聚丙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展-培訓(xùn)20130718

1、聚丙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)聚丙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展展中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司 20201313年年7 7月月目目 錄錄 一、前言 二、生產(chǎn)工藝 三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) 四、催化劑研發(fā) 五、產(chǎn)品范圍及用途 六、建議聚丙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展聚丙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展一、前言 自20世紀(jì)60年代末期開(kāi)發(fā)出聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)以來(lái),50多年來(lái)已有二十幾種生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)路線，按聚合類型可分為溶液法、溶劑法、本體法、本體和氣相溶液法、溶劑法、本體法、本體和氣相組合法、氣相法組合法、氣相法工藝。一、前言 聚丙烯工藝技術(shù)的發(fā)展一直與催化劑技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)，每次工藝技術(shù)的革新都源于催化劑技術(shù)的突破。從20世紀(jì)8

2、0年代至今，很多聚丙烯生產(chǎn)商都開(kāi)發(fā)出了基于第四第四代催化劑代催化劑基礎(chǔ)上的新生產(chǎn)工藝，取消了脫灰脫灰、脫無(wú)規(guī)物脫無(wú)規(guī)物，取消了溶劑溶劑的使用，裝置投資投資和操作費(fèi)用操作費(fèi)用大幅度降低降低，并且聚丙烯產(chǎn)品的種類和新產(chǎn)品牌號(hào)大大增加，性能范圍大幅度拓寬。二、生產(chǎn)工藝 隨著催化劑技術(shù)進(jìn)步催化劑技術(shù)進(jìn)步和大型設(shè)備制造大型設(shè)備制造能力的提高，新技術(shù)大多采用本體法本體法、氣相法氣相法或兩者的組合法，不同的工藝技術(shù)采用不同形式不同形式的反應(yīng)器設(shè)計(jì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)。主要有： 本體法本體法 Lyondell-Basell的Spheripol工藝、中國(guó)石化集團(tuán)公司的環(huán)管法PP工藝、Borealis的Borstar工藝、

3、 Exxon Mobil的環(huán)管法PP工藝、Prime Polymer(前三井化學(xué))的Hypol-工藝和Hypol工藝。 世界聚丙烯工藝技術(shù)應(yīng)用世界聚丙烯工藝技術(shù)應(yīng)用二、生產(chǎn)工藝 世界聚丙烯工藝技術(shù)應(yīng)用世界聚丙烯工藝技術(shù)應(yīng)用 氣相法氣相法 Dow的Unipol工藝、 CB&I (前ABB) 的Novolen工藝、 INEOS (前BP) 的Innovene工藝、 Lyondell-Basell的Spherizone工藝和Catalloy工藝、住友化學(xué)的Sumitomo氣相法工藝、JPP (前Chisso) Horizone氣相法工藝。二、生產(chǎn)工藝 國(guó)內(nèi)聚丙烯工藝技術(shù)應(yīng)用國(guó)內(nèi)聚丙烯工藝技術(shù)

4、應(yīng)用 本體法本體法 Lyondell-Basell的Spheripol工藝、中國(guó)石化集團(tuán)公司的環(huán)管法PP工藝、 Prime Polymer(前三井化學(xué))的Hypol工藝、 國(guó)產(chǎn)化釜式組合法PP工藝。 氣相法氣相法 Dow的Unipol工藝、 CB&I (前ABB) 的Novolen工藝、 INEOS (前BP) 的Innovene工藝、 Lyondell-Basell的Spherizone工藝、JPP (前Chisso) Horizone氣相法工藝。二、生產(chǎn)工藝 中國(guó)石油聚丙烯工藝技術(shù)應(yīng)用中國(guó)石油聚丙烯工藝技術(shù)應(yīng)用 中國(guó)石油具有連續(xù)法聚丙烯生產(chǎn)裝置22套，生產(chǎn)能力萬(wàn)噸/年。其中Sphe

5、ripol (包括Spheripol-)工藝8套、國(guó)產(chǎn)化環(huán)管法PP工藝5套、Hypol工藝2套、Amoco釜式漿液法工藝1套、 Innovene氣相工藝1套、 Novolen氣相工藝1套、 Spherizone氣相工藝1套、 Unipol氣相工藝2套、 國(guó)產(chǎn)SPG工藝1套。 另外有間歇本體聚丙烯工藝6套，生產(chǎn)能力萬(wàn)噸/年。 目前四川石化公司在建1套45萬(wàn)噸年聚丙烯裝置，采用Unipol氣相工藝。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) Spheripol(Spheripol(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工藝工藝Spheripol工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) 工藝單元100單元：催

6、化劑、助催化劑、液體添加劑的儲(chǔ)存和計(jì)量。200單元：預(yù)聚合、環(huán)管反應(yīng)器本體聚合。300單元：聚合物脫氣、丙烯洗滌和貯存、氫氣分離和回收。400單元：氣相共聚(生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品)。500單元：聚合物汽蒸、聚合物干燥。600單元：公用工程和火炬氣排放系統(tǒng)。700單元：原料精制。800單元：添加劑計(jì)量和擠壓造粒。900單元：成品摻合、貯存。 Spheripol(Spheripol(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工藝工藝三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) Spheripol(Spheripol(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工藝工藝 工藝特點(diǎn) 高反應(yīng)器時(shí)高反應(yīng)器時(shí)- -

