錳酸鋰課件0411

1、Different Cathode Materials for Li-ion Batteries正極材正極材料類別料類別理論理論比容量比容量(mAh/g)實際實際比容量比容量(mAh/g)工作工作電壓電壓(V)熱穩(wěn)熱穩(wěn)定性定性安全安全裝置裝置環(huán)保環(huán)保LiCoO22741402.7-4.3不良不良必要必要不良不良LiNixCo1-xO22751802.7-4.3不良不良必要必要不良不良LiNixMnyCozO2275140-1502.7-4.3良良必要必要不良不良LiFePO4170120-1302.5-3.8良好良好不要不要良好良好LiMn2O4148100-1102.7-4.3良好良好不要不

2、要良好良好 從上述表中可以看出，從上述表中可以看出，LiMn2O4 雖然比容量較低，目前作雖然比容量較低，目前作為正極材料還存在一些不足之處，但其資源豐富，價格便為正極材料還存在一些不足之處，但其資源豐富，價格便宜，其作為正極材料的金屬成本僅為宜，其作為正極材料的金屬成本僅為LiCoO2 的的1/20（售（售價為價為1/8），且安全性好，無環(huán)境污染），且安全性好，無環(huán)境污染. 這些優(yōu)點使其作為這些優(yōu)點使其作為鋰離子電池正極材料具有得天獨厚的優(yōu)勢，被認為二十一鋰離子電池正極材料具有得天獨厚的優(yōu)勢，被認為二十一世紀最具吸引力的一種鋰離子動力電池正極材料世紀最具吸引力的一種鋰離子動力電池正極材料金屬

3、元素金屬元素金屬價格金屬價格/萬元萬元/噸噸世界儲量世界儲量萬噸萬噸產(chǎn)量萬噸產(chǎn)量萬噸Co35 (20)8504.5Ni13.5 (8)1000088 20Mn1.74,8000,0002500 550l錳資源豐富 abundant Mn resourcel價格低廉 low cost l環(huán)保 low pollution l安全 safetyl高倍率 high rate不利因素Problems to be resolved:l比容量較低 relatively low energy density l循環(huán)壽命較短 short cycle lifel高溫充放電循環(huán)過程中容量衰減快 significan

4、t capacity fading under high temperature 尖晶石型LiMn2O4屬于屬于Fd3m空間群，其中的空間群，其中的Mn2O4骨架是一個有利于骨架是一個有利于Li+擴散的四面體與八擴散的四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)。錳占據(jù)八面體的（面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)。錳占據(jù)八面體的（16d）位置，位置，75%的的Mn原子交替位于立方緊密堆積的氧原子交替位于立方緊密堆積的氧層之間，余下的層之間，余下的Mn原子位于相鄰層；氧占據(jù)面心原子位于相鄰層；氧占據(jù)面心立方（立方（32e）位，作立方緊密堆積；鋰離子占據(jù)）位，作立方緊密堆積；鋰離子占據(jù)四面體（四面體（8a）位置，可以直接嵌入由氧

5、原子構(gòu)成）位置，可以直接嵌入由氧原子構(gòu)成的八面體間歇位。的八面體間歇位。 電極在充電時，鋰離子從8a位置脫出，n(Mn3+)/ n(Mn4+)比小， LiMn2O4 最后變成最后變成-MnO2,只留下只留下Mn216dO4穩(wěn)定的尖晶石骨穩(wěn)定的尖晶石骨架。放電時，在靜電力作用下嵌入的架。放電時，在靜電力作用下嵌入的Li+首首先進入勢能低的先進入勢能低的8a空位?？瘴弧?在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一種很有應(yīng)用前景的材料。由于合成錳酸鋰的資源種很有應(yīng)用前景的材料。由于合成錳酸鋰的資源廣泛，價格低廉，對環(huán)境友好及具有潛在的優(yōu)良廣泛，價格低廉，對環(huán)

6、境友好及具有潛在的優(yōu)良充放電特性等優(yōu)點，近年來成為鋰離子電池研發(fā)充放電特性等優(yōu)點，近年來成為鋰離子電池研發(fā)的焦點。尖晶的焦點。尖晶石LiMn2O4 具有三維隧道結(jié)構(gòu)，可具有三維隧道結(jié)構(gòu)，可快速充放電。其用作快速充放電。其用作4V電池，理論容量為電池，理論容量為148mAh.g-1,初始容量高達初始容量高達130mAh.g-1，循環(huán)，循環(huán)200次后比容量保持在次后比容量保持在100mAh.g-1以上，相對于以上，相對于其他正極材料體系，該體系比容量較低。此外限其他正極材料體系，該體系比容量較低。此外限制制LiMn2O4 應(yīng)用的一個關(guān)鍵問題是循環(huán)過程中容應(yīng)用的一個關(guān)鍵問題是循環(huán)過程中容量衰減，特別

