分子篩催化劑

1、多相催化的基礎與應用多相催化的基礎與應用催化材料催化材料 引言 沸石(zeolite) 的晶體具有許多大小相同的空腔； 空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道； 因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecular sieve)。 分子篩結構中含有大量的結晶H2O分子，加熱時可汽化除去，分子篩又稱為沸石。 通常自然界存在的常稱為沸石，人工合成的常稱為分子篩，有時也稱為沸石分子篩。歷史 1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石輝沸石 20世紀40年代，以Barrer R. M.為首的科學家成功地模擬天然沸石的生成環(huán)境，在水熱條件下合成出首批低硅

2、鋁比的沸石分子篩。 1954年沸石的人工合成工業(yè)化在化學工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。 1960年代開始用作催化劑和催化劑載體 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等 已發(fā)現(xiàn)天然沸石有40多種，人工合成的沸石分子篩已達200多種。分子篩在催化領域中應用 分子篩是一種固體酸，它在許多酸催化反應中，能夠提供很高的熱穩(wěn)定性,催化活性和選擇性，在煉油和石油化工工業(yè)上得到了廣泛的應用。 例如，催化裂化、加氫裂解、異構化、重整、歧化和烷基轉移等反應。沸石分子篩的命名 用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個或者幾個字母來命名。如A型、X型、Y型、ZSM (zeolite Socony

3、 Mobil )系列+阿拉伯數(shù)字來命名，如ZSM-5， ZSM-11等，型等； 用離子交換法制得不同型號的分子篩，以離子命名如NaA (鈉A)型、KA (鉀A)型、CaA (鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號來表示。 用相應的天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面沸石型； 當合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si。國際分子篩學會的系統(tǒng)命名 為了系統(tǒng)命名，國際分子篩學會（International Zeolite Association)按國際純化學與應用化學聯(lián)盟(IUPAC)用三個字母來

4、表示每一特定分子篩結構類型如：MFI(ZSM-5、AMS-1B、)， MEL(ZSM-11、)，BEA(Beta、)， FAU(NaX、USY、)等 /databases （分子篩結構數(shù)據(jù)庫） 所有已公開的分子篩的結構數(shù)據(jù)都可查，數(shù)據(jù)豐富 骨架結構（Framework）； 組成（Composition）； 晶體學數(shù)據(jù)（空間群Space Group，晶胞參數(shù)Cell parameters）； X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)（XRD Powder Patterns）； 結構相關的其它物質（Related Materials）；等等 其它相關內容查詢各種沸

5、石分子篩的區(qū)別 在結構和化學組成上的不同；幾種常見分子篩的化學組成分子篩的結構構型分子篩的結構構型硅鋁酸鹽分子篩晶胞化學組成表示式 分子篩多為結晶硅鋁酸鹽，其晶胞化學組成式可表示為：M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中， M-金屬陽離子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成時通常為Na+。分子篩結構中Si和Al的價數(shù)不同，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。n為金屬陽離子的價數(shù)， 若n=1，M的原子數(shù)=Al原子數(shù)；n=2時，M原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。 x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；硅鋁比是分子篩的一個重要指標，硅鋁比不同，分子篩

6、的性質也不同。 y為結構中結晶H2O分子數(shù)目。也用下式來表示 Mp/n(AlO2)p (SiO2)qyH2O 式中p為鋁氧四面體的數(shù)目， q為硅氧四面體的數(shù)目。 由上式可以看出，每個鋁原子和硅原子平均有兩個氧原子與其配位，如果M的化合價n1，則M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如果n2，則M的原于數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半。分子篩的第一結構層次- TO4四面體 構成分子篩骨架結構的最基本單元是TO4四面體，四面體的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)， TO4四面體通過氧橋相互連接。 硅鋁酸鹽分子篩骨架結構的基本單元是硅氧四面體和鋁氧四面體；磷酸鋁分子篩的基本單元是磷氧四面體和鋁

7、氧四面體。TO4四面體單元 TO4四面體沒有通過氧橋與另外的TO4四面體連接稱Q0； TO4四面體通過氧橋與另外一TO4四面體相連接 稱 Q1； TO4四面體通過氧橋與另外兩TO4四面體相互連接 稱Q2； TO4四面體通過氧橋與另外三TO4四面體相互連接 稱Q3 ； TO4四面體通過氧橋與另外四個TO4四面體相互連接 稱 Q4。分子篩的第二結構層次-多元環(huán) 分子篩的第二結構層次：-多元氧環(huán) TO4四面體通過共享氧原子按不同方式連接組成多元氧環(huán) 由四個四面體連接形成的環(huán)叫四元氧環(huán)； 五個四面體連接形成的環(huán)叫五元氧環(huán)； 依此類推還有六元氧環(huán)、八元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等 分子篩的第三結構層次-多面體和籠

