第一章結(jié)構(gòu)化學(xué)2

1、1.假設(shè)一假設(shè)一:實物微粒的運動狀態(tài)可用一波函數(shù)實物微粒的運動狀態(tài)可用一波函數(shù)(r,t) 來描述。來描述。波函數(shù)波函數(shù)(r,t) 為幾率波為幾率波. 波函數(shù)的波函數(shù)的B o r n幾率解釋幾率解釋(r,t)2 代表粒子在空間某點的幾率密度代表粒子在空間某點的幾率密度(r，t)2 d 代表粒子在代表粒子在d體積元內(nèi)出體積元內(nèi)出現(xiàn)的幾率?，F(xiàn)的幾率。 (r,t)2 d代表粒子在區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾代表粒子在區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率。率。 1.2 量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)基本假設(shè)一、一、 波函數(shù)波函數(shù)(r,t)和微觀粒子的狀態(tài)和微觀粒子的狀態(tài) (r,t)2 d代表粒子在全部空間代表粒子在全部空間內(nèi)出現(xiàn)的幾率內(nèi)出現(xiàn)的

2、幾率.2。薛定諤方程1927年薛定諤在物質(zhì)波的啟發(fā)下,從光的波動方程出發(fā),建立了微觀粒子體系波動基本方程式.假設(shè)二假設(shè)二量子力學(xué)假設(shè):微觀粒子體系的運動狀態(tài)由薛定諤方程決定.非定態(tài)體系非定態(tài)體系: ttritrrVtrmh),(),()(),(222定態(tài)和定態(tài)波函數(shù)定態(tài)和定態(tài)波函數(shù) 粒子在空間某點出現(xiàn)的幾率密度粒子在空間某點出現(xiàn)的幾率密度,體系體系能量能量,力學(xué)量的平均值不隨時間改變。力學(xué)量的平均值不隨時間改變。 (r,t)= (r) f(t) f(t) =常數(shù)定態(tài)薛定諤方程定態(tài)薛定諤方程 )()(rErH)()()()(222rErrVrm 3。 (r)的性質(zhì)的性質(zhì) 品優(yōu)函數(shù)的條件品優(yōu)函數(shù)的

3、條件(1) 單值單值(幾率密度要求幾率密度要求): 必須是單值函數(shù)，必須是單值函數(shù)，否則粒子在空間出現(xiàn)將出現(xiàn)不確定性否則粒子在空間出現(xiàn)將出現(xiàn)不確定性 (2) 連續(xù)連續(xù):因薛定諤方程是二階微分方程，若函因薛定諤方程是二階微分方程，若函數(shù)不連續(xù)，就無法得到二階微商。數(shù)不連續(xù)，就無法得到二階微商。 (3) 平方可積平方可積(有限有限 ):在量子力學(xué)中要得到在量子力學(xué)中要得到 力力學(xué)量的平均值，需對波函數(shù)進行積分。學(xué)量的平均值，需對波函數(shù)進行積分。 若若c為常數(shù)，為常數(shù)， (r)和和c (r)描述同一波描述同一波函函 數(shù)，因為數(shù)，因為(r)為幾率波。為幾率波。(r1)2 ： (r2)2 =c(r1)2

4、 ： c(r2)2波函數(shù)的波函數(shù)的正交歸一性正交歸一性 （唯一、確定）（唯一、確定）(r) (未歸一化波函數(shù)未歸一化波函數(shù)),(r) = K(r) 歸歸 一化一化波函數(shù)。要求：波函數(shù)。要求： P= K(r)2 d= 1 為為歸一化條件歸一化條件 K=( (r)2 d)-1/2 K為歸一化常數(shù)。為歸一化常數(shù)。 算符算符: 對函數(shù)進行某種運算的符號對函數(shù)進行某種運算的符號一個運算符號作用到一函數(shù)一個運算符號作用到一函數(shù) f(x)f(x)上，如上，如果得到一新函數(shù)果得到一新函數(shù)g g，那么就稱該運算符號，那么就稱該運算符號為算符。為算符。 二二. 物理量與算符物理量與算符1.假設(shè)二假設(shè)二:對于微觀體

5、系的每一個可觀察對于微觀體系的每一個可觀察的物理量，有一個對應(yīng)的線性自軛算符。的物理量，有一個對應(yīng)的線性自軛算符。 AAd/dx cos(kx)=ksin(x), d2/dx2cos(kx)=(d/dx)2cos(kx) = -k2cos(kx) d/dx， d2/dx2 微分算符微分算符 算符滿足算符滿足 為線性算符。為線性算符。 線性算符線性算符例如：例如：dxdxdd22gAbfAabgafA)(量子力學(xué)中的算符都是線性厄米算符量子力學(xué)中的算符都是線性厄米算符 厄米算符厄米算符 算符運算算符運算 加法（減法）；乘法（除法）；相等加法（減法）；乘法（除法）；相等 dGdGijji*BACB

