第二章自由基聚合.

1、第二章 自由基聚合 習(xí)題參考答案1舉例說明自由基聚合時取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶劑化對單體聚合熱的影響。解答：以結(jié)構(gòu)最簡單的聚乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱為-88.8kJ/mol。位阻效應(yīng)：單體的位阻效應(yīng)加大，聚合放熱下降。 如異丁烯，其聚合熱為-54kJ/mol。這是因為單體的取代基在空間伸展范圍大，而成鏈后，伸展范圍小，鍵角壓縮，需貯藏一定能量。共軛效應(yīng)：單體的共軛效應(yīng)加大，聚合放熱下降。如丁二烯，其聚合熱為-73kJ/mol。這是因為聚合后，單體原有的共軛作用下降，穩(wěn)定性下降，需用一定能量。電負(fù)性：單體帶強電負(fù)性取代基，聚合放熱上升。如四氟乙烯，其聚合熱為-154.8kJ/mo

2、l。這是因為碳-氟鍵能大，氟原子半徑小。氫鍵和溶劑化：單體的氫鍵和溶劑化大于聚合物的，聚合放熱下降。如丙烯酸，其聚合熱為-67kJ/mol。這是單體間氫鍵作用大的原因。2比較下列單體的聚合反應(yīng)熱的大小并解釋其原因：乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。解答：單體乙烯丙烯異丁烯苯乙烯-甲基苯乙烯氯乙烯四氟乙烯kJ/mol-88.8-81.6-54-69.9-35.2-95.8-154.8分析標(biāo)準(zhǔn)一甲基位阻加大二個甲基位阻加大一個苯環(huán)位阻/共軛甲基/苯環(huán)位阻/共軛一個氯極性基團(tuán)四個氟強極性3什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據(jù)表3-3數(shù)據(jù)計算丁二烯、苯乙烯40、80自由基

3、聚合時的平衡單體濃度。解答：聚合上限溫度：當(dāng)聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時，G = 0，則H = TS。這時的反應(yīng)溫度稱為聚合上限溫度（ceiling temperature），記為Tc。一般規(guī)定平衡單體濃度為1mol/L時的平衡溫度為聚合的上限溫度。平衡單體濃度：鏈增長和解聚達(dá)平衡時體系的單體濃度，一般取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。丁二烯： （1）40（313K），H = -73.7KJ/mol，S = -85.8J/mol，R = 8.314 Me = 1.52×10-8mol/L（2）80 Me = 3.77×10-7mol/L苯乙烯：（1）40（313K），H = -69.9KJ/mol，

4、S = -104.7J/mol，R = 8.314 Me = 6.36×10-7mol/L（2）80 Me = 1.33×10-5mol/L4-甲基苯乙烯在0可以聚合，升溫至66后不能聚合，但進(jìn)一步加大反應(yīng)壓力，該單體又可以發(fā)生聚合。請說明其原因。解答：（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： H = -35.2KJ/mol，S = -103.8J/mol，R = 8.314 Tc = 339k = 66 所以0可以聚合；升溫至66，達(dá)Tc，故不能聚合。（2）PV = nRT V近似不變，P加大，T下降，可聚。5什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？解答：自由基聚合：活性中心為自由基的聚合反

5、應(yīng)。陰離子聚合：活性中心為陰離子（帶負(fù)電荷）的聚合反應(yīng)。陽離子聚合：活性中心為陽離子（帶正電荷）的聚合反應(yīng)。6下列單體適合于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。 解答： 以表2-4為主要分析依據(jù)單體聚合機(jī)理分析CH2=CHCl自一個弱吸電子基CH2=CCl2自、陰二個弱吸電子基，作用疊加CH2=CHCN自、陰一個強吸電子基CH2=C(CN)2陰二個

6、強吸電子基CH2=CHCH3配位一個甲基作用弱，不能陽和自（穩(wěn)定的烯丙基自由基）CH2=C(CH3)2陽二個推電子基CH2=CHC6H5自、陰、陽、配-共軛CF2=CF2自四取代，但為-FCH2=C(CN)COOR陰二個強吸電子基CH2=C(CH3)-CH=CH2自、陰、陽、配-共軛7根據(jù)表2-4，說明下列單體工業(yè)化所選擇反應(yīng)歷程的原因CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C(CH3)-CH=CH2解答：單體