7、空產(chǎn)率空產(chǎn)率(可達(dá)400kg-PP/h*m3)，因而反應(yīng)器容積較小，投資少。 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，設(shè)計(jì)制造簡(jiǎn)單。由于管徑小，即使壓力較高，管壁也較薄。 帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)降低了投資。 由于反應(yīng)器容積小，停留時(shí)間短停留時(shí)間短，產(chǎn)品切換快產(chǎn)品切換快，過(guò)渡料少過(guò)渡料少。 聚合物顆粒懸浮于丙烯液體中，聚合物與丙烯之間熱傳遞效果好。采用冷卻夾套撤出反應(yīng)熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大。 反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速達(dá)7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易精確控制，產(chǎn)品質(zhì)量均一

8、產(chǎn)品質(zhì)量均一，不易產(chǎn)生熱點(diǎn)，不易粘壁，軸流泵能耗較低。 反應(yīng)器內(nèi)聚合物漿液濃度高，單程轉(zhuǎn)化率高單程轉(zhuǎn)化率高。 以上特點(diǎn)使環(huán)管反應(yīng)器很適宜生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物適宜生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) Spheripol(Spheripol(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工藝工藝 工藝特點(diǎn) 生產(chǎn)抗沖共聚物采用氣相法氣相法，反應(yīng)器是一個(gè)或兩個(gè)串聯(lián)串聯(lián)的流化床流化床反應(yīng)器反應(yīng)器。主要優(yōu)點(diǎn)有： 多相共聚反應(yīng)在均聚反應(yīng)后進(jìn)行，聚合物顆粒來(lái)自均聚反應(yīng)器，在多相共聚反應(yīng)器中不再有催化劑組分的分布問(wèn)題。 多相共聚反應(yīng)要加入乙烯乙烯，而乙烯反應(yīng)速率乙烯反應(yīng)速率很快，動(dòng)力學(xué)常數(shù)大，

9、因此反應(yīng)所需停留時(shí)間短停留時(shí)間短，反應(yīng)壓力可以低。 氣相反應(yīng)系統(tǒng)不存在液相單體或溶劑，使聚合物中的橡膠相不會(huì)被溶解出來(lái)，減輕了共聚物掛壁或結(jié)塊堵塞。 聚合物顆粒聚合物顆粒的流動(dòng)性好流動(dòng)性好、不發(fā)粘不發(fā)粘；可設(shè)計(jì)較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內(nèi)溫度和氣體組成分布均勻；當(dāng)顆粒粒度分布窄時(shí)可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。 三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) UnipolUnipol氣相工藝氣相工藝Unipol工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) UnipolUnipol氣相工藝氣相工藝 工藝單元1000單元：原料供應(yīng)和精制

10、。2000單元：丙烯精制。4000單元：聚合反應(yīng)(生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品需2臺(tái)流化床反應(yīng)器串聯(lián)串聯(lián))。5000單元：樹(shù)脂脫氣和排放氣回收。6000單元：樹(shù)脂添加劑處理。7000單元：擠壓造粒。8000單元：產(chǎn)品貯存和均化、種子床系統(tǒng)。9000單元：公用工程系統(tǒng)。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) UnipolUnipol氣相工藝氣相工藝 工藝特點(diǎn) 采用高活性高活性的SHACSHAC系列系列催化劑，不需要脫灰脫灰以及無(wú)規(guī)物處理無(wú)規(guī)物處理，工藝中不需要預(yù)聚預(yù)聚合合，產(chǎn)品等規(guī)度高等規(guī)度高?？箾_產(chǎn)品牌號(hào)催化劑SHAC320活性達(dá)35000kg-PP/kg-Cat左右，產(chǎn)品中金屬殘余物金屬殘余物含量較低。同一種催化劑同一

11、種催化劑可以生產(chǎn)任何種類的PP產(chǎn)品。 原料相對(duì)無(wú)毒，操作條件溫和操作條件溫和，不需反應(yīng)溶劑，無(wú)相應(yīng)的危險(xiǎn)物及回收系統(tǒng)。沒(méi)有液體廢料排出，由于操作壓力低使系統(tǒng)中物料的儲(chǔ)量減小，該工藝比其它工藝操作安全操作安全，不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)，屬清潔生產(chǎn)清潔生產(chǎn)工藝，對(duì)環(huán)境污染的影響非常小，更容易達(dá)到環(huán)境保護(hù)、健康和安全規(guī)定。 只用一臺(tái)流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物產(chǎn)品，生產(chǎn)高乙烯含量高乙烯含量的無(wú)無(wú)規(guī)共聚物規(guī)共聚物，以其特殊的光學(xué)性質(zhì)、出色的熱封性在市場(chǎng)上具有優(yōu)勢(shì)地位。使用兩臺(tái)流化床反應(yīng)器可生產(chǎn)抗沖共聚物產(chǎn)品，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。三、工藝流程和技術(shù)