6、ACBACBACfAfCAC運算規(guī)則：滿足結(jié)合律不滿足交換律運算規(guī)則：滿足結(jié)合律不滿足交換律BACBAC)()(ABBAABBA可對易算符 力學(xué)量算符化規(guī)則力學(xué)量算符化規(guī)則 力學(xué)量力學(xué)量量子力學(xué)中算符量子力學(xué)中算符 Q 時間和坐標算符是其自身，時間和坐標算符是其自身，f f（r r、t t）為）為自身自身 動量算符定義為動量算符定義為 ， f（r、t、p）要）要運算運算Qtt xx yy zz xiPxyiPyziPz 力學(xué)量算符化規(guī)則力學(xué)量算符化規(guī)則 Q(r, P) 寫出動能寫出動能T的算符的算符 的具體形式。的具體形式。解：質(zhì)量為解：質(zhì)量為m m速率為速率為v v的物體動能的物體動能 T=

7、 1/2mvT= 1/2mv2 2 = p= p2 2/2m/2m p p2 2 = p= px x2 2+p+py y2 2+p+pz z2 2 = p= px x p px x+p+py y p py y+p+pz z p pz z) , (prQT2222)()()(ziyixiP)(2222222zxx )(22222222zyxm2222222zyx222m3. 力學(xué)量算符方程力學(xué)量算符方程 薛定諤方程薛定諤方程-能量方程能量方程(定態(tài)定態(tài)) = h / 2 )()()()(222rErrVrm)(222rVmH)()(rErH4.假設(shè)三:算符方程算符方程本征態(tài)本征態(tài), 本征值本征值

8、 為非本征方程為非本征方程 為本征方程為本征方程 a為常數(shù)為常數(shù),后者為算符后者為算符 的本征方程；的本征方程；假設(shè)三:若物理量A的算符 作用于某一狀態(tài)函數(shù)f（x），等于a乘以f（x），即為本征方程，本征方程，則物理量A在此狀態(tài)下的確定值為a。xafxfAxgxfA,AA5.力學(xué)量的本征值和平均值力學(xué)量的本征值和平均值 1） 若若(r)為為 的本征態(tài)，相當于對本的本征態(tài)，相當于對本征態(tài)的一次力學(xué)量征態(tài)的一次力學(xué)量Q測量。測量。q 為測定值為測定值.2）若）若（r)為為 的非本征態(tài)，則只的非本征態(tài)，則只能求非本征態(tài)求力學(xué)量能求非本征態(tài)求力學(xué)量Q的平均值。的平均值。Q)()(rqrQQdrrdrG

9、rG)()()()(3 3）若）若（r)r)未知，未知， 可通過解算符的本征方可通過解算符的本征方程求本征函數(shù)。程求本征函數(shù)。 6. 態(tài)疊加原理態(tài)疊加原理假設(shè)四: 若： 1(r) 、2(r) n(r)是體系的可能狀態(tài)，則：(r) = C11(r）+C22(r)+ Cnn(r) 也是體系一可能狀態(tài)。 （r）的平均值 a= ICiI2ai niic17.假設(shè)五: 泡利原理 在同一原子軌道上,最多只能容納兩個電子,且自旋狀態(tài)必須相反.1.3 一維勢阱中的粒子一維勢阱中的粒子1 . 一維無限深勢阱模型一維無限深勢阱模型第四節(jié) 一維勢阱中的粒子1 一維無限深勢阱模型一維無限深勢阱模型00, 0)(lxl

10、xxxV設(shè)設(shè):在一維方向在一維方向(X軸軸),有一段長度有一段長度0-L,外力外力場勢能為場勢能為0，自由粒子在其中運動，自由粒子在其中運動.則勢能則勢能V(r) = 0，在勢阱之外，在勢阱之外，則勢能則勢能V(r) = ，薛定諤方薛定諤方程為程為:抽象的物理模型，可用來粗略描述抽象的物理模型，可用來粗略描述金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體中自由電子中自由電子和和直鏈共軛多烯中直鏈共軛多烯中電子電子的動。的動。)()(222rErm2. 薛定諤方程求解薛定諤方程求解 一維一維 體系的薛定諤方程體系的薛定諤方程2222222dxdmmH)()(2222xExdxdm0)(2)(222xmExdxd二階線性常系數(shù)

11、齊次微分方程二階線性常系數(shù)齊次微分方程- -通解通解xmEBxmEAx2sin2cos)(A A和和B B是待定常數(shù)是待定常數(shù)由薛定諤方程解一維體系運動狀態(tài)方程波函數(shù)（3 3） 根據(jù)邊界條件確定能量根據(jù)邊界條件確定能量E E根據(jù)波函數(shù)的連續(xù)性，在邊界根據(jù)波函數(shù)的連續(xù)性，在邊界 x=0 x=0和和x= Lx= L兩點波函數(shù)應(yīng)為零，即兩點波函數(shù)應(yīng)為零，即0)(, 0)0(l00sin0cos)0(BA結(jié)果：必須結(jié)果：必須A A0 0才能平衡。才能平衡。xmEBx2sin)(02sin)(lmEBl02sinlmE此時此時B B 0 0，否則會使，否則會使x x無論取何值都為零，無論取何值都為零，即

