第三章烯烴1.

1、第三章第三章 烯烴烯烴n烯烴：分子中含有碳-碳雙鍵（C=C）的化合物。通式：CnH2n n烯烴與相同碳原子數(shù)的烷烴相比，含有較少的氫原子數(shù)，因此為不飽和烴。n與相應(yīng)烷烴相比，每少兩個(gè)氫原子，分子就增加一個(gè)不飽和度。n若分子中除含有碳?xì)渫?，還有其他元素，則2u實(shí)際氫數(shù)數(shù)同碳飽和烴的含氫原子不飽和度2nnu31實(shí)際氫數(shù)數(shù)同碳飽和烴的含氫原子不飽和度注：n1為一價(jià)原子的數(shù)目，n3為三價(jià)原子的數(shù)目 一、結(jié)構(gòu) 最簡(jiǎn)單的烯烴是乙烯 。 乙烯中碳原子的雜化類(lèi)型屬于spsp2 2雜化。 H2CCH2Px Py22S2 激發(fā)Px Py22PyPz2雜化S2Pz2（基態(tài)） （激發(fā)態(tài)） （雜化態(tài)）2sp 乙烯分子形

2、成的示意圖乙烯分子形成的示意圖鍵鍵 可以單獨(dú)存在，存在于任何共價(jià)鍵中 不能單獨(dú)存在，只能在雙鍵或叁鍵中與鍵共存 成鍵軌道沿鍵軸“頭碰頭”重疊，重疊程度較大，鍵能較大，鍵較穩(wěn)定 成鍵軌道“肩并肩”平行重疊，重疊程度較小，鍵能較小，鍵不穩(wěn)定。 電子云呈柱狀，對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)。電子云密集于兩原子之間，受核的約束大，鍵的極化性（度）小 電子云呈塊狀，通過(guò)鍵軸有一對(duì)稱(chēng)平面，電子云分布在平面的上下方，受核的約束小，鍵的極化性（度）大 成鍵的兩個(gè)碳原子可以沿著鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn) 成鍵的兩個(gè)碳原子不能沿著鍵軸自由旋轉(zhuǎn) 鍵和鍵的主要特點(diǎn)二、幾何異構(gòu)體二、幾何異構(gòu)體（順?lè)串悩?gòu)）（順?lè)串悩?gòu)）烯烴分子中存在烯烴分子中

3、存在著限制碳原子自著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的雙鍵由旋轉(zhuǎn)的雙鍵 2-丁烯的順?lè)串悩?gòu)丁烯的順?lè)串悩?gòu) CCCH3H3CHHCCHH3CCH3H 順-2-丁烯 反-2-丁烯 b.p. 3.5 b.p. 0.9 CCHCH3H3CHCCCH3HH3CH簡(jiǎn)簡(jiǎn)化化為為順?lè)串悩?gòu)體的物理性質(zhì)是不相同的順?lè)串悩?gòu)體的物理性質(zhì)是不相同的 例如：例如： b.p.() n20D d204 cis (或Z型) 60.3 1.4486 1.2835 trans(或E型) 48.4 1.4454 1.2565 溶解度（g/100mLH2O） m.p.() cis (或Z型) 77.8 130 trans(或E型) 0.7 300

4、1,2-二氯乙烯丁烯二酸順?lè)串悩?gòu)體在化學(xué)性質(zhì)上也存在某些差異順?lè)串悩?gòu)體在化學(xué)性質(zhì)上也存在某些差異 HCOOHHCOOHCCCCOOHHO+H2O140如：如：順-丁烯二酸在140可失去水生成酸酐。 反-丁烯二酸在同樣的溫度下不反應(yīng)，只有當(dāng)溫度增加至275時(shí)，才有部分丁烯二酸酐生成。 順?lè)串悩?gòu)體生理活性也不同順?lè)串悩?gòu)體生理活性也不同 例如：例如： 合成的代用品己烯雌酚，反式異構(gòu)體生理活性較大，順式則很低； 維生素A的結(jié)構(gòu)中具有四個(gè)雙鍵，全是反式構(gòu)型。如果其中出現(xiàn)順式結(jié)構(gòu)則生理活性大大降低; 具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構(gòu)型。 具有順?lè)串悩?gòu)的條件：具有順?lè)串悩?gòu)的條件：分子中存在著