12、特點(diǎn) UnipolUnipol氣相工藝氣相工藝 工藝特點(diǎn) 氣相流化床聚合反應(yīng)技術(shù)，穩(wěn)定而靈活，設(shè)備簡(jiǎn)單。工藝路線較短工藝路線較短，裝置布置緊湊、對(duì)材質(zhì)沒(méi)有特殊要求，反應(yīng)器及其下游設(shè)備都為普通碳鋼(除擠壓造粒單元外)，管材65%以上采用普通碳鋼。工藝的設(shè)備數(shù)量較少而使維修工作量較小，裝置可靠性提高。 聚丙烯技術(shù)采用 APC APC 工藝控制工藝控制，可優(yōu)化操作，生產(chǎn)連貫性好。設(shè)有靜電檢測(cè)系統(tǒng)、結(jié)塊檢測(cè)系統(tǒng)以及床層流化密度檢測(cè)系統(tǒng)，可觀察流化狀態(tài)。 循環(huán)氣壓縮機(jī)設(shè)有透平，電力故障壓縮機(jī)停轉(zhuǎn)時(shí)，利用循環(huán)氣自身壓力驅(qū)動(dòng)透平，進(jìn)而可驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)維持運(yùn)轉(zhuǎn)10分鐘，在流化床連續(xù)流化下，完全殺死聚合反應(yīng)，從而大

13、幅度減少事故火炬的排放量減少事故火炬的排放量，提高裝置的安全性安全性。 裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品成本低產(chǎn)品成本低，性能好，因而具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) InnoveneInnovene氣相工藝氣相工藝Innovene工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) InnoveneInnovene氣相工藝氣相工藝 工藝單元100單元：催化劑進(jìn)料。200單元：第一聚合反應(yīng)。240單元：反應(yīng)器粉料輸送。250單元：第二聚合反應(yīng)。300單元：粉料脫揮發(fā)份和失活。350單元：丙烯回收。400單元：添加劑計(jì)量和擠壓造粒。 500單元：粒料摻混及儲(chǔ)存、輸送。600單元：原料供應(yīng)和丙烯精制。700單元：公

14、用工程系統(tǒng)。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) InnoveneInnovene氣相工藝氣相工藝 工藝特點(diǎn) 采用高效高效和高選擇性高選擇性CD催化劑，聚合產(chǎn)品粒度分布窄產(chǎn)品粒度分布窄，粉料流動(dòng)性好粉料流動(dòng)性好，灰分灰分含量低低，色澤好色澤好。催化劑不需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理或預(yù)聚合，直接加入反應(yīng)器，并且該催化劑可以生產(chǎn)所有PP產(chǎn)品。 該工藝的顯著特點(diǎn)就是其非常獨(dú)特的獨(dú)特的接近活塞流式活塞流式帶水平攪拌器的反應(yīng)器(臥式攪拌床臥式攪拌床)設(shè)計(jì)。使催化劑極少走短路，反應(yīng)器的時(shí)時(shí)- -空產(chǎn)率空產(chǎn)率在各種聚丙烯工藝中是最高最高的，只用兩臺(tái)反應(yīng)器就可以生產(chǎn)高性能高性能的抗沖共聚物。 產(chǎn)品過(guò)渡時(shí)間很短，產(chǎn)品切換容易產(chǎn)品切換容易，

15、過(guò)渡產(chǎn)品過(guò)渡產(chǎn)品很少少。 三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) InnoveneInnovene氣相工藝氣相工藝 工藝特點(diǎn) 聚合反應(yīng)在緩和機(jī)械攪拌緩和機(jī)械攪拌下進(jìn)行，節(jié)省節(jié)省大量能量能量。通過(guò)停止催化劑進(jìn)料或者使用殺滅劑，就能既平穩(wěn)又容易地停止聚合反應(yīng)；而且能夠把反應(yīng)器內(nèi)物料長(zhǎng)期長(zhǎng)期(若干天)保持閑置保持閑置狀態(tài)，再次開(kāi)車時(shí)樹(shù)脂性能并不發(fā)生退化。在緊急工況下(如停電)，只要緊急停車后將反應(yīng)器泄壓，就能非常迅速地停止聚合反應(yīng)；再次開(kāi)車時(shí)反應(yīng)器重新加壓，并恢復(fù)催化劑進(jìn)料，聚合反應(yīng)就得到恢復(fù)。 由于工藝流程簡(jiǎn)短，反應(yīng)器設(shè)計(jì)獨(dú)特，聚合壓力比較低，沒(méi)有大型傳動(dòng)設(shè)備，也不需要用蒸汽加熱反應(yīng)器隨聚合物排出的液體丙烯，因而

16、生產(chǎn)均聚均聚產(chǎn)品的能耗能耗在各種工藝中是最低最低的。 Innovene氣相法工藝與其他氣相法工藝一樣，聚合系統(tǒng)內(nèi)沒(méi)有大量的液態(tài)烴，本質(zhì)上比本體法要安全安全一些。聚合系統(tǒng)無(wú)廢水排放，屬清清潔生產(chǎn)工藝潔生產(chǎn)工藝。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) NovolenNovolen氣相工藝氣相工藝Novolen工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) NovolenNovolen氣相工藝氣相工藝 工藝單元 原料丙烯、乙烯精制單元。 助催化劑貯存和進(jìn)料單元。 主催化劑貯存和進(jìn)料單元。 聚合反應(yīng)單元。 粉料脫氣和凈化單元。 尾氣回收單元。 粉料輸送單元。 添加劑計(jì)量和擠壓造粒單元。 粒料摻混及儲(chǔ)存、輸送單元。 公用工程系統(tǒng)