12、得到方程的零解，即在勢阱中找到粒即得到方程的零解，即在勢阱中找到粒子幾率永遠為零，與事實不符。子幾率永遠為零，與事實不符。nlmE2 , 2, 1n222222282mlhnmlnEn n取值為量子化,所以稱之為量子數(shù)n n取正取正, ,取負取負E En n不變，且不變，且 n n與與 -n-n相差一個相差一個符號，在量子力學(xué)中表示為一個態(tài)。能量符號，在量子力學(xué)中表示為一個態(tài)。能量E En n 和和n n的取值有關(guān)，的取值有關(guān)，n n稱作稱作量子數(shù)量子數(shù)。利用歸一化條件確定波函數(shù)利用歸一化條件確定波函數(shù) xlnBxsin)( n=1,2,3xdxlnBdxxdxlln022202sin)()(

13、1由波函數(shù)的歸一性由波函數(shù)的歸一性dxxlnBl2cos1 21022sin42002llxlnnlxB22lBlB222cos1sin2xlnlnsin2(x) n=1,2,33) 3) 一維勢阱中粒子的討論一維勢阱中粒子的討論(1)能量量子化能量量子化2228mlhnEn n=1,2,32218mlhE 22284mlhE （2 2）波函數(shù)和節(jié)點）波函數(shù)和節(jié)點下圖是下圖是n=1,2,3,4n=1,2,3,4時四個能級、波時四個能級、波函數(shù)和幾率密度的示意圖。函數(shù)和幾率密度的示意圖。22222mhmpE波函數(shù)有正有負，而幾率密度總是正的。波波函數(shù)有正有負，而幾率密度總是正的。波函數(shù)由正變負或

14、由負變正總是要經(jīng)過零點。函數(shù)由正變負或由負變正總是要經(jīng)過零點。波函數(shù)描述的狀態(tài)的節(jié)點數(shù)是波函數(shù)描述的狀態(tài)的節(jié)點數(shù)是n-1n-1個，節(jié)點個，節(jié)點越多，越多，即波長越短，能量越高。即波長越短，能量越高。波函數(shù)為零的點稱為節(jié)點（端點波函數(shù)為零的點稱為節(jié)點（端點x=0 x=0和和x=lx=l除外）。除外）。波長波長 越短，能量也越高越短，能量也越高量子數(shù)量子數(shù) 節(jié)點數(shù)節(jié)點數(shù) 波長波長(n) (n-1) 228mlhEn)(xn1 0 2 1 1 0 2 1 l2 12 1l3 2 2/3 9 3 2 2/3 9 l4 3 1/2 164 3 1/2 16lxllsin21xll2sin22xll3si

15、n23xll4sin24l4(3) (3) 波函數(shù)的正交歸一性波函數(shù)的正交歸一性波函數(shù)是由歸一化條件確定的，所以必須是歸波函數(shù)是由歸一化條件確定的，所以必須是歸一的。對于能量不同的狀態(tài)函數(shù)存在下列積分一的。對于能量不同的狀態(tài)函數(shù)存在下列積分)(xm)(xnxdxlnxlmldxxxlnlmsinsin2)()(00*mnnlmdxxx)()(0*0)()(0*dxxxnlm前式前式=0=0，即滿足正交性：，即滿足正交性：1)()(0*dxxxnln（4 4） 零零 點點 能能n=1n=1的狀態(tài)稱粒子的基態(tài)，是能量最低的狀態(tài)，的狀態(tài)稱粒子的基態(tài)，是能量最低的狀態(tài)，這個最低能量稱作零點能。這個最低

16、能量稱作零點能?？偨Y(jié):1)1)微觀粒子在勢箱可以存在多種運動狀態(tài)微觀粒子在勢箱可以存在多種運動狀態(tài), ,可用可用1 1 2 3 .來描述來描述.2)微觀粒子的能量量子化,從E1 E 2 E3 變化看出.3)微觀粒子存在零點能,不能為 04)微觀粒子在勢箱中出現(xiàn)的幾率不是均勻的.5)微觀粒子沒有經(jīng)典運動軌道,只有概率分布2218 mlhE 例例1：鏈型共軛分子CH2=C_C=C_C=C_C=CH2，在長波方向460nm處出現(xiàn)第一強吸收峰，試按一維勢箱模型估算該分子的長度。 解：離域鍵，當分子處于基態(tài)時，占據(jù)4個分子軌道。 躍遷：從n=4 到n=5 E=E5-E4 E=hv=hc/,對應(yīng)波長=460nm 則 L=1120pm 228255mlhE2281