5、限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）的結(jié)構(gòu)。雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）的結(jié)構(gòu)。不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的原子或原子團(tuán)必不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的原子或原子團(tuán)必須是不相同的。須是不相同的。 A C AC BAA C AC BDA C BC BAA C BC ED 和就不存在順?lè)串悩?gòu) 和就可形成順?lè)串悩?gòu) 分子中雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順?lè)串悩?gòu)體的數(shù)分子中雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順?lè)串悩?gòu)體的數(shù)目也增加。目也增加。CCHCH3HH2CCCHH3CCCHCH3HH2CCCCH3HCCH3CHHH2CCCCH3HHHH順順,順順-2,5-庚二烯庚二烯 順順,反反-2,5-庚二烯庚

6、二烯 反反,反反-2,5-庚二烯庚二烯 三、命名三、命名系統(tǒng)命名法原則與烷烴相似：（一）選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈， 按主鏈碳原子的數(shù)目命名為某烯，多于10個(gè)碳的烯烴用中文數(shù)字加“碳烯”（二）編號(hào)首先考慮雙鍵具有最低位次，其次考慮取代基具有最低位次。（三）在烯烴母體名稱(chēng)之前標(biāo)明雙鍵位次，并用半字線(xiàn)隔開(kāi)。取代基的位次和名稱(chēng)寫(xiě)在雙鍵位次之前，并用半字線(xiàn)隔開(kāi)。CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2 4，6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯 （不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷） CH3CHCH2CH CH2CH3 4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯 (不叫2-

7、甲基-4-戊烯） H3CHCCH CH2CHCH3CH2CH34-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 命名二烯烴應(yīng)選擇含兩個(gè)雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)與命名原則與單烯烴相同。 1，2戊二烯 烯烴基的確定和命名與烷烴基一樣 。 重要的一價(jià)基有： 乙烯基 丙烯基 烯丙基H2C CHCH3CH CHH2C CH CH2H2CCCH CH2CH3FClHBrCCCH2CH2CH3CH2CH3HH3C如如 以“次序規(guī)則”為基礎(chǔ)的Z-E構(gòu)型命名法 解解訣訣辦辦法法 用順/反(cis/tran)難以命名雙鍵所在碳原子所連接的四個(gè)原子(或基團(tuán))均不同的化合物. Z-E Z-E構(gòu)型命名法：構(gòu)型命名法： 確定雙

8、鍵上每一個(gè)碳原子所連接的兩個(gè)原子 或基團(tuán)的優(yōu)先順序。當(dāng)兩個(gè)優(yōu)先基團(tuán)位于同側(cè)，用Z表示其構(gòu)型； 位于異側(cè)，用E表示其構(gòu)型。 CCCC甲乙丙丁甲丁乙丙如，當(dāng)甲優(yōu)先于乙，丙優(yōu)先于丁時(shí)Z型 E型 適用于所有的順?lè)串悩?gòu)體 次序規(guī)則：次序規(guī)則：（1）次序大小取決于所連接原子的原子序數(shù)大小，原子序數(shù)較大的原子次序優(yōu)先（或稱(chēng)較大基團(tuán)）。同位素之間則相對(duì)原子質(zhì)量大的次序優(yōu)先。（2）對(duì)多原子取代基，則先看游離價(jià)所在原子的原子大小順序排列，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)原子相同時(shí)，則要依次看第二個(gè)甚至第三個(gè)原子，直到遇有差別時(shí)，將其中原子序號(hào)大的仍然排列在前。 （3）對(duì)含有雙鍵和叁鍵的取代基，可將其看成是2個(gè)或3個(gè)單鍵和相同的原子相連接

9、。 -COOH -CHO -CH2OH FClHBrCCCH2CH2CH3CH2CH3HH3C Br H，Cl F，為Z型 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 CH2CH2CH3 CH2CH3CH3 H，為E型Z Z型并非一定順型，型并非一定順型，E E型并非一定是反型型并非一定是反型 ClBrHClBrClHCl Z-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 E-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（反（反-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯） （順（順-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯） 第二節(jié)、物理性質(zhì)第二節(jié)、物理性質(zhì) 表表4-1 4-1 烯烴的物理常數(shù)烯烴的物理常數(shù) H2CCH2HCCH2H

