動的離子。由于它們?yōu)榭勺杂苫顒拥碾x子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強的腐蝕性，因此常將它的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強的腐蝕性，因此常將它們與們與NaOHNaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為NaNa型離子交換樹脂。型離子交換樹脂。NaNa型樹脂型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。有較好的貯存穩(wěn)定性。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 （2 2）弱酸型陽離子交換樹脂的制備）弱酸型陽離子交換樹脂的制備 弱酸型陽離子交換樹脂大多為聚丙烯酸系骨架，弱酸型陽離子交換樹脂大多為聚丙烯酸系骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。

26、CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH其中，其中，COOHCOOH即為交換基團。即為交換基團。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進行，故常采用丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進行，故常采用其酯類單體進行聚合后再進行水解的方法來制備。其酯類單體進行聚合后再進行水解的方法來制備。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+ CH3OHCHCH2CHCHCH第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 （3

27、3）強堿型陰離子交換樹脂的制備）強堿型陰離子交換樹脂的制備 強堿型陰離子交換樹脂主要以季胺基作為離子交強堿型陰離子交換樹脂主要以季胺基作為離子交換基團，以聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙換基團，以聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲烯系白球進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺基化反應(yīng)?；幕顫娐?，定量地與各種胺進行胺基化反應(yīng)。 苯環(huán)可在路易氏酸如苯環(huán)可在路易氏酸如ZnClZnCl2 2，AlClAlCl3 3，SnClSnCl4 4等催化等催化下，與氯甲醚氯甲基化。下，與氯甲醚氯甲基化。第二章第二章 吸附分離功

28、能高分子吸附分離功能高分子 材料材料C H2C HC H2C H2C HC H3O C H2C lC H2C HC H2C H2C HC H2C l+ C H3O HZ nC l2C HC H 所得的中間產(chǎn)品通常稱為所得的中間產(chǎn)品通常稱為“氯球氯球”。用氯球可十分。用氯球可十分容易地進行胺基化反應(yīng)。容易地進行胺基化反應(yīng)。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-型強堿型陰離子交換樹脂型強堿型陰離子交換樹脂第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料

29、材料 型與型與型型季胺類強堿樹脂季胺類強堿樹脂的性質(zhì)略有不同。的性質(zhì)略有不同。型型的堿性很強，對的堿性很強，對OHOH離子的親合力小。當用離子的親合力小。當用NaOHNaOH再生再生時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。 型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對較差。熱穩(wěn)定性相對較差。 由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動保護是一重大問題。動保護

30、是一重大問題。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 （4 4）弱堿型陰離子交換樹脂的制備）弱堿型陰離子交換樹脂的制備 用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進行胺化反用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。 利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應(yīng)，利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團的弱堿型陰離子交換樹脂?？芍频煤０坊鶊F的弱堿型陰離子交換樹脂。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附

31、分離功能高分子 材料材料CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHNH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH例如將交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯在例如將交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，然后在然后在130-150130-150下與多乙烯下與多乙烯多胺反應(yīng)，形成多胺樹脂。再多胺反應(yīng)，形成多胺樹脂。再用甲醛或甲酸進行甲基化反應(yīng)，用甲醛或甲酸進行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良好的叔胺樹脂?？色@得性能良好的叔胺樹脂。第第二二章章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高

32、分子 材料材料3.5.2 3.5.2 大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂 大孔型離子交換樹脂的特點是在樹脂內(nèi)部存在大大孔型離子交換樹脂的特點是在樹脂內(nèi)部存在大量的毛細孔。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹量的毛細孔。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時，這種毛細孔都不會消失。凝膠型離子交換樹脂中時，這種毛細孔都不會消失。凝膠型離子交換樹脂中的分子間隙為的分子間隙為2-4nm2-4nm，而大孔型樹脂中的毛細孔直徑，而大孔型樹脂中的毛細孔直徑可達幾可達幾nmnm至幾千至幾千nmnm。分子間隙為。分子間隙為2nm2nm的離子交換樹的離子交換樹脂的比表面積約為脂的比表面積約為l ml m2 2/g/

33、g，而，而20nm20nm孔徑的大孔型樹脂孔徑的大孔型樹脂的比表面積高達幾千的比表面積高達幾千m m2 2/g/g。若在大孔骨架上連接上交。若在大孔骨架上連接上交換功能基團，就成為大孔型離子交換樹脂。換功能基團，就成為大孔型離子交換樹脂。第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點外，還存在一個嚴重的缺點，即使用中能使用的缺點外，還存在一個嚴重的缺點，即使用中會產(chǎn)生會產(chǎn)生“中毒中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一段時間后，會失去離子交換功能現(xiàn)象

34、。研究表明，這段時間后，會失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。 第二章第二章 吸附分離功能高分子吸附分離功能高分子 材料材料 在共聚過程中，在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚乙烯共聚，因此在聚合初期，進入共聚物的二乙烯基，因此在聚合初期，進入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密。脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密。 在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴散進在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴散進入樹脂內(nèi)部。而在再生時，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較入樹脂內(nèi)部。而在再生時，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹脂換，最終失去交換功能，造成樹脂“中毒中毒”現(xiàn)象。大孔現(xiàn)象。大孔型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)