7、聚合機(jī)理分析CH2=CH2自、配無取代基CH2=CHCH3自、陰一個甲基作用弱，不能陽和自（穩(wěn)定的烯丙基自由基）CH2=CHCl自一個弱吸電子基CH2=CHC6H5自、陰、陽、配-共軛CH2=CHCN自、陰一個強吸電子基CH2=CHOCOCH3自一個弱推電子基CH2=CHCOOCH3自、陰一個強吸電子基CH2=C(CH3)2陽二個推電子基CH2=CH-OR陽一個強推電子基CH2=CH-CH=CH2自、陰、陽、配-共軛CH2=C(CH3)-CH=CH2自、陰、陽、配-共軛8對下列實驗現(xiàn)象進(jìn)行討論：（1）共軛效應(yīng)使烯類單體的聚合熱降低而使缺類單體的聚合熱增高。（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1

8、,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除個別外一般不能聚合。 （3）大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分單體能按離子型機(jī)理聚合。 （4）帶有-共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。解答：（1）主要為以下原因： 對烯類單體而言，聚合包含有一個鍵的斷裂，兩個鍵的生成。打開一個雙鍵所需能量為609.2 kJ/mol,形成一個單鍵放出的能量為-351.7 kJ/mol，總的能量變化為： H = 2E- E= 2×(-351.7）(-609.2) = -94.2 kJ/mol對炔類單體而言，聚合包含有一個三鍵的斷裂，一個鍵和兩個鍵的生成。打開一個三鍵所需

9、能量為812 kJ/mol,形成一個雙鍵放出能量為-609.2 kJ/mol,一個單鍵放出的能量為-351.7 kJ/mol，總的能量變化為： H = 2E+E-E三鍵= 2×(-351.7）+(-609.2) - （-812）= -500.6 kJ/mol相比乙烯聚合，乙炔聚合放熱要多的多。 對取代烯烴而言，聚合后無雙鍵，共軛作用明顯下降，聚合放熱減少；對取代炔烴而言，聚合后還存在雙鍵，共軛作用變化不明顯，聚合放熱變化不大。（2） 乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：總體看這類單體空間位阻小電效應(yīng)較大，故查聚合；但乙烯的1,2-取代物空間位阻大，電效應(yīng)因互抵而下降，故

10、除個別外一般不能聚合。（3）一般取代基電效應(yīng)弱的只能自由基聚合，如：VC、VAC；有帶強吸（供）電子取代基的單體可進(jìn)行陰（陽）離子聚合，如：CH2=C(CN)COOR（烷基乙烯基醚）；處于中間的帶較強吸（供）電子取代基的單體可進(jìn)行陰（陽）離子聚合和自由基聚合，如：MMA；故從目前可進(jìn)行聚合的單體看，能進(jìn)行自由基聚合的單體要多一些。（4） 帶有-共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，不管形成什么樣的活性中心，均存在較明顯的共軛結(jié)構(gòu)，這種共軛作用可穩(wěn)定各種活性中心，一方面利于活性中心的形成，另一方面活性中心還有足夠的活性以引發(fā)下一個單體，故可多種機(jī)理聚合。9判斷下列烯類單體能否進(jìn)行自由基聚

11、合，并說明理由。 CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。解答：單體可否自由基聚合分析CH2=C(C6H5)2否二個苯基，位阻大ClCH=CHCl否1,2-二取代，位阻大CH2=C(CH3)C2H5否二個推電子基CH3CH=CHCH3否1,2-二取代，位阻大CH2=C(CH3)COOCH3可一個推電子基,一個強吸電子基, 1,1-二取代CH2=CHOCOCH3可一個弱推電子基CH3CH=CHCOOCH3否1,2-二取代，位阻大10丙烯為什么不采

12、用自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合。解答：丙烯自由基聚合，活性中心易生成穩(wěn)定的烯丙基自由基，使聚合反應(yīng)停止。 CH2·CHCH3 + CH2 = CHCH3 CH2CH2CH3 + CH2=CH ·CH2 ·CH2CH=CH211以偶氧氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出苯乙烯80自由基聚合歷程中各基元反應(yīng)。解答：80OC 引發(fā)劑分解：(CH3) 2CN=NC(CH) 2 2(CH3) 2 C· + N2 | | | CN CN CN形成單體自由基：(CH3) 2 C· + CH2=CH (CH3) 2 C-CH2-HC· | | | | CN C6H5