7、是高溫（量衰減，特別是高溫（55）下這一問題尤其突）下這一問題尤其突出。出。 尖晶石型尖晶石型LiMn2O4主要表現(xiàn)出主要表現(xiàn)出4V平臺和平臺和3V平臺。平臺。4V平臺平臺的循環(huán)性能優(yōu)于的循環(huán)性能優(yōu)于3V平臺，但在使用過程中容量衰減很快，平臺，但在使用過程中容量衰減很快，尤其是高溫下（尤其是高溫下（45以上）的循環(huán)性能劇降和貯存性能差，以上）的循環(huán)性能劇降和貯存性能差，容量衰減的原因主要有：容量衰減的原因主要有：Mn的溶解。一般認為由于正極表面的的溶解。一般認為由于正極表面的Mn3+歧化生成歧化生成Mn2+和和 Mn4+，而，而Mn2+溶于電解液，在負極上被還原，并沉積溶于電解液，在負極上被還

8、原，并沉積在負極表面，導(dǎo)致電極阻抗增大；同時循環(huán)過程中可脫嵌在負極表面，導(dǎo)致電極阻抗增大；同時循環(huán)過程中可脫嵌鋰離子的數(shù)量減少；鋰離子的數(shù)量減少；電解液的分解。一方面是電解液的分解。一方面是LiPF6與水反應(yīng)生成的與水反應(yīng)生成的HF酸，加酸，加速速Mn的溶解；另一方面是電解液溶劑在循環(huán)過程中的氧的溶解；另一方面是電解液溶劑在循環(huán)過程中的氧化。化。Jahn-Teller效應(yīng)。效應(yīng)。 Mn3+將導(dǎo)致圍繞它的氧八面體畸變?yōu)閷?dǎo)致圍繞它的氧八面體畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型，同時，尖晶整體的立方結(jié)構(gòu)逐漸向四變形的八面體構(gòu)型，同時，尖晶整體的立方結(jié)構(gòu)逐漸向四方相轉(zhuǎn)變，而四方相不具備鋰離子脫嵌性能，使正極容量方

9、相轉(zhuǎn)變，而四方相不具備鋰離子脫嵌性能，使正極容量衰減。兩相共存時結(jié)構(gòu)不相容，使得電極材料顆粒間接觸衰減。兩相共存時結(jié)構(gòu)不相容，使得電極材料顆粒間接觸不良，使鋰離子的擴散能力和電極的導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致容不良，使鋰離子的擴散能力和電極的導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致容量衰減。量衰減。 尖晶石尖晶石LiMn2O4在充放電的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)在充放電的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量的迅速衰減，這是因為存在畸變，造成容量的迅速衰減，這是因為存在Jahn-Taller效應(yīng)的緣故。八面體位的效應(yīng)的緣故。八面體位的Mn3+是引起是引起Jahn-Taller效應(yīng)的主要原因。在計量比的效應(yīng)的主要原因。在計量比的LiMn2O4中

10、，錳的平均化合價是中，錳的平均化合價是3.5，隨著鋰的嵌，隨著鋰的嵌入，錳的化合價降低，結(jié)果導(dǎo)致入，錳的化合價降低，結(jié)果導(dǎo)致Jahn-Taller效應(yīng)效應(yīng)的發(fā)生，由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ性低且無序性增的發(fā)生，由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ性低且無序性增加的四方晶系。加的四方晶系。Mn3+引起的引起的Jahn-Taller效應(yīng)如圖效應(yīng)如圖所示。所示。 LiMn2O4 正極材料的缺點正極材料的缺點1. 循環(huán)壽命低，特別在高溫條件下（循環(huán)壽命低，特別在高溫條件下（55-60oC）；）；2. 存儲，產(chǎn)生容量衰減，存儲，產(chǎn)生容量衰減， 特別在高溫下儲存；特別在高溫下儲存；3. 容量低，不適合手機和筆記本電池的要求；容

11、量低，不適合手機和筆記本電池的要求；4. 在循環(huán)過程中，容量常發(fā)生快速衰減在循環(huán)過程中，容量常發(fā)生快速衰減HF和和H2O Mn+溶解溶解 Mn在負極沉積在負極沉積減小電解液中減小電解液中HF和和H2O加入部分鎳酸鋰和加入部分鎳酸鋰和1/3材料材料穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)降低電池的電壓范圍降低電池的電壓范圍錳酸鋰的衰減機理和對策錳酸鋰的衰減機理和對策Jahn-Teller Effect,；2Mn+ 溶解；結(jié)構(gòu)變化，溶解；結(jié)構(gòu)變化，H2O和和HF影響影響Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影