10、3CH3CCH2CH2CH2(CH3)2CCH2CH3CH2CH2CHCH2名稱(chēng)結(jié)構(gòu)式m.p.b.p.d204乙 烯丙 烯1-丁烯異丁烯1-戊烯-169.1-185.3-183.4-140.4 -138-103.7-47.4-6.3-6.9 300.3840.56930.59510.59420.6405五、化學(xué)性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)（一）加成反應(yīng) 烯烴在反應(yīng)中容易給出電子，而進(jìn)攻試劑則常常是缺電子的正離子或者是帶有單個(gè)電子的自由基。 催化氫化 HCCH+H2RCH2CH2R催化劑RR鍵鍵能比鍵小， 鍵電子受原子核的束縛力弱，流動(dòng)性大，易斷裂；帶負(fù)電荷的鍵電子易受到帶正電荷的親電試劑的進(jìn)

11、攻，發(fā)生鍵斷裂，形成兩個(gè)鍵。 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱1.催化氫化催化氫化 催化劑的選擇催化劑的選擇RCH=CHRH2催化劑RCH2CH2R用用Pt或或Pd催化時(shí)，常溫即可加氫。催化時(shí)，常溫即可加氫。 工業(yè)用工業(yè)用Ni，要在，要在200300溫度下進(jìn)行加氫。溫度下進(jìn)行加氫。 Raney鎳催化劑，是用鋁鎳合金由堿處理，濾去鋁鎳催化劑，是用鋁鎳合金由堿處理，濾去鋁后余下多孔的鎳粉（或海棉狀物）表面積較大，催后余下多孔的鎳粉（或海棉狀物）表面積較大，催化活性較高，吸附能力較強(qiáng)。價(jià)格低廉?；钚暂^高，吸附能力較強(qiáng)。價(jià)格低廉。 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的

12、化學(xué)性質(zhì) 催化可能的機(jī)理催化可能的機(jī)理 C=CH2HHHH C=CHC CHC CHH解吸 一般認(rèn)為是通過(guò)催化劑表面上進(jìn)行的，又稱(chēng)表面催化。一般認(rèn)為是通過(guò)催化劑表面上進(jìn)行的，又稱(chēng)表面催化。 三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)RRRR.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.HRRRR.RRRR.H.H三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱C CC C+ +H H H HC Ca at t. .C CC CH HH H2 26 64 44 43 35 5( (6 61 11 1- -3 34 47 7) )2 24 41 1

13、4 4= =8 82 28 8（生成斷裂+435)-828 = -129 kJmol-1 催化加氫是一個(gè)催化加氫是一個(gè)放熱反應(yīng)。放熱反應(yīng)。 三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱1 1、反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行？、反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行？ 注意：注意： C CH H2 2C CH H2 2+ +H H2 2C CH H3 3C CH H3 3E E活活E E活活H H無(wú)無(wú)C Ca at t. .加加C Ca at t. .E E反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程一一個(gè)個(gè)反反應(yīng)應(yīng)能能否否進(jìn)進(jìn)行行，并并不不取取決決于于反反應(yīng)應(yīng)是是放放熱熱還還是是吸吸熱熱，而而是是取取決決于于反反應(yīng)應(yīng)所所需需的的活活化化能能。加加入入C Ca

14、at t. .并并不不改改變變整整個(gè)個(gè)反反應(yīng)應(yīng)的的H H，只只是是改改變變了了反反應(yīng)應(yīng)所所需需的的活活化化能能 。三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱2. 氫化熱氫化熱氫化熱：將氫化熱：將1mol烯烴氫化時(shí)所釋放的熱量。烯烴氫化時(shí)所釋放的熱量。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2H2氫化熱：126.8 KJ/molCCCH3HCH3HH2CH3CH2CH2CH3氫化熱：119.7 KJ/molCCCH3HCH3HH2CH3CH2CH2CH3氫化熱：115.5 KJ/mol氫化熱的大小反應(yīng)烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性

15、。氫化熱的大小反應(yīng)烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性。 不飽和烴的不飽和烴的氫化熱氫化熱，說(shuō)明說(shuō)明原不飽和烴分子的原不飽和烴分子的內(nèi)能內(nèi)能，該不飽和烴的該不飽和烴的相對(duì)穩(wěn)定性相對(duì)穩(wěn)定性。 126.6119.5115.3kJ mol-1.kJ mol-1.kJ mol-1.E126.6kJ mol-1.119.1kJ mol-1.112.4kJ mol-1.E3 3、催化加氫的反應(yīng)活性：、催化加氫的反應(yīng)活性： 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性：氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性： 1 mol不飽和烴催化加氫所放出的熱量不飽和烴催化加氫所放出的熱量稱(chēng)為氫化熱稱(chēng)為氫化熱。 三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱 (1) 烯烴順?lè)串悩?gòu)體的穩(wěn)定