13、CN C6H5 鏈增長：(CH3) 2 C-CH2-HC· + CH2=CH CH2-HC ·| | | | CN C6H5 C6H5 C6H5 鏈終止： 2 CH2-HC · CH2-HC-CH-CH2| | |C6H5 H5 C6 C6H511回答下列問題：（1）在自由基聚合中為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接？ （2）自由基聚合kt>>kp ，但仍然可以得到高分子量聚合物？解答：（1） 主要原因： 于從活性鏈端結(jié)構(gòu)分析，當(dāng)取代基與自由基位于同一碳上時，取代基的電效應(yīng)有利于活性中心的穩(wěn)定； 如要形成頭-頭結(jié)構(gòu)，兩單體的取代基處于相鄰碳上，

14、空間位阻加大； 單體取代基使其雙鍵電荷分布向與取代基相連的碳上移動，使活性中心易向單體電荷少的碳進(jìn)攻。 （2） 自由基聚合中雖然存在kt>>kp，但自由基濃度很低M·=10-7 -9 mol/L ，而單體濃度則高達(dá)101 -1 mol/L，故聚合反應(yīng)以生成高分子量聚合物為主。13將數(shù)均聚合度為1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇鍵，得到新的聚乙烯醇的數(shù)均聚合度為200。計算聚醋酸乙烯酯中頭-頭結(jié)構(gòu)及頭尾結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)。解答： 原理：CHCH + H5IO6 CHO + OHC （邢其毅 P403） | | OH OH1700 / 20

15、0 = 8.5 8.5 / 1700 = 0.5%14寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60自由基聚合的雙基終止反應(yīng)式，分析三種單體聚合雙基終止方式不同的原因。解答：苯乙烯：可抽取的-H少，活性中心與苯環(huán)間存在強的共軛，取代基為一苯環(huán)，空間位阻較小，偶合終止。2 CH2-HC · CH2-HC-CH-CH2| | |C6H5 H5 C6 C6H5醋酸乙烯酯：活性中心共聚作用弱，歧化終止。2 CH2-HC · CH2-CH2 + CH2=CH | | |OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3甲基丙烯酸甲酯：有三個抽取的-H，有二個取代基，空間位阻較大，利于歧化終止；另一

16、方面活性中心存在較強的共軛，利于偶合終止，故兩種終止均存在。 CH3 CH3 CH3 | | |2 CH2-C · CH2-C CH-CH2| | |COOCH3 CH3OOC COOCH3CH3 CH2 | | CH2-CH + CH2-C | | COOCH3 COOCH315以為引發(fā)劑分別使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65下聚合，然會將其聚合產(chǎn)物分別與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)前者的相對分子質(zhì)量增加了數(shù)倍，而后者的相對分子質(zhì)量只增加一倍，請說明其原因。解答：引發(fā)劑分解后，一端帶有-OH，引發(fā)苯乙烯聚合，最后發(fā)生偶合終止，所形成的大分子鏈兩端均帶-OH，而-OH可與-OCN發(fā)生加成反應(yīng)

17、，反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增加了數(shù)倍。而引發(fā)MMA聚合，大部分發(fā)生歧化終止，只在大分子鏈一端帶-OH，反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)物相對分子質(zhì)量只增加一倍。16對于雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。解答： 以終止反應(yīng)后生成的大分子為基準(zhǔn)：設(shè)：生成的大分子為1，偶合終止生成的大分子為X，則偶合終止生成的大分子含引發(fā)劑殘基為2X，歧化終止生成的大分子含引發(fā)劑殘基為（1-X），則平均每個大分子所含引發(fā)劑殘基為： 2X +（1-X） / 1 = 1.3解出：X = 30 %則：偶合終止所得大分子為30%，歧化終止所得大分子為70%。

18、 以終止反應(yīng)前存在的鏈自由基為基準(zhǔn)：思路同上偶合終止的鏈自由基 ：歧化終止的鏈自由基 = 6 ：7。即偶合為46.2%，歧化為53.8%。17表2-7中MMA聚合的終止方式隨反應(yīng)溫度變化發(fā)生了什么變化？為什么會出現(xiàn)這種變化？解答：甲基丙烯酸甲酯：有三個抽取的-H，有二個取代基，空間位阻較大，利于歧化終止；另一方面活性中心存在較強的共軛，利于偶合終止，故兩種終止均存在。 CH3 CH3 CH3 | | |2 CH2-C · CH2-C CH-CH2| | |COOCH3 CH3OOC COOCH3CH3 CH2 | | CH2-CH + CH2-C | | COOCH3 COOCH3從