17、。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) NovolenNovolen氣相工藝氣相工藝 工藝特點(diǎn) 催化劑不需要預(yù)聚合。聚合物顆粒顆粒的形態(tài)形態(tài)與催化劑完全一致，加上機(jī)械攪拌機(jī)械攪拌的作用，防止了反應(yīng)器反應(yīng)器(帶螺帶式攪拌器的立式床)粘壁粘壁和結(jié)塊結(jié)塊現(xiàn)象。 使用一個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)均聚和無(wú)規(guī)共聚物。用兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)串聯(lián)操作可以生產(chǎn)橡膠含量達(dá)橡膠含量達(dá)50%50%的抗沖共聚物產(chǎn)品。生產(chǎn)共聚物時(shí)，利用了細(xì)顆粒和多孔顆粒，有利于利于橡膠成分進(jìn)入進(jìn)入聚合物顆粒內(nèi)部，產(chǎn)品質(zhì)量好產(chǎn)品質(zhì)量好。 生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物時(shí)反應(yīng)停留時(shí)間為1小時(shí)，生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)反應(yīng)停留時(shí)間為1.32小時(shí)。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) NovolenNovo

18、len氣相工藝氣相工藝 工藝特點(diǎn) 單體單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，因此單體丙烯和乙烯的循環(huán)回收系統(tǒng)較小。 液相丙烯蒸發(fā)汽化撤熱，撤熱效率高撤熱效率高。 兩臺(tái)反應(yīng)器設(shè)計(jì)完全相同，可以生產(chǎn)均聚、無(wú)規(guī)共聚、抗沖共聚等產(chǎn)品，設(shè)備的利用率高，同時(shí)降低投資。 該技術(shù)屬氣相工藝，工藝系統(tǒng)中只有氣相共聚單體存在，加上反應(yīng)器相對(duì)其它工藝偏小，因此緊急情況下的緊急排放量最小(一臺(tái)75m3反應(yīng)器的最大排放量是30t/h)，有利于安全生產(chǎn)安全生產(chǎn)。 三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) SpherizoneSpherizone氣相工藝氣相工藝Spherizone工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) SpherizoneSp

19、herizone氣相工藝氣相工藝 工藝單元100單元：催化劑、助催化劑、液體添加劑的儲(chǔ)存和計(jì)量。200單元：預(yù)聚合、多區(qū)(MZCR)循環(huán)反應(yīng)器聚合。300單元：聚合物脫氣、丙烯儲(chǔ)存。400單元：共聚(生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品)。500單元：聚合物汽蒸、干燥。600單元：公用工程和火炬氣排放系統(tǒng)。700單元：原料精制。800單元：添加劑計(jì)量和擠壓造粒。900單元：成品摻合、貯存。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) SpherizoneSpherizone氣相工藝氣相工藝 工藝特點(diǎn) 采用多類型Ziggler-Natta催化劑，可很好地控制聚合物粒粒子子的形態(tài)形態(tài)，聚合物分子量分布寬分子量分布寬、硬度硬度/ /抗沖擊性

20、增強(qiáng)抗沖擊性增強(qiáng)、產(chǎn)品等規(guī)度高等規(guī)度高。 催化劑活性高活性高達(dá)40000kg-PP/kg-Cat左右，聚丙烯產(chǎn)品產(chǎn)品中金金屬殘余物屬殘余物含量低低，產(chǎn)品顏色佳顏色佳。 獨(dú)特提升管式反應(yīng)器提升管式反應(yīng)器，又稱多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(MZCR)，可生產(chǎn)均聚、不同乙烯含量的無(wú)規(guī)共聚、三元共聚、均聚無(wú)規(guī)共聚、雙峰產(chǎn)品。 生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品時(shí)，需要串聯(lián)一臺(tái)氣相共聚反應(yīng)器。 三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) HypolHypol工藝工藝Hypol工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) HypolHypol工藝工藝 工藝單元000單元：原料精制。100單元：主催化劑配制、預(yù)聚合，助催化劑、給電子體貯存和進(jìn)料。200單元：聚合反應(yīng)

21、。300單元：聚合物汽蒸、干燥和尾氣排放。500單元：粉料輸送、添加劑計(jì)量和擠壓造粒。600單元：成品摻合、貯存和輸送，包裝碼垛。900單元：公用工程和火炬氣排放系統(tǒng)。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) HypolHypol工藝工藝 工藝特點(diǎn) 采用新型高效高效催化劑，具有高活性高活性(2535kg-PP/g-Cat)、高等規(guī)度高等規(guī)度(95%) 、催化劑使用壽命使用壽命長(zhǎng)(可持續(xù)10小時(shí))等優(yōu)點(diǎn)。采用的催化劑其產(chǎn)品范圍廣、質(zhì)量高，產(chǎn)品熔融指數(shù)增大時(shí)對(duì)等規(guī)度的影響較??；活性對(duì)等規(guī)度的影響較小。 串聯(lián)串聯(lián)的多級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)可有效降低催化劑“走短路”現(xiàn)象。整個(gè)工藝過(guò)程不需要脫灰脫灰和脫無(wú)規(guī)物脫無(wú)規(guī)物(鈦含量1PPm