16、性是：烯烴順?lè)串悩?gòu)體的穩(wěn)定性是：反式反式 順式順式（二者（二者能差為能差為 4.2kJ.mol-1）。）。 (2) 雙鍵碳原子雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目連有烷基數(shù)目,氫化熱氫化熱,穩(wěn)定性穩(wěn)定性。因此，烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)椋阂虼耍N的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?CCRRRRCCHRRRCCH2RRRCHCHR反式 順式RCHCH2CH2CH2CH3CH3CH3CH3Van der Waals斥力大顯然，烯烴催化加氫的相對(duì)活性應(yīng)該是：顯然，烯烴催化加氫的相對(duì)活性應(yīng)該是： 乙烯乙烯 一取代乙烯一取代乙烯 二取代乙烯二取代乙烯 三取代乙烯三取代乙烯 四取代乙烯四取代乙烯 三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱雙鍵碳

17、原子上的烷基越多，烯烴越穩(wěn)定。雙鍵碳原子上的烷基越多，烯烴越穩(wěn)定。R2C=CR2R2C=CHRRCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2.穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：2-甲基丙烯甲基丙烯反反-2-丁烯丁烯順順-2-丁烯丁烯1-丁烯。丁烯。總結(jié)：氫化熱越小表示分子越穩(wěn)定總結(jié)：氫化熱越小表示分子越穩(wěn)定.三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱4 4、催化加氫的立體化學(xué)：、催化加氫的立體化學(xué)： 烯烴的催化加氫大多為烯烴的催化加氫大多為順式加氫順式加氫。但催化劑、溶劑和壓力會(huì)對(duì)順式。但催化劑、溶劑和壓力會(huì)對(duì)順式加氫和反式加氫產(chǎn)物的比例產(chǎn)生影響。加氫和反式加氫產(chǎn)物的比例產(chǎn)生影響。 CH3CH3+H2PtO2 ，Ac

18、OH25 C。CH3CH3+CH3CH3 81.8 %18.2 %順 式反 式CH3CH3+ H2ptH HCH3H3CCH3+ D2ptDDCH3順式加成，定量完成；從位阻小的一面進(jìn)行。順式加成，定量完成；從位阻小的一面進(jìn)行。 特征：收率接近特征：收率接近100%； 產(chǎn)物易分離；確定分子中產(chǎn)物易分離；確定分子中C=C的數(shù)目；制備的數(shù)目；制備RH。三、催化氫化和氫化熱三、催化氫化和氫化熱（二）親電加成反應(yīng) 1、加鹵化氫 HXX-+H+CC+H+CCHX-CCXH鹵化氫加成的活性順序?yàn)?HI HBr HCl 當(dāng)一個(gè)不對(duì)稱(chēng)烯烴與鹵化氫（不對(duì)稱(chēng)試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，有可能形成兩種不同的產(chǎn)物： CH3

19、CHCH2+CH3CHCH3CH3CH2CH2ClHClCl()()主要產(chǎn)物是（） 極性試劑如HCl與不對(duì)稱(chēng)烯烴加成時(shí),氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上。馬氏規(guī)則：有些甚至只得到唯一產(chǎn)物區(qū)域選擇性（1）烯烴加鹵化氫的反應(yīng)機(jī)制：親電加成反應(yīng) HX+X-H+CH3CH2CH+-+H+CH3CHCH3CH3CHCH3+X-CH3CHCH3X慢快 表示電子云的偏移 彎箭頭表示電子云的轉(zhuǎn)移 親電試劑: 本身缺少一對(duì)電子, 又有能力從反應(yīng) 中得到電子形成共價(jià)鍵的試劑。 例：H+、Br+、lewis酸等。CXCCHY -I效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) +I效應(yīng) X：一個(gè)電負(fù)性大于H的基團(tuán)，與H相比較X是吸 電子性，X