19、表2-7可看出，反應(yīng)溫度上升，歧化終止比例加大，偶合終止比例下降。這是因為歧化終止涉及到化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的生成，需較高能量，故反溫度上升，歧化終止比例加大。（即反應(yīng)受熱力學(xué)控制）18自由基聚合時，轉(zhuǎn)化率與相對分子質(zhì)量隨時間的變化有何特征？與聚合機(jī)理有何關(guān)系。解答：自由基聚合，相對分子質(zhì)量基本不隨反應(yīng)時間變化，各階段生成的聚合物的相對分子質(zhì)量相近；隨反應(yīng)時間延長，轉(zhuǎn)化率提高。從聚合機(jī)理看，鏈?zhǔn)骄酆洗嬖诨钚灾行?，活性中心的特點一是在反應(yīng)過程中不斷生成，二是高活性，可使高分子鏈?zhǔn)撬查g形成，因此在不同轉(zhuǎn)化率下分離所得聚合物的相對分子質(zhì)量相差不大，延長反應(yīng)時間只是為了提高轉(zhuǎn)化率。19自由基聚合常用引發(fā)

20、劑有哪幾類，有何特點？解答：(1) 熱分解型: 偶氮類：如AIBN、ABVN，無副反應(yīng)、生成一種自由基，多為有機(jī)化合物，有毒 過氧類：如BPO，有副反應(yīng)，生成多種自由基，有機(jī)和無機(jī)化合物，毒性小，但不穩(wěn)定(2) 氧化-還原型 有機(jī)類、無機(jī)類、混合類，可形成豐富多彩的組合 分解活化能低（低溫引發(fā)聚合），反應(yīng)復(fù)雜，生成多種自由基，有副反應(yīng)20寫出下列自由基聚合引發(fā)劑的分子式和生成自由基的反應(yīng)式。其中哪些是水溶性引發(fā)劑，哪些是油溶性引發(fā)劑，使用場所有何不同？（1）偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。 （2）過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，異丙苯過氧化氫。 （3）過氧化氫-亞鐵鹽體系，過硫酸鉀

21、-亞硫酸鹽體系，過氧化二異丙苯-N,N二甲基苯胺。解答： （1） 偶氮二異丁腈：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合 (CH3) 2CN=NC(CH) 2 2(CH3) 2 C· + N2 | | | CN CN CN 偶氮二異庚腈：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合CH3 CH3 CH3 52OCt1/2=10h | | |(CH3) 2CHCH2CN=NCCH2CH(CH) 2 2(CH3) 2 C· + N2 | | | CN CN CN （2） 過氧化二苯甲酰：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合 O O O73OCt1/

22、2=10h COOC 2 CO· 如沒有單體存在，苯甲酸基自由基可進(jìn)一步分解成苯基自由基，并放出CO2： O CO· · + CO2過氧化二碳酸二乙基己酯：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合 O O CH3(CH2) 2 CHCH2-O-C-O-O-C-O-CH2CH(CH2) 2 CH3 2CH3(CH2) 2 CHCH2- O· + CO2 | | | C2H5 C2H5 C2H5 異丙苯過氧化氫: 油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合133OCt1/2=10h CH3 CH3 | | COOH CO· + &

23、#183;OH | |CH3 CH3 （3） 過氧化氫-亞鐵鹽體系：水溶性引發(fā)劑、主要用于乳液聚合HO-OH + Fe+ HO- + HO·+ Fe3+過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：水溶性引發(fā)劑、主要用于乳液聚合S2O82- + SO32- SO42- + SO4-·+ SO3-·過氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合 CH3 CH3 CH3 CH3 | | R | | R COOC + ：N R CO· + -OC + ·N R | | R | | RCH3 CH3 CH3 CH32160下用碘量法測定

24、過氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)的分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。時間(hr)00.20.71.21.7DCPD濃度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.0228解答：時間(hr)00.20.71.21.7DCPD濃度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.0228Ln（I/Io）00.13320.44330.81430.9624 Ln（I/Io）= -kd t 以- Ln（I/Io）對t作圖，得：斜率kd = 0.589 h-1 = 1.63×10-4S-1t1/2 = ln2/kd