22、，總灰份100PPm)。 聚合物粒度分布粒度分布控制性能很好。 聚合物具有很高的立體規(guī)整度和剛性，制成的薄膜薄膜具有極好的光學(xué)性能光學(xué)性能(透明度和光澤度)，定向品種如單絲、條帶和纖維有很好的加工性(定向性)使產(chǎn)品具有很好的性能，熔體流動(dòng)速率很高，用于高速注塑的品種可直接聚合得到，不需要進(jìn)行熱處理等。四、催化劑研發(fā) 催化劑發(fā)展階段催化劑發(fā)展階段聚丙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展 序號(hào)發(fā)展階段時(shí)間代表性結(jié)構(gòu)活性(kg-PP/g-Cat)等規(guī)度(%)工藝技術(shù)特點(diǎn)1第一代1957年TiCl3/Et2AlCl0.81.29094脫灰，脫無(wú)規(guī)物2第二代1970年TiCl3/Et2AlCl/Lewis堿359497脫灰

23、3第三代1975年TiCl4/給電子體/MgCl2/Et3Al5109095脫無(wú)規(guī)物,不脫灰4第四代1980年超高活性TiCl4/給電子體/MgCl2/Et3Al10609599不脫灰，不脫無(wú)規(guī)物5第五代1988年茂金屬催化劑309099不脫灰，不脫無(wú)規(guī)物四、催化劑研發(fā) 催化劑發(fā)展階段催化劑發(fā)展階段 第一、二代催化劑研發(fā)，逐步提高了催化劑活性活性，改善了聚丙烯等規(guī)度等規(guī)度。 第三代催化劑研發(fā)，通過(guò)催化劑載體載體的確定和適合的給電子體給電子體選擇，提高了催化劑活性活性和立立構(gòu)選擇性構(gòu)選擇性，聚合物分子量分布分子量分布和顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)可控。簡(jiǎn)化簡(jiǎn)化了聚丙烯生產(chǎn)工藝流程工藝流程。 第四代催化劑研發(fā)

24、，在催化劑高活性高活性和定向定向選擇性選擇性基礎(chǔ)上，更加注重聚丙烯產(chǎn)品性能產(chǎn)品性能，控制聚合物分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)高附加值專用料高附加值專用料。 第五代茂金屬催化劑研發(fā)，更專注于生產(chǎn)出新的性價(jià)比性價(jià)比更高的聚丙烯產(chǎn)品。 催化劑研發(fā)進(jìn)展和趨勢(shì)催化劑研發(fā)進(jìn)展和趨勢(shì)四、催化劑研發(fā) 方向： Z-N催化劑將在高活性、高定向選擇性基礎(chǔ)上系列化發(fā)展，不斷開(kāi)發(fā)性能更好的聚丙烯產(chǎn)品。 茂金屬和非茂單活性中心催化劑實(shí)現(xiàn)大規(guī)模聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)。 傳統(tǒng)的Z-N催化劑和茂金屬催化劑組成的混合型催化劑，在1臺(tái)反應(yīng)器或相互串聯(lián)并聯(lián)的不同反應(yīng)器中，生產(chǎn)雙峰或多峰分布的聚丙烯產(chǎn)品。四、催化劑研發(fā) Z-NZ-N催化劑研發(fā)進(jìn)展催

25、化劑研發(fā)進(jìn)展 1980年代，Himont的雙環(huán)管工藝主要采用GF2A(均聚和無(wú)規(guī)共聚)和FT4S(多相共聚)催化劑。催化劑活性催化劑活性一般為1520kg-PP/g-Cat，均聚產(chǎn)品等規(guī)度等規(guī)度為9597%，聚合物粉料粒度分布窄粉料粒度分布窄。 20世紀(jì)90年代后期，Basell的Spheripol工藝開(kāi)始采用MCM1(即ZM M1)系列催化劑。催化劑活性催化劑活性可達(dá)3035kg-PP/g-Cat，均聚產(chǎn)品等規(guī)度等規(guī)度為9598%(可控性好可控性好)，聚合物粉料粒度分布窄粉料粒度分布窄，對(duì)氫調(diào)比較敏感氫調(diào)比較敏感。同時(shí)，外給電子體也增加了品種(C-DonorC-Donor、D-DonorD-

26、Donor)。 2005年以來(lái)，Lyondell-Basell的Spheripol(包括Spheripol-)工藝進(jìn)一步致力于開(kāi)發(fā)功能性更強(qiáng)功能性更強(qiáng)、性價(jià)比高性價(jià)比高的ZN系列催化劑，內(nèi)給電子體由鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯逐步更替為1,3-1,3-二醚二醚、琥珀酸酯類化合物琥珀酸酯類化合物。催化劑催化劑活性活性更高(40kg-PP/g-Cat)，均聚產(chǎn)品等規(guī)度等規(guī)度為9599%(可控性更可控性更好好)，聚合物粉料粒徑均勻粒徑均勻(平均2300m) 、粒度分布窄粒度分布窄，對(duì)氫調(diào)氫調(diào)敏感性高敏感性高，聚合物分子量分布分子量分布逐步增寬增寬，聚丙烯產(chǎn)品性能更好產(chǎn)品性能更好。 Spheripol(S