20、稱(chēng)為吸電子基團(tuán)。Y：一個(gè)電負(fù)性小于H的基團(tuán)，稱(chēng)為給電子基團(tuán)。 （2）誘導(dǎo)效應(yīng)（符號(hào)I表示）誘導(dǎo)效應(yīng)有機(jī)化合物分子中某原子或基團(tuán)對(duì)電子云的吸引或排斥，從而引起的電子云沿分子鏈某一方向移動(dòng)的效應(yīng)。 ：X或Y取代H后，都將使鍵的極性發(fā)生變化，整個(gè)分子的電子云密度分布也將改變，這種改變?cè)诳拷黊或Y的地方表現(xiàn)最強(qiáng)烈，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)地傳遞下去，并逐漸減弱，一般在三個(gè)碳原子以后基本消失。這種原子間的相互影響叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。 吸電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))。 斥電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))。誘導(dǎo)效應(yīng)F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5

21、 CH=CH2 H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 取代基的電負(fù)性大小次序如下：（3）正碳離子的穩(wěn)定性R1R2R3P軌道中無(wú)電子正碳離子結(jié)構(gòu) 各種烷基正碳離子的穩(wěn)定性如下： 叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子甲基正碳離子 如 (CH3)3C+ (CH3)2CH CH3CH2 CH3 +原因： 帶正電荷的碳原子具有吸電子能力，而甲基是給電子基團(tuán)，中心碳原子上連接的甲基愈多，中心碳原子的正電荷就愈低，即正電荷的分散程度愈高。一個(gè)體系的電荷愈分散，這個(gè)體系就愈穩(wěn)定。 主要產(chǎn)物是 ：CH3CHCH3XHX+X-H+CH3CH2CH+-+H+CH3CHCH3CH3CHCH3+X-CH3C

22、HCH3X慢快丙烯與HX發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)：（4）對(duì)馬氏規(guī)則的解釋 用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋?zhuān)?從正碳離子穩(wěn)定性解釋?zhuān)篊H3CH CH2+HXCH3CHCH3CH3CH2CH2+仲正碳離子伯正碳離子X(jué)XCH3CHCH3XCH3CH2CH2X（主產(chǎn)物）C+ 重排：重排：C+ 可通過(guò)可通過(guò)H遷移遷移,CH3-遷移等遷移等,形成更穩(wěn)形成更穩(wěn)定的叔定的叔C+(CH3)2CHCH=CH2 + H-Cl(CH3)2C-CHCH3+H(CH3)2CHCHCH3ClCl-(CH3)2CCHCH3+H(CH3)2CCH2CH3ClCl-加成產(chǎn)物重排產(chǎn)物特殊情況：F3CHC CH2HClCF3CH2CH2CF3CHCH3ClC

23、lF3CClF3CCl主要產(chǎn)物 當(dāng)不對(duì)稱(chēng)烯烴與HBr加成時(shí)，如有過(guò)氧化物（R-O-O-R）存在，其主要產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的。 （5）過(guò)氧化物效應(yīng)H2CCHCH2CH3+ HBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br(95%)(90%)過(guò)氧化物無(wú)過(guò)氧化物 自由基相對(duì)穩(wěn)定性的次序?yàn)? (CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3 叔叔( 3) 仲仲(2) 伯伯(1) 甲基自由基甲基自由基 ROOR2RORO + H:BrROH + Br機(jī)制：CH3CH CH2+.Br.CH3CHCH2Br仲碳自由基CH3CHCH2Br.+HBrCH3CH2CH2Br+Br. 所以溴自由

24、基與丙烯加成時(shí)主要加到含H較多的雙鍵碳原子上，生成較穩(wěn)定的仲碳自由基。2 2加硫酸加硫酸HCCH2+HOSO3HH3CCHOSO3HH3CCH3 丙烯 異丙基硫酸氫酯 當(dāng)烷烴中混有烯烴時(shí)，可用此法除去CHOSO3H+H2OH3CCHOH+H2SO4H3CCH3CH3烷基硫酸氫酯水解是工業(yè)上制備醇的一個(gè)方法： 烯烴的碳碳雙鍵上烷基時(shí)，由于烷基的給電子作用使鍵電子云密度增加，與硫酸的加成反應(yīng)變的更加容易，且烯烴雙鍵上連接的烷基越多，加成反映越容易。(CH3)2CCH2H2SO4( )%60CH3CHCH280H2SO4( )%3、加水 H2CCH2+H2O270310CH3CH2OH高壓,磷酸 烯