25、 = 1.176h22設(shè)計一個測定AIBN分解速率常數(shù)的實驗，畫出實驗裝置簡圖，寫明實驗原理。解答： 原理：偶氮二異丁腈熱分解在產(chǎn)生自由基的同時，定量放出氮氣，因此可通過測定出氮量來測定引發(fā)劑的分解速率。 (CH3) 2CN=NC(CH) 2 2(CH3) 2 C· + N2 | | | CN CN CN實驗裝置：略（要點：體系密封、恒溫、有氣體采集和計量裝置）數(shù)據(jù)處理： 23什么是引發(fā)效率？分析實驗中引發(fā)效率低的主要原因，并給予適當(dāng)解釋。解答： 引發(fā)聚合的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱作引發(fā)劑效率。 造成引發(fā)效率低的原因，主要有誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)和雜質(zhì)等。誘導(dǎo)分解（induc

26、er decomposition）是指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或者說引發(fā)劑不是在正常的情況下形成自由基，而是在已形成的自由基“誘導(dǎo)”作用下分解。反應(yīng)結(jié)果，盡管體系中總的自由基數(shù)目不變，但原本可形成兩個新自由基的引發(fā)劑分解后只形成了一個自由基，等于白白消耗掉一個引發(fā)劑。 籠蔽效應(yīng)（cage effect）。當(dāng)體系中有溶劑存在時，引發(fā)劑分子處于溶劑分子“籠子”的包圍之中。引發(fā)劑分解形成的初級自由基只有擴(kuò)散出籠子之后，才能與單體發(fā)生反應(yīng)生成單體自由基。由于初級自由基的壽命只有10-1110-9s，如不能及時擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)而失去活性。體系中存在的各種雜質(zhì)也是影響引發(fā)效率的重要因素，這些

27、雜質(zhì)會與初級自由基反應(yīng)生成無活性或低活性的物質(zhì)。如末除凈的阻聚劑、氧等。除以上因素外，向溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會使引發(fā)效率下降。此外，引發(fā)劑、單體的種類、濃度、溶劑的種類、體系粘度、反應(yīng)方法、反應(yīng)溫度等都會影響引發(fā)效率。24如何判斷自由基引發(fā)劑的活性？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時應(yīng)注意哪些問題？解答：引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)（kd）、分解半衰期（t1/2）、分解活化能（Ed）、殘留分率（I/I0）來判斷。反應(yīng)速率常數(shù)越大、半衰期越短、分解活化能越低或殘留分率越小，表明引發(fā)劑活性越高。自由基聚合應(yīng)用最多的是用引發(fā)劑（包括光敏引發(fā)劑等）引發(fā)聚合。引發(fā)劑的選擇十分關(guān)鍵，往往決定一個聚合反應(yīng)的成敗

28、。一般可從經(jīng)下幾個方面著手：（1）溶解性 主要涉及到采用什么聚合方法，本體聚合、懸浮聚合和油溶液聚合需選用油溶性引發(fā)劑，如偶氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合需選用水溶性引發(fā)劑，如無機(jī)過氧類或水溶性氧化-還原類引發(fā)劑。（2）反應(yīng)溫度從整個自由基聚合反應(yīng)看，引發(fā)劑的分解多是活化能最高的一步，因此引發(fā)劑的分解溫度也就決定著整個聚合反應(yīng)的溫度。熱分解型引發(fā)劑由于分解活化能高（80140 kJ/mol），分解溫度一般在50100OC，因而導(dǎo)致聚合反應(yīng)需在高于引發(fā)劑分解溫度下進(jìn)行。氧化-還原類引發(fā)劑只涉及電子之間的轉(zhuǎn)移，故反應(yīng)活化能低（4060 kJ/mol），可在低溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合溫度不

29、僅決定著整個反應(yīng)的能耗，也會影響聚合物的質(zhì)量。如工業(yè)上用乳液聚合法合成丁苯橡膠（E-SBR），采用 K2S2O8 - Fe+ 引發(fā)體系的低溫聚合工藝（5）與采用K2S2O8引發(fā)劑的高溫聚合工藝（50）相比，產(chǎn)物支鏈少，凝膠含量低，制品性能好。（3） 活性在確定溶解性和聚合反應(yīng)溫度后選擇活性適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)（kd）、分解半衰期（t1/2）、分解活化能（Ed）、殘留分率（I/I0）來判斷。反應(yīng)速率常數(shù)越大、半衰期越短、分解活化能越低或殘留分率越小，表明引發(fā)劑的活性越高。通常應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。半衰期過長（如大于100h），引發(fā)劑分解速率慢，導(dǎo)致聚合速率慢；一般用60