27、pheripol(包括包括Spheripol-)Spheripol-)工藝的工藝的ZNZN系列催化劑系列催化劑四、催化劑研發(fā) Z-NZ-N催化劑研發(fā)進(jìn)展催化劑研發(fā)進(jìn)展 UnipolUnipol氣相工藝的氣相工藝的SHACSHAC系列催化劑系列催化劑 1981年，Shell公司開(kāi)發(fā)成功SHAC103催化劑。1982年至1983年，Shell公司和UCC公司合作開(kāi)發(fā)在氣相法Unipol技術(shù)中采用超高活性催化劑的工業(yè)化技術(shù)，并宣布Unipol聚丙烯技術(shù)可以專利轉(zhuǎn)讓。SHAC103催化劑活性催化劑活性為1520kg-PP/g-Cat，均聚產(chǎn)品等規(guī)度等規(guī)度為9497%，聚丙烯粉料粉料外觀大小大小不均不均

28、、形狀不規(guī)則形狀不規(guī)則。 20世紀(jì)90年代，UCC/Shell公司陸續(xù)開(kāi)發(fā)了SHAC320(均聚和抗沖共聚)、SHAC201(均聚)、SHAC205(無(wú)規(guī)共聚)、SHAC330(抗沖共聚)催化劑。催化催化劑活性劑活性可達(dá)2535kg-PP/g-Cat，均聚產(chǎn)品等規(guī)度等規(guī)度為9498%，聚丙烯粉粉料外觀形狀料外觀形狀逐漸規(guī)則規(guī)則、粉料粒度分布粉料粒度分布也逐漸變窄窄。同時(shí)，外給電子體使用D-DonorD-Donor。 2000年以來(lái)，DOW化學(xué)的Unipol氣相工藝致力于拓展與SHAC系列催化劑配套的ADTADT外給電子體外給電子體(ADT3000N/4000N/5000N系列)系統(tǒng)。 近幾年，

29、DOW化學(xué)公司基于SHAC系列催化劑，內(nèi)給電子體進(jìn)行了非鄰苯二非鄰苯二甲酸鹽甲酸鹽的替代，同時(shí)對(duì)配套的外給電子體也做了改變，推出了CONSISTATMC601/C501催化劑和CONSISTATMD7000/8000/9000系列外給電子體。四、催化劑研發(fā) Z-NZ-N催化劑研發(fā)進(jìn)展催化劑研發(fā)進(jìn)展 InnoveneInnovene氣相工藝的氣相工藝的CDCD催化劑催化劑 Amoco公司最早于1959年開(kāi)始聚丙烯研究開(kāi)發(fā)工作。20世紀(jì)70年代中期，Amoco公司開(kāi)發(fā)成功氣相法聚丙烯工藝技術(shù)。高效高效和高選擇性高選擇性INcat CD/CDi催化劑活性活性為2535kg-PP/g-Cat，均聚產(chǎn)品

30、等規(guī)度等規(guī)度為9498%，聚合產(chǎn)品粒度分布窄粒度分布窄，粉料流動(dòng)性好流動(dòng)性好，灰分灰分含量低低，色澤好色澤好。同時(shí)，外外給電子體給電子體使用DIB。 2000年后，INEOS公司加大研發(fā)力度，開(kāi)發(fā)了寬產(chǎn)品覆蓋寬產(chǎn)品覆蓋、低成本的INcat P100催化劑和提高橡膠含量高橡膠含量的抗沖共聚催化劑INcat P260。外給電子體使用DIB、DIP。 2005年后，INEOS公司對(duì)催化劑內(nèi)給電子體進(jìn)行了非鄰苯二甲酸的替代，推出了寬分子量分布寬分子量分布的非鄰苯類非鄰苯類催化劑INcat P570和非鄰苯類非鄰苯類催化劑INcat P680。催化劑活性活性可達(dá)4055kg-PP/g-Cat，均聚產(chǎn)品等

31、規(guī)度等規(guī)度為9699%。配套的外給電子體也增加DonorI、DonorT、DonorN等。四、催化劑研發(fā) Z-NZ-N催化劑研發(fā)進(jìn)展催化劑研發(fā)進(jìn)展 NovolenNovolen氣相工藝的催化劑氣相工藝的催化劑 1969年，BASF公司建成世界上第一套采用立式攪拌床反應(yīng)器的Novolen氣相工藝聚丙烯裝置。一直使用第二代Z-N催化劑，工藝過(guò)程需要脫氯、脫臭處理。 1991年后，隨著Lynx1010(均聚)、PTK4320(共聚)高效載體催化劑的使用，取消了脫氯、脫臭處理工序。 1997年，開(kāi)發(fā)出第一個(gè)商業(yè)化的硅石載體茂金屬催化劑。通過(guò)當(dāng)年建成的第一套采用75m3反應(yīng)器的18萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置，商