25、烴在一般情況下不能直接水化以制取醇，但在催化劑、高溫、高壓下可以實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)： 決定反應(yīng)速率的步驟使生成正碳離子的一步，所以雙鍵碳原子上烷基越多，生成的正碳離子越穩(wěn)定，水合反應(yīng)越容易進(jìn)行。4、加鹵素 +H2CCH2Br2H2CCH2BrBr(H2O 或 CCl 4 的溶液） 無(wú)色 紅棕色 無(wú)色 可以此反應(yīng)作為與烷烴的鑒別 烯烴與鹵素的反應(yīng)歷程 ： 烯烴分子中的鍵在極性條件下(極性分子或極性溶劑,以及極性的玻璃器皿等)發(fā)生變形, 電子云有轉(zhuǎn)向雙鍵一端的趨勢(shì)，使雙鍵產(chǎn)生偶極: H2CCH2+-第一步： Br2分子在極性條件下或烯烴電子的作用下，則極化為極性分子 :+CH2CH2+BrBrCH2CH

26、2Br BrH2CH2CBr+Br-+-溴鎓離子 ：表示局部的微量電荷第二步： 溴負(fù)離子Br-從背后進(jìn)攻溴鎓離子中兩個(gè)碳原子之一，完成加成反應(yīng)，這就是反式加成 ：+Br-+H2CH2CBrH2CCH2BrBr5.加次鹵酸（加次鹵酸（X2 + H2O）烯烴與鹵素的水溶液作用，主要形成烯烴與鹵素的水溶液作用，主要形成-鹵代醇。如：鹵代醇。如：H2C CH2+ Br2 + H2OHOCH2CH2Br2-溴乙醇反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：BrBrH2C CH2+H2C CH2H2OBrH2C CH2H2O-HBrH2C CH2HOCH3CH=CH2+ HBrCH3CH2CH2Br過(guò)氧化物過(guò)氧化物 （三）自由基加

27、成（三）自由基加成 H2CCHCH2CH3+ HBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br(95%)(90%)過(guò)氧化物無(wú)過(guò)氧化物反馬氏規(guī)則加成反馬氏規(guī)則加成 RO OR2RORO + HBrROH + Br鏈引發(fā)自由基加成歷程自由基加成歷程：鏈增長(zhǎng)CH3CH CH2Br+CH3CHCH2Br (2 自由基）（）+ HBrCH3CHCH2BrCH3CH2CH2Br + Br注意：只有注意：只有HBr才有過(guò)氧化物效應(yīng)才有過(guò)氧化物效應(yīng) 為什么烯烴與為什么烯烴與HCl、 HI 加成不發(fā)加成不發(fā)生自由基加成呢？生自由基加成呢？nH-Cl鍵能較大，難均裂，且鏈增長(zhǎng)的第二鍵能較大，難均裂，且

28、鏈增長(zhǎng)的第二步是吸熱的；步是吸熱的；nH-I 雖易產(chǎn)生自由基，但雖易產(chǎn)生自由基，但 C-I鍵太弱，鏈增鍵太弱，鏈增長(zhǎng)的第一步是吸熱的。長(zhǎng)的第一步是吸熱的。H2C CH2BH3.THFCH3 CH2BH2H2C CH22CH3-CH23BOHH2O23CH3CH2OHTHFTetraHydroFuran四氫呋喃三乙基硼烷三乙基硼烷OHH2O23R2CHCH2OHR2C CH2R2CH-CH23BTHFBH3.33 硼烷中的硼原子外層是缺電子的，它是一硼烷中的硼原子外層是缺電子的，它是一個(gè)很強(qiáng)的親電性試劑，它和不對(duì)稱(chēng)烯烴加成個(gè)很強(qiáng)的親電性試劑，它和不對(duì)稱(chēng)烯烴加成時(shí)，硼原子加到雙鍵上含氫較多的碳上：

29、時(shí)，硼原子加到雙鍵上含氫較多的碳上：（伯醇）（伯醇）硼氫化反應(yīng)除有很高的區(qū)域選擇性外，硼氫化反應(yīng)除有很高的區(qū)域選擇性外，還有很高的立體選擇性，得順式加成產(chǎn)還有很高的立體選擇性，得順式加成產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理為：物。反應(yīng)機(jī)理為：C CH2B H順式加成C CH2B-HC CH2B H 配合物過(guò)渡態(tài)應(yīng)用：烯烴經(jīng)過(guò)硼氫化應(yīng)用：烯烴經(jīng)過(guò)硼氫化-氧化，可制備伯醇。氧化，可制備伯醇。CCMnO4稀，冷CCOOMnOOOHH2OCCHOOH順式 - 二醇四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng)1、高錳酸鉀氧化：、高錳酸鉀氧化：反應(yīng)中反應(yīng)中KMnO4褪色褪色，且有，且有褐色褐色MnO2沉淀生成。故此沉淀生成。故此反應(yīng)可用來(lái)反應(yīng)可用