30、OC時的t1/2 值將引發(fā)劑的活性分為三類: 低活性引發(fā)劑：t1/2 6h 中活性引發(fā)劑：t1/2 = 16h 高活性引發(fā)劑：t1/2 1h 在一般的聚合時間內(nèi)（如10h），引發(fā)劑殘留分率過大，大部分未分解的引發(fā)劑殘留在聚合物內(nèi)，不但浪費而且會因副反應(yīng)而使制品的性能受到影響。如半衰期過短，聚合初期將有大量引發(fā)劑分解，易使聚合反應(yīng)失控；另外，聚合后期將會因沒有足夠的引發(fā)劑而使聚合速率過慢,甚至出現(xiàn)死端聚合。一般對間歇法聚合體系，反應(yīng)時間應(yīng)當(dāng)是引發(fā)劑半衰期的2倍以上，如氯乙烯多為3倍，即聚合時間如為8小時，則應(yīng)選在反應(yīng)溫度下半衰期為1.7小時的引發(fā)劑。對連續(xù)聚合體系，應(yīng)根據(jù)物料在反應(yīng)器中的平均停留

31、時間進(jìn)行選擇。為了使整個聚合階段反應(yīng)速率均勻，可采用高活性-低活性互配的復(fù)合型引發(fā)劑。復(fù)合引發(fā)劑的半衰期可用下式計算：t1/2AI A 0.5 = t1/2BI B 0.5 + t1/2CI C 0.5 式中I 為引發(fā)劑濃度，下標(biāo)：A- 復(fù)合引發(fā)劑，B- 引發(fā)劑B、C- 引發(fā)劑C （4）其它因素 副反應(yīng)、毒性、安全性、三廢以及價格等問題均應(yīng)在考慮之列。偶氮類引發(fā)劑的分解幾乎全部為一級反應(yīng)，只形成一種自由基，沒有副反應(yīng)，因此廣泛用于科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)。在分解過程中生成的氮氣可用于泡沫塑料發(fā)泡劑及通過氮氣排出速率測定引發(fā)劑分解速率。偶氮類引發(fā)劑性質(zhì)穩(wěn)定，便于貯存、運輸。偶氮類引發(fā)劑的不足是有一定的

32、毒性，由于未分解的引發(fā)劑會殘留在聚合物中，因而限制其使用范圍。有機(jī)過氧類引發(fā)劑的分解有副反應(yīng)存在,且可形成多種自由基。由于氧化性強，殘留在聚合物中的引發(fā)劑會進(jìn)一步與聚合物反應(yīng)使制品性能變壞，同時在生產(chǎn)、運輸及貯存時需注意安全。在實際中選擇自由基聚合體系單體與引發(fā)劑時，除以上因素外，還要綜合考慮與聚合反應(yīng)速率、相對分子質(zhì)量及分布、聚合方法、聚合工藝的整體組合等因素。除理論分析外，一個自由基聚合體系時往往要經(jīng)過大量的實驗后才能確定。25推導(dǎo)自由基聚合動力學(xué)方程時，作了哪些基本假定？解答：三個基本假定： 等活性假定：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。據(jù)此可認(rèn)為鏈增長各步反應(yīng)速率常數(shù)相等 穩(wěn)定態(tài)（stead

33、state）假定：聚合反應(yīng)經(jīng)過很短一段時間后，體系中自由基濃度不再變化，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”； 聚合度很大假定。26聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對單體濃度呈一級反應(yīng)各是哪一機(jī)理造成的？解答：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比：認(rèn)定鏈終止均為雙基終止； 對單體濃度呈一級反應(yīng)：在引發(fā)反應(yīng)中初級自由基生成的一步是決定速率的一步。27在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的下列關(guān)系？（1）零次； （2）零次與二分之一之間； （3）二分之一與一次之間； （4）一次。解答：正常情況，引發(fā)劑引發(fā)，鏈終止均為雙基終止時，聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比。由此：（1）零次：活性中心濃度與引

34、發(fā)劑無關(guān)，如熱引發(fā)，沒有引發(fā)劑。（2）二分之一與零次之間：引發(fā)劑引發(fā)與熱引發(fā)并存，雙基終止。（3）二分之一與一次之間：引發(fā)劑引發(fā)，單基終止與雙基終止并存。（4）一次： 引發(fā)劑引發(fā)，只存在單基終止。28. 在下述情況下自由基聚合反應(yīng)速率與單體濃度的反應(yīng)級數(shù)各為多少？ （1）引發(fā)劑引發(fā)且Ri Rd ，雙基終止 （2）引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI ，雙基終止（3）引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI ，單基終止（4）雙分子熱引發(fā)，單基終止（5）三分子熱引發(fā)，單基終止解答：對 RP = KI n M m ：（1）引發(fā)劑引發(fā)且Ri Rd ，雙基終止 ： m = 1（初級自由基形成為決定一步）（2）引發(fā)劑引發(fā)