32、業(yè)化生產(chǎn)茂金屬聚丙烯。四、催化劑研發(fā) Z-NZ-N催化劑研發(fā)進(jìn)展催化劑研發(fā)進(jìn)展 HypolHypol工藝的催化劑工藝的催化劑 MPC公司1965年研制出丙烯聚合的Ziegler催化劑系列，并于1968年建成第一個(gè)聚丙烯工廠。 1975年MPC公司和蒙特迪生公司合作開(kāi)發(fā)高效催化劑，1981年開(kāi)發(fā)出TK-催化劑。催化劑活性催化劑活性一般為1025kg-PP/g-Cat，均聚產(chǎn)品等規(guī)度等規(guī)度為9597%。經(jīng)進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)的HY-HS-(TK-)HY-HS-(TK-)催化劑。催化劑活性催化劑活性一般為3035kg-PP/g-Cat，均聚產(chǎn)品等規(guī)度等規(guī)度為9798%，而且活性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)活性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，很

33、適于不脫灰、不脫無(wú)規(guī)物的本體法本體法聚合工藝。 HY-HS-(TK-)催化劑研發(fā)成功使聚丙烯生產(chǎn)工藝突破性的發(fā)展出液相本體和氣相法相結(jié)合液相本體和氣相法相結(jié)合的新型工藝-Hypol工藝，即采用兩個(gè)液相聚合釜和一個(gè)氣相釜串聯(lián)的連續(xù)均聚工藝。 1995年后，開(kāi)發(fā)出新的高效催化劑HY-HS-(TK-)催化劑。并于1997年成功應(yīng)用于Hypol-工藝。 1999年，與其它公司合作開(kāi)發(fā)外給電子體D-Donor，使得TK催化劑活性提高30%，均聚產(chǎn)品等規(guī)度為9799%，但氫調(diào)不敏感。2000年以后，開(kāi)發(fā)出活性更高、氫調(diào)敏感、適合均聚和抗沖共聚的RK和RH系列催化劑。四、催化劑研發(fā) Z-NZ-N催化劑研發(fā)進(jìn)

34、展催化劑研發(fā)進(jìn)展 國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)Z-NZ-N催化劑研發(fā)進(jìn)展情況催化劑研發(fā)進(jìn)展情況 自20世紀(jì)80年代開(kāi)始，陸續(xù)研究開(kāi)發(fā)了國(guó)產(chǎn)第四代Z-N系列催化劑。 中國(guó)石化集團(tuán)公司北京化工研究院、燕山石化公司開(kāi)發(fā)，中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)推廣的N型系列催化劑、DQ系列球形催化劑以及YS-841催化劑，廣泛應(yīng)用于間歇本體法PP工藝、Spheripol工藝、Hypol工藝、國(guó)產(chǎn)化釜式組合法PP工藝、國(guó)產(chǎn)化環(huán)管法PP工藝、Innovene工藝、 Novolen工藝等。 中科院化學(xué)所開(kāi)發(fā)，遼寧向陽(yáng)科化集團(tuán)生產(chǎn)推廣的CS型系列催化劑，廣泛應(yīng)用于間歇本體法PP工藝、Spheripol工藝、Hypol工藝、國(guó)產(chǎn)化釜式組

35、合法PP工藝、國(guó)產(chǎn)化環(huán)管法PP工藝、Novolen工藝等。 石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)推廣的HDC球形催化劑。 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油化工研究院開(kāi)發(fā)的PSP-01催化劑，已經(jīng)成功應(yīng)用于間歇本體法PP工藝和Spheripol工藝。五、產(chǎn)品范圍及用途聚丙烯產(chǎn)品應(yīng)用聚丙烯產(chǎn)品應(yīng)用聚丙烯樹(shù)脂聚丙烯樹(shù)脂化工 汽車 輕工 家用電器 醫(yī)藥建筑 五、產(chǎn)品范圍及用途聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能 等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯(IPP)甲基均排列在鏈的一側(cè)。由于具有線形的等規(guī)結(jié)構(gòu)等規(guī)結(jié)構(gòu)，因而冷卻冷卻時(shí)可從熔體中結(jié)晶結(jié)晶。高高度的結(jié)晶結(jié)晶性性，使其在玻璃化溫度玻璃化溫度(約-10)和熔點(diǎn)熔點(diǎn)之間有較高的強(qiáng)度強(qiáng)度

36、和韌性韌性。一般PP的結(jié)晶度為70，更高結(jié)晶度的PP有很高的立體規(guī)整性，產(chǎn)品具有類似工程塑料的性質(zhì)。 間規(guī)聚丙烯間規(guī)聚丙烯(SPP)甲基在鏈的兩側(cè)交替排列。 無(wú)規(guī)聚丙烯無(wú)規(guī)聚丙烯(APP)甲基的定位或多或少有隨機(jī)性。 等規(guī)度等規(guī)度對(duì)PP產(chǎn)品的強(qiáng)度強(qiáng)度、耐熱耐熱、剛性剛性及加工加工具有一定影響。等規(guī)度等規(guī)度相對(duì)較低低的樹(shù)脂，加工加工速度快些，制品透明性透明性好好，但剛性降低剛性降低；等規(guī)度高等規(guī)度高的樹(shù)脂，制品硬硬、變形變形性小小，但加工溫度加工溫度要相對(duì)高高些且耐沖擊低耐沖擊低，特別是在低溫下。五、產(chǎn)品范圍及用途聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能 無(wú)規(guī)共聚物(PP-R)乙烯分子無(wú)規(guī)則地插