30、來(lái)鑒定不飽合烴鑒定不飽合烴。 此反應(yīng)生成的產(chǎn)物為順式此反應(yīng)生成的產(chǎn)物為順式-1，2-二醇，可看成是特二醇，可看成是特殊的順式加成反應(yīng)。殊的順式加成反應(yīng)。也可以用也可以用OsO4代替代替KMnO4進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)， 1) 用稀的堿性用稀的堿性KMnO4氧化，可將烯烴氧化成鄰二醇。氧化，可將烯烴氧化成鄰二醇。 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)順順-1，2-二醇二醇2）用酸性）用酸性KMnO4氧化氧化 RRC=CRHKMnO4 / H+RRC=O+=CROHOR-CH=CH2KM nO4H2SO4R-COOHHCOOHCO2 + H2OCCHRRRKM nO4H2SO4CORRR-CO O H羧

31、 酸酮羧 酸 該反應(yīng)可用于推測(cè)原該反應(yīng)可用于推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)的用途：反應(yīng)的用途： 1 鑒別烯烴，鑒別烯烴， 2 2 制備一定結(jié)構(gòu)制備一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸和酮，的有機(jī)酸和酮， 3 3 推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。 四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng) 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)2、臭氧化反應(yīng)（用含有臭氧臭氧化反應(yīng)（用含有臭氧6 68%的氧氣作氧化劑）的氧氣作氧化劑） 將含有臭氧（68%）的氧氣通入液態(tài)烯烴或烯烴的四氯化碳溶液中，臭氧迅速而定量地與烯烴作用，生成臭氧化物的反應(yīng)，稱(chēng)為臭氧化反應(yīng)。C=CHRRRO3O OCOCRHRRH2OC ORRCORH2O2HR-COOH + H

32、2O臭氧化物粘糊狀，易爆炸，不必分離，可直接在溶液中水解。 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng) 為了防止生成的過(guò)氧化物繼續(xù)氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入還原劑（如Zn / H2O）或催化氫化下進(jìn)行。 烯烴結(jié)構(gòu) 臭氧化還原水解產(chǎn)物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮）CH3-C=CHCH3CH31) O32) Zn/H2OCOCH3CH3CH3CHO丙酮乙醛四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng) 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 通過(guò)臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來(lái)推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。 例如：例如： 臭氧化還原水解產(chǎn)物，臭氧化還原水解產(chǎn)物，

33、原烯烴的結(jié)構(gòu)原烯烴的結(jié)構(gòu)CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO, CH3-C=CHCH2CH=CH2CH3CH3-C-CH2CHCH2CHOOCH3CH3CH3 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng) 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng) 總結(jié)：總結(jié)：H2OCH3CH=CH2H2O2+HCOOHO3H3C CHOOOCH2ZnLiAlH4還原水解氧化水解CH3CHOHCHOCH3COOH +CH3CH2OH + CH3OH生成兩種醛，說(shuō)明雙鍵生成兩種醛，說(shuō)明雙鍵C上沒(méi)有支鏈。上沒(méi)有支鏈。若有甲醛，說(shuō)明雙鍵在鏈端。若有甲醛，說(shuō)明雙鍵在鏈端。若生成一種醛，說(shuō)明是對(duì)稱(chēng)的烯烴。若生成一種醛，說(shuō)明是對(duì)稱(chēng)的烯烴。有酮生成，說(shuō)明雙鍵有酮生成，說(shuō)明雙鍵C上有支鏈。上有支鏈。推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)3、環(huán)氧化反應(yīng)烯烴與過(guò)氧酸反應(yīng)，可被氧化為環(huán)氧化合物。RCHRCOOHORCHCH2RCOOHCH2O（ 六）六）-氫的鹵代氫的鹵代CH3CH2CH CH2+ Cl2500CH3CHCH CH2Cl反應(yīng)機(jī)理：自由基取代反應(yīng)機(jī)理：自由基取代CH3CH CH2+ ClCH2CH CH2烯丙基自由