35、 Ri=2fkdMI ，雙基終止 m = 1.5（單體自由基形成為決定一步）（3）引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI ，單基終止 m = 2 （4）雙分子熱引發(fā)，單基終止 m = 3Ri = KiM2（5）三分子熱引發(fā)，單基終止 m = 4 Ri = KiM329. 丙烯腈在BPO引發(fā)下進(jìn)行本體聚合，實驗測得其聚合反應(yīng)速率對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)為0.9，試解釋該現(xiàn)象。解答：當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)，單基終止與雙基終止并存時，會出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的關(guān)系呈現(xiàn)二分之一與一次之間關(guān)系。由于AN對PAN的溶解性不好，本體聚合時，會因沉淀聚合而導(dǎo)致大量單基終止，故出現(xiàn)上述現(xiàn)象。30. 苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO

36、引發(fā)，聚合在80下進(jìn)行，當(dāng)單體濃度分別為8.3、1.8、0.4mol/L時，其聚合反應(yīng)速率對單體濃度的反應(yīng)級數(shù)分別為1、1.18、1.36，為什么？ 解答： 當(dāng)苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO引發(fā)時，單體苯乙烯會誘導(dǎo)分解BPO生成自由基，即引發(fā)速度在一定程度上受單體濃度影響，結(jié)果出現(xiàn)單體濃度加大引發(fā)速率加大的現(xiàn)象。 O O O O COOC + CH2= HC CO· + CO + CH2-HC· | | 31. 有機(jī)玻璃通常采用間歇本體聚合方法來制備。即在90-95下預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)10%-20%，然后將聚合液灌入無機(jī)玻璃平板模，在40-50下聚合至轉(zhuǎn)化率90%，最后在100-

37、120下進(jìn)行高溫后處理，使單體完全轉(zhuǎn)化。結(jié)合其聚合動力學(xué)和實際生產(chǎn)要求說明采用該工藝的原因。解答：對MMA自由基本體聚合體系，隨聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時長鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，短時間內(nèi)產(chǎn)生更多的熱量，從而引起分子量分布不均，影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán)重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合：前期粘度低時可高溫聚合，在進(jìn)行自動加速前，控制為較低溫度聚合，以使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，后期單體濃度低，放熱不明顯且反應(yīng)速率太低，故又提高反應(yīng)溫度，以盡快完成聚合。32某一熱聚合反應(yīng)經(jīng)測定屬

38、于參分子引發(fā)，試推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率方程，并寫明在推導(dǎo)過程中作了哪些基本假定？解答：對定屬于參分子引發(fā)的熱聚合反應(yīng)，存在：Ri = KiM3 其它推導(dǎo)與正常引發(fā)劑引發(fā)相同；二個假定：等活性、聚合度很大；結(jié)果：33以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60進(jìn)行苯乙烯(密度為0.887)聚合動力學(xué)研究，引發(fā)劑用量為單體重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基壽命為0.82秒，聚合度為2460。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念。 （2）比較單體濃度和自由基濃度的大小。 （3）比較Ri、Rp、Rt的大小。 解答： 由： MSt

39、= 104 MBPO = 242 則：M = （0.887 g/ml）/ 104 = 8.529 mol/L I = （887×0.109%）/ 242 = 3.995×10-3 mol/L 由：苯乙烯偶合終止 Xn = 2 = Rp / Ri 則：Ri = Rt =Rp /= （2×0.255×10-4）/ 2460 = 2.07×10-8 mol/L·s 由：= M· / Ri = M· / Rt 則：M· = Ri×= 2.07×10-8 mol/L·s×0.

