電化學(xué)沉積方法制備納米材料

1、模板電化學(xué)法合成納米材料的研究導(dǎo)師 孫立賢 研究員 譚志誠 研究員學(xué)生 史全SEMINAR I2005.10 引言 過程介紹 應(yīng)用舉例 展望主要內(nèi)容Seminar I引言 美國材料科學(xué)學(xué)會預(yù)言：納米材料是21世紀(jì)最有前途的材料制備方法 物理方法： 濺射 球磨 蒸發(fā)等 化學(xué)方法 ： 氣相沉淀 溶膠-凝膠 水熱等電化學(xué)方法設(shè)備簡單 操作方便 反應(yīng)條件溫和粒徑可控 純度高 污染小模板電化學(xué)模板電化學(xué)Seminar I1987年 Martin等人 電化學(xué)和模板合成方法結(jié)合以聚碳酸脂濾膜為模板成功的制備了Pt納米線陣列 Penner R M, Martin C R. Anal. Chem. , 1987

2、, 59, 2625CHARLES R. MARTINUNIVERSITY OF FLORIDA引言Seminar I 此后，他們又合成了多種納米材料以多孔氧化鋁膜為模板制備的納米聚吡咯 Martin C R. Chem. Mater.,1996, 8, 1739 以多孔氧化鋁膜為模板制備的金納米纖維以多孔氧化鋁膜為模板制備的金納米管 Hulteen J. C., Martin C. R., J. Mater. Chem., 1997,1075 引言Seminar I 近幾年來，模板電化學(xué)合成方法及其相關(guān)的技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，應(yīng)用該方法已經(jīng)成功地制備了磁性材料、金屬、合金、半導(dǎo)體及導(dǎo)電聚合物等

3、多種納米結(jié)構(gòu)材料。 Khan H R, Petrikowsk K., Mater. Sci. Engi.C, 2002, 19, 345 Nishizawa M, Menon V P, Martin C R, Science, 1995, 268, 700 Valizadeh S, et al.,Thin Solid Films, 2002, 402, 262 Klein J D, et al., Chem. Mater., 1993, 5, 902引言Seminar I 模板電化學(xué)合成法是選擇具有納米孔徑的多孔材料作為陰極，利用物質(zhì)在陰極的電化學(xué)還原反應(yīng)使材料定向地進(jìn)入納米孔道中，模板的孔壁

4、將限制所合成材料的形狀和尺寸，從而得到一維納米材料原理過程介紹 B C Yin, H Y Ma, et al., Progress In Chemistry, 2004, 16, 196 Seminar I一般過程納米孔道模板材料鍍Au或Ag膜作陰極固定于導(dǎo)電基底上暴露于電解液恒電壓恒電流電沉積溶解模板，得到納米管或納米線過程介紹Seminar I特點(diǎn) 實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單，能耗低，反應(yīng)可較低溫度進(jìn)行 可合成多種納米材料 納米材料粒徑可調(diào) 可得單分散納米結(jié)構(gòu)材料 易于分離和收集過程介紹Seminar I影響因素 電流密度 增大，有利于納米晶體的形成 有機(jī)添加劑 成核速率增大，晶粒生長速度變小，使晶面光

5、滑，結(jié)晶細(xì)致 pH值 低，析氫快，提供更多成核中心，使結(jié)晶細(xì)致，晶粒得到細(xì)化 溫度 升高，沉積速度增加，晶粒生長速度增加 陳國華，電化學(xué)方法應(yīng)用，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003過程介紹Seminar I一般的電化學(xué)工作站都可以進(jìn)行模板電化學(xué)合成材料 IM6e electrochemical workstation過程介紹Seminar I聚碳酸脂膜作模板制備銅納米線a）重金屬離子（Au197、Pb208）輻射膜（30-40m ）b）通過化學(xué)蝕刻得到具有納米孔的模板（30-200 nm）c）鍍一層金屬膜作為陰極，錐形銅作為陽極，置于電解液，沉積粒子于孔中d）孔被沉積滿，于孔外長出一帽e）溶掉模板

6、，得到銅納米線應(yīng)用舉例(一) M. E. Toimil Molares, et al., Adv. Mater., 2001, 13, 62Seminar II 通電，雙電層帶電，電流增大，Cu2遷移有濃度梯度，形成擴(kuò)散層，電流降低 II 銅沉積增長，電流幾乎不變III 長出帽，使面積變大，電流變大 IV 當(dāng)銅在面上增長時，電流增加變慢，當(dāng)銅長滿整個面時，電流趨于定值 M. E. Toimil Molares, et al., Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B, 2001, 185, 192選擇不同的時間得到不同縱橫比應(yīng)用舉例(一)Seminar I

7、（a）納米線帽單晶（b）納米線帽多晶III過程中溶解模板得到納米線帽50 -50mV室溫 較高電壓應(yīng)用舉例(一)Seminar III過程溶解模板得到納米線（a）單晶晶面輪廓光滑，直徑均一（b）多晶晶面輪廓粗糙應(yīng)用舉例(一)Seminar I納米線帽高分辯單晶50 -45mV戴帽子的銅納米線全貌應(yīng)用舉例(一)Seminar I氧化鋁膜為模板制備納米Cu2O X. M. Liu, et al., Appl. Phys. A, 2005, 81, 685 電解液：0.4M CuSO4 3M 乳酸工作溫度：60 工作電壓：-0.45VAM膜： 厚度 60m 孔直徑 100nm 平均孔隙率 30應(yīng)用舉