8、 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。通常以籠(cage)來稱呼。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架結構。 籠有多種多樣，如 立方體、 籠、六方柱籠、 籠、 籠、八面沸石籠等。立方體籠 由六個四元環(huán)組成六方柱籠 六方柱籠：由六個四元環(huán)和兩個六元環(huán)組成 籠 由六個八元環(huán)，十二個四元環(huán)組成（方堿沸石、ZK-5）。 籠 可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個正方形(四元環(huán))。原來八個三角面變成正六邊形 (六元環(huán))，頂點成了24個(即24個硅鋁原子)。 籠的有效直徑為0.66 nm，空腔體積0.16 nm3，由籠進一步連接就可構

9、成A型、X型和Y型分子篩。 籠 以籠為結構單元，8個籠和12個立方體籠按立方晶格方式相互連接起來，中間形成一個新的更大的籠叫 籠。 籠總共由12個四元環(huán)、8個六元環(huán)和6個八元環(huán)組成的26面體 籠 如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下：各種環(huán)的臨界孔徑 籠 籠 籠例：A型分子篩的晶體結構（LTA） 將籠置于立方體的8個頂點上，相互之間以四元環(huán)通過立方體籠連接起來，就得到A型分子篩的晶體結構。 分子篩的第四結構層次-分子篩骨架 A型分子篩是8個籠和12個立方體籠聯(lián)結而成，并形成一個新的更大的籠叫 籠。它是A型分子篩的主晶穴。 籠與 籠之間通過八元環(huán)互相連通，孔道中離子為

10、Na+的A型分子篩，其直徑約為0.4 nm ，故稱4A分子篩。+Zeolite AZeolite ALTAA型分子篩的晶胞化學組成式 4A分子篩的一個晶胞含12個Na+離子，4個位于八元環(huán)上，八個分布于六元環(huán)上。 當A型分子篩中的Na+有70%以上被Ca 2+交換，八元環(huán)的孔徑增至為0.5 nm ，稱5A分子篩。 當A型分子篩中的Na+有70%以上被K+交換，八元環(huán)的孔徑減小為0.3 nm，稱3A分子篩。4A型沸石：分子篩的四種結構層次總結TO4多元環(huán)多元環(huán)籠籠分子篩分子篩X，Y型分子篩的結構特征 X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個 籠組成，相當于192個硅氧和鋁氧四面體。 八面沸石的名稱來自于

11、天然礦物。人工合成的X和Y型分子篩的晶體結構與八面沸石的結構相同，都是FAU型的結構。八面沸石籠及X，Y型分子篩(FAU) X和Y型分子篩的結構單元的8個籠排列方式與A型分子篩不同。在 X和Y型分子篩中， 籠是按金剛石晶體式樣排列的，金剛石結構中的每一個碳原子由一個籠代替，相鄰的籠通過六元環(huán)以T-O-T鍵聯(lián)結。 籠按上述方式聯(lián)結時圍成了一個二十六面體籠，稱為八面沸石籠或超籠，是八面沸石的主要孔籠。金剛石結構X，Y型分子篩晶體結構n八面沸石籠由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)所構成。其空穴的最大直徑為1.25 nm，體積0.85 nm3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8 nm 0.9nm，這

12、是主孔道。 X型和Y型分子篩化學通式 X和Y型分子篩的區(qū)別只是硅鋁比不同。SiO2/Al2O3摩爾比為2.23.0的叫作X型分子篩； SiO2/Al2O3摩爾比大于3.0 的叫作Y型分子篩。HY的制備的制備絲光沸石（M分子篩）(MOR) 有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)，而且還有大量的五元環(huán)，且五元環(huán)是成對地相互連接。 兩個相鄰的五元環(huán)共用一個四元環(huán)，構成絲光沸石的結構單元，再進一步相連就構成八元環(huán)和十二元環(huán) 絲光沸石沒有籠，由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道。 十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道，是絲光沸石的主孔道，長軸直徑為0.7 nm，短軸直徑為0.65 nm。 實際上絲光沸石的各層之間并非對準