40、82 s = 1.679×10-8 mol/L 由：Ri = 2fkdI 則：kd = Ri / 2fI = 2.07×10-8 /（2×0.803.995×10-3）= 3.24×10-6 s-1 由：RP= kp MM· 則：kp= RP / MM· = 0.255×10-4 /（8.529×1.679×10-8）= 176.2L/ mol·s由：Rt = 2kt M·2則：kt = Rt / 2 M·2 = 2.07×10-8/（2×1.6

41、79×10-8）= 3.59×107 mol/L·s、kt = 3.59×107 mol/L·s kp = 176.2L/ mol·s 存在：ktkpkdkd = 3.24×10-6 s-1 M = 8.529 mol/L M· = 1.679×10-8 mol/L 存在：MM· Ri = Rt=2.07×10-8 mol/L·s Rp=0.255×10-4mol/L·s 存在：RpRi = Rt34. 欲研究一種新單體的聚合反應(yīng)性質(zhì)，(1)試設(shè)計聚合動力

42、學(xué)測定實驗，該聚合體系以苯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、用溶解沉淀法純化生成的聚合物；(2)如何處理實驗數(shù)據(jù)以求得聚合反應(yīng)速率方程的表達(dá)式和聚合反應(yīng)的綜合表觀活化能。解答： 自由基聚合，一般的反應(yīng)速率方程為：RP = KI n M m。 常規(guī)動力學(xué)實驗收集數(shù)據(jù)的方法：苯為溶劑為溶液聚合，一般說明單體和聚合物可溶于苯，加料后計算出實際單體濃度。 取樣：從加入引發(fā)劑，達(dá)到反應(yīng)溫度為t0，以后每隔一定時間取樣一次，計為：t1、 t2 、t3 樣品處理：選與苯溶度參數(shù)相差大的溶劑為沉淀劑，如甲醇；樣品干燥至恒重，并計算出每一點的轉(zhuǎn)化率C1%、 C2% 、C3% 恒定I，測定不同聚合初期不同時間的C%，

43、以lnM0/Mt作圖，定出m 恒定M，變I，測定不同I在同一時間的C%，以lnRplnI作圖，定出n 對RP = KI n M m。當(dāng)上述已知后，可解出K，再由Arrhenius方程：lnK = lnA E/RT，可解出綜合表觀活化能E。35單體濃度0.2mol/L，過氧類引發(fā)劑濃度為4.2×10-3mol/L,在60下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期為44h，引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲達(dá)5%轉(zhuǎn)化率，需多少時間？解答：M = 0.2×(1-0.05) = 0.19 0.2 mol/L k

44、d = ln2 / (44×3600)=4.375×10-6 s-1 代入， 得：t = 24410s = 407min = 6.78h36分析自由基聚合動力學(xué)方程的應(yīng)用領(lǐng)域。 解答：主要應(yīng)用領(lǐng)域： 聚合初期，體系粘度變化不大（即符合三個基本假定）；初級自由基的形成是控制引發(fā)反應(yīng)的一步；雙基終止。37什么是自動加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反應(yīng)及聚合物會產(chǎn)生什么影響？解答：當(dāng)聚合進(jìn)入中期后，出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率自動加快的現(xiàn)象，稱為自動加速現(xiàn)象，或自動加速效應(yīng)一般單體的聚合體系都會存在自動加速現(xiàn)象，差別中是體系不同，出現(xiàn)的早晚和程度不同。產(chǎn)生自動加速的主要原因是由于隨反應(yīng)進(jìn)行

45、，鏈自由基的終止速率受到了抑制。產(chǎn)生抑制的因素主要有兩種：凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)。由于粘度加大，雙基終止幾率下降，故聚合速率加快，放熱加劇，相對分子質(zhì)量稍有上升。如控制得當(dāng)，可合理利用，加速反應(yīng)，但如熱量累積過大，會出現(xiàn)支化、交聯(lián)，甚至爆聚。38什么是凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)？舉例說明。解答：（1） 凝膠效應(yīng)：隨反應(yīng)進(jìn)行體系粘度加大，妨礙了大分子鏈自由基的擴(kuò)散運動，降低了兩個鏈自由基相遇的幾率，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度的不斷增加而逐步下降；另一方面，體系粘度的增加對小分子單體擴(kuò)散的影響并不大，鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變。粘度增加總的結(jié)果是使（kP/kt1/2）值加大（表2-16），由于聚合反應(yīng)速率與（kP/kt1/2）值成正比，因而出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。由于這種自動加速主要是因體系粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)（gel effect）。如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等單體的聚合體系。（2） 沉淀效應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)為不互溶的非均相體系時，整個聚合反應(yīng)是在異相體系中進(jìn)行，自動加速現(xiàn)象在反應(yīng)一開始就會出現(xiàn)，稱為沉淀效應(yīng)（precipitati