8、例(二)Seminar I可由電流密度比得出平均孔隙率30Seminar I應(yīng)用舉例(二)pH 8.0pH 8.3pH 8.6為什么會出現(xiàn)這種現(xiàn)象呢？Seminar I應(yīng)用舉例(二)2Cu2+2e+2OH- 2CuOH Cu2O+H2OCu2+ 2 e Cu競爭OH-擴(kuò)散慢Seminar I應(yīng)用舉例(二)未溶AM模板SEM分布比較均勻溶掉AM模板SEM，密度大，高度一致，分布均勻Seminar I應(yīng)用舉例(二)TEM單晶，且有很高的縱橫比直徑幾乎相等，說明產(chǎn)物比較均勻Seminar I應(yīng)用舉例(二)結(jié)論 模板的孔結(jié)構(gòu)直接影響納米線的形貌 較高溫度，較低電壓得到單晶納米線；較低溫度，較高電壓得到

9、多晶納米線 可以通過電流的變化來控制納米材料的形貌 可以通過控制反應(yīng)時間來得到不同縱橫比的納米材料 若有OH-參與反應(yīng)，酸堿度會影響最終得到的材料應(yīng)用舉例Seminar I展望 電化學(xué)法為納米材料的制備開辟了一塊新天地，與其他方法相比，該方法設(shè)備簡單、操作方便、能耗低，而且可以通過模板的孔徑和改變電化學(xué)參數(shù)獲得不同形狀和大小的納米材料。再者，該方法應(yīng)用范圍廣，原則上能在電極上沉積的物種都可以用該方法制備出納米粒子，另外還可以和其他方法結(jié)合使用。但是，電化學(xué)合成納米材料方法的研究起步晚，一些反應(yīng)過程的機(jī)理還不清楚，此外，還不能在大批量合成納米材料方面獲得應(yīng)用，所以，還有待于我們?nèi)ミM(jìn)一步的研究。S

10、eminar I參考文獻(xiàn)1 Franzke D, Wolaum A, J. Phys. Chem., 1992, 96, 63772 Sun T, Seff K, Chem. Rev., 1994, 94, 8573Hagfeld A, Gratzel M., Chem. Rev., 1995, 95, 494 Schmid G. Chem. Rev., 1992, 92, 17095 Ozin G A., Adv. Mater., 1992, 4, 6126 Penner R M, Martin C R., Anal. Chem. , 1987, 59: 2625-26297 Martin

11、C R. Chem. Mater., 1996, 8, 1739 8 Hulteen J. C., Martin C. R., J. Mater. Chem., 1997, 7, 1075 9 Charles R.Martin, et al., J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 897610 Khan H R, Petrikowsk K., Mater. Sci. Engi.C, 2002, 19, 34511 Nishizawa M, Menon V P, Martin C R, Science, 1995, 268, 70012 Valizadeh S, et al

12、.,Thin Solid Films, 2002, 402, 26213 Klein J D, et al., Chem. Mater., 1993, 5, 90214 M. E. Toimil Molares, et al., Adv. Mater., 2001, 13, 6215 陳國華，電化學(xué)方法應(yīng)用，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003Seminar I16 M. E. Toimil Molares, et al., Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B, 2001, 185, 19217 B C Yin, H Y Ma, et al., Progre

13、ss In Chemistry, 2004, 16, 19618 X. M. Liu, et al., Appl. Phys. A, 2005, 81, 68519 Charles R. Sides, Charles R. Martin, Adv. Mater., 2005, 17, 12520 Tim S. Olson, et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 124321 X. Xu, G. Zangari, J. Appl. Phys., 2005, 97, 10A30622 Lifen Xu, et al., J. Phys. Chem. B, 200

14、5, 109, 1351923 Nathan J., Gerein, Joel A. Haber, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 1737224 Thomas M. Day, et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1063925 Bernadette M. Quinn, J. Am. Chem. Soc., 2005. 127, 6164 參考文獻(xiàn)Seminar I孔隙率，mean porosity，The ratio of the volume of all the pores in a material to the volume of the whole.孔隙率：一材料中孔隙的總體積與整個材料的體積之間的比率雙電層，當(dāng)電極體系中的金屬表面帶有電荷時，顯然是吸引溶液中帶有異號電荷的離子而排斥帶有同電荷的離子。這樣，在金屬/溶液界面兩側(cè)形成了兩層電荷，成為雙電層。其它電化學(xué)方法制備納米材料： 穩(wěn)定劑保護(hù)下電化學(xué)還原法制備金屬溶膠：在有機(jī)相或水相電解液中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，可以用簡單的二電極體系合成多種金屬、金屬氧化物和半導(dǎo)體的納米粒子。該研究近幾年剛起步，其合成條件和納米粒子的形成機(jī)理還