13、重疊，而是有一定的位移，使直形孔道發(fā)生一定程度的扭曲，所以實際的直孔道要小一些。 主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不規(guī)則而孔徑降到0.28 nm左右，一般分子進不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。 絲光沸石結構示意圖孔孔道道上上有有八八元元環(huán)環(huán)絲光沸石的晶胞化學式 Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O 硅鋁比約為 10 晶胞中有8個鈉離子，其中4個位于主孔道周圍，在主孔道的八元環(huán)附近，另外4個鈉離子的位置不固定 ZSM-5沸石分子篩結構 ZSM (zeolite Socony Mobil)系列分子篩 由含有機銨陽離子為模板合成的新型結晶硅鋁沸石。 硅鋁比在3

14、0以上。 ZSM-5（MFI）晶胞組成為 NanAln Si98-n O192 16H2O 式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從027，典型的為3左右。 ZSM-5沸石分子篩結構 含有兩組交叉的孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道?？卓跒槭h(huán)，呈橢圓形ZSM-5沸石分子篩孔道結構 分子篩網(wǎng)站 /databases沸石分子篩的性質特點 分子篩具有明確的孔腔分布； 極高的內表面積（可達600 m2/g)； 為結晶性物質，熱穩(wěn)定性好； 催化反應在分子篩孔道內進行。沸石分子篩的催化作用特點 擇形

15、作用 離子可交換特性 表面酸堿性質 靜電場效應擇形作用 沸石分子篩規(guī)整均勻的孔口和孔道使得催化反應可以處于一種擇形的條件下進行。這就是所謂的擇形催化。 例如，汽油的重整中，為提高汽油中異構烷烴的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩限制異構烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內表面接觸，而正構烷烴卻可自由出入，并在內表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應而與異構烷烴分離。 反應物、產物擇形性 限制過渡狀態(tài)型選擇性 丙烯中微量乙烯除凈丙烯中微量乙烯除凈沸石分子篩的催化作用特點 擇形作用 離子可交換特性 表面酸堿性質 靜電場效應離子交換特性 沸石分子篩由于結構中Si和Al的價數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬

16、陽離子來平衡。 合成時都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調節(jié)沸石分子篩晶體內的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。離子交換中常用指標表征交換性能 離子交換度(簡稱交換度)：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分數(shù) 交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù) 殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 離子交換特性的應用 利用沸石分子篩的離子

17、交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。 例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。分子篩的表面酸堿特性 固體表面的酸堿性是涉及催化性能的本質所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應用幾乎全是利用其表面的酸性質。 實驗事實證實沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質等有關 。表面酸性的一般規(guī)律 堿金屬(IA族)沸石分子篩幾乎沒有酸性 二價、多價和脫陽離子(氫型)沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大 紅外光譜所證實的兩種類型酸的比例隨沸石分子篩而異 。脫陽離子型沸石分子篩

18、表面酸性形成的機理 合成的NaY型沸石分子篩在NH4Cl溶液中進行離子交換； 然后加熱脫氨即可變成HY沸石分子篩。 由于氨的逸出在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個質子酸，這是B酸的來源。 表面酸性形成過程圖示 表面酸性的作用 這種質子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應的活性中心。 但是在室溫條件下，觀察不到游離H的紅外譜帶，這是由于質子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。 表面羥基的轉化 式中(I)表示質子完全離子化的；(II)表示處于極化狀態(tài)的過渡態(tài)；(III)表示已形成羥基。 從研究這一平衡關系得知，升高溫度、提高硅鋁比(或交換多價陽離子)等可使平衡向左移動，從而提高酸性或酸強度。 分子篩中L酸中心 的形成酸量與焙燒溫度的關系 用吡啶作堿性物質，配位于質子酸部位產生1545 cm1特征吸收頻率，配位于L酸中心產生1450 cm1特征吸收頻率。利用紅外吸收帶的強度作為酸量的度量。靜電場效應 由于多價陽離子在分子篩中的分布不對稱，在分子篩表面的多價陽離子和負電中心之間產生靜電場，這個電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對，具有活化被吸附分子的作用，因而產生較高的反應能力。 例如，一個Ca2取代兩個Na之后，它不是占據(jù)兩個鋁氧四面體之間的對稱中心位置，而是比較靠近其中一個鋁氧四面體，而遠離另一個 。靜電場效應 在Ca2和較遠的一