37、入到聚合物鏈的丙烯分子之間。 嵌段共聚物(PP-B)聚丙烯分子鏈周期性地被乙丙共聚物鏈或聚乙烯鏈間斷。 與PPHPPH相比，PPRPPR有更高的柔性柔性和抗沖擊強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度，但其抗沖擊強(qiáng)度比同樣乙烯含量的PPB低5070。與PPBPPB相比，PPRPPR有更低低的熔點(diǎn)熔點(diǎn)和更低低的剛性剛性，但有更高高的透明透明性，一般用于更需要柔性和熱封性的制品。典型的工業(yè)用PPR含24(質(zhì)量)的乙烯(或乙烯丁烯)，一些高乙烯含量的牌號(hào)可含58的乙烯，可用于熱封薄膜熱封薄膜。五、產(chǎn)品范圍及用途聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能烴類塑料屬非極性非極性塑料。含極性基團(tuán)極性基團(tuán)的乙烯基類塑料。結(jié)晶性烴類塑料

38、包括PE、PP等，非結(jié)晶性烴類塑料包括PS等。 除氟塑料外，大多數(shù)是非結(jié)晶性的透明體，包括PVC、PTFE、聚醋酸乙烯酯等。 五、產(chǎn)品范圍及用途聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能結(jié)晶體無(wú)定形提高有序 結(jié)晶度結(jié)晶度的降低降低，改善改善了PP的柔韌性柔韌性、透明度透明度、耐應(yīng)力開(kāi)裂性耐應(yīng)力開(kāi)裂性、耐耐撓曲開(kāi)裂性撓曲開(kāi)裂性、低溫柔韌性低溫柔韌性和沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度。同時(shí)降低降低了抗張強(qiáng)度抗張強(qiáng)度、硬度硬度、熔點(diǎn)熔點(diǎn)、熱封溫度熱封溫度。透氣性透氣性和透水汽性透水汽性也有所增大增大。五、產(chǎn)品范圍及用途聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能 聚丙烯樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(MFR)(MFR)是

39、表征聚聚合物分子量合物分子量的函數(shù)。一般說(shuō)MFRMFR低低，分子量高分子量高，物理強(qiáng)度好強(qiáng)度好，但加工加工較困難困難。MFR表征的聚合物分子量直接影響樹(shù)脂的加工性能和加工速度。在注塑薄壁注塑薄壁制品時(shí)需要高高M(jìn)FRMFR的PP樹(shù)脂。因韌性和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能隨MFR的降低而增加，因而制作包裝材料包裝材料最好選用低低MFRMFR的樹(shù)脂。由于隨MFR的降低，粘度提高，因而低MFR的樹(shù)脂更難加工，這些樹(shù)脂要求較高的加工溫度。五、產(chǎn)品范圍及用途聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能 聚丙烯樹(shù)脂的分子量分子量和熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率范圍影響樹(shù)脂的加工性和最終產(chǎn)品性能，PP的平均分子量范圍是2060萬(wàn)

40、，注塑注塑用樹(shù)脂要求有更寬寬的MWDMWD，以便于加工；纖維纖維和薄膜薄膜的生產(chǎn)則需要更窄窄MWDMWD的樹(shù)脂，以得到較低的模頭熔脹和更好的垂伸特點(diǎn)。MFRMFR小于小于2g/10min2g/10min的樹(shù)脂基本用于要求較高熔體強(qiáng)度的片材片材和吹塑吹塑；MFRMFR為為2 210g/10min10g/10min的樹(shù)脂用于薄膜薄膜；MFRMFR為為121235g/10min35g/10min或更高的樹(shù)脂用于注塑注塑或纖維纖維。PP的熔融范圍很窄，熔體強(qiáng)度很低，很難在熱狀態(tài)下加工，PP在吹塑和熱成型加工領(lǐng)域的應(yīng)用相應(yīng)較少。目前最常用的加工方法仍是注塑法和各種形式的擠出法。五、產(chǎn)品范圍及用途聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能聚丙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能1,E+021,E+031,E+041,E+051,E+061,E+071,E+08MW g/mol1,E+021,E+031,E+041,E+051,E+061,E+071,E+08MW g/molMWD 窄(Mw/Mn=X)MWD 寬(Mw/Mn=Y)MnMwMnMw MWDMWD影響聚合物的剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力。隨MWDMWD的加寬加寬和MFRMFR的降低降低，熔體彈性提高，其模頭熔脹增大，熔體強(qiáng)度提高熔體強(qiáng)度提高；窄窄MWDMWD和高高M(jìn)FRMFR樹(shù)脂，模頭熔脹和熔體彈性低，從而可減少減少制品的翹曲翹曲，這是一個(gè)大的注塑件注塑件的重要指