12、響SamplesFirst cycle50cyles100 cycles100cycle %Li4Ti5O12153.9148.6146.395.1%Li4Ti5O12+KS-6154.1151.7150.797.8%Li4Ti5O12+Suger149.9148.7147.998.7%不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響1 循環(huán)前負極極片端面圖循環(huán)前負極極片端面圖剝離 循環(huán)循環(huán) 300300次負極極片端面圖次負極極片端面圖負極極片負極極片溶解的錳阻塞負極微孔，鋰離子無法嵌入，沉積在銅箔和負極界面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負極材料失效，容量發(fā)生衰減。HF和和H2O Mn

13、+溶解溶解 Mn在負極沉積在負極沉積減小電解液中減小電解液中HF和和H2O減少HF和水分含量，可減少二價錳的溶解，減少錳酸鋰為正極材料電池的衰減。加入PH之較高的鎳酸鋰或1/3正極材料， 絡(luò)合氟化氫，也可減少二價錳的溶解。 制備尖晶石制備尖晶石LiMn2O4方法多種多樣，主要可方法多種多樣，主要可分為兩大類：固相合成法和軟化學(xué)法。其分為兩大類：固相合成法和軟化學(xué)法。其中固相合成法包括高溫固相合成法、機械中固相合成法包括高溫固相合成法、機械化學(xué)法、熔融浸漬法、微波合成法，軟化化學(xué)法、熔融浸漬法、微波合成法，軟化學(xué)法包括學(xué)法包括Pechini法、法、sol-gel法（檸檬酸配法（檸檬酸配合法、醇鹽

14、熱解法、甘氨酸配合法、高分合法、醇鹽熱解法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法）、離子交換法、化學(xué)共子聚合物配合法）、離子交換法、化學(xué)共沉淀法、水熱合成法。沉淀法、水熱合成法。uLiMn2O4的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應(yīng)法。的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應(yīng)法。將鋰鹽和錳鹽混合，在將鋰鹽和錳鹽混合，在400600和和700900高溫下煅燒數(shù)小時，即得到錳酸鋰。該方法合成高溫下煅燒數(shù)小時，即得到錳酸鋰。該方法合成中鋰源和錳源的性質(zhì)、形貌以及溫度制度對合成中鋰源和錳源的性質(zhì)、形貌以及溫度制度對合成材料的電化學(xué)性能影響較大。材料的電化學(xué)性能影響較大。u機械化學(xué)法是制備高分散性化合物的有效方法。機械化學(xué)法

15、是制備高分散性化合物的有效方法。它是通過機械力的作用使顆粒破碎，增大反應(yīng)物它是通過機械力的作用使顆粒破碎，增大反應(yīng)物的比表面積，使物質(zhì)晶格產(chǎn)生各種缺陷、位錯、的比表面積，使物質(zhì)晶格產(chǎn)生各種缺陷、位錯、原子空位及發(fā)生晶格畸變，達到促進固體物質(zhì)在原子空位及發(fā)生晶格畸變，達到促進固體物質(zhì)在較低溫度下化學(xué)反應(yīng)順利進行的方法。較低溫度下化學(xué)反應(yīng)順利進行的方法。u熔融鹽浸漬法是在反應(yīng)前加熱混合物，使熔融鹽浸漬法是在反應(yīng)前加熱混合物，使鋰鹽（鋰鹽（Li2CO3或或LiOH）熔化并浸入到錳鹽）熔化并浸入到錳鹽的空隙中，然后再進行加熱反應(yīng)。熔融浸的空隙中，然后再進行加熱反應(yīng)。熔融浸漬法是固體與熔融體的反應(yīng)，其速

16、率要比漬法是固體與熔融體的反應(yīng)，其速率要比固體反應(yīng)快，所以，相對于機械化學(xué)法有固體反應(yīng)快，所以，相對于機械化學(xué)法有一定的優(yōu)越性。一定的優(yōu)越性。u微波合成法是陶瓷材料的制備方法。該方微波合成法是陶瓷材料的制備方法。該方法的特點是將被合成的材料與微波場相互法的特點是將被合成的材料與微波場相互作用，微波被材料吸收并轉(zhuǎn)變成熱能，從作用，微波被材料吸收并轉(zhuǎn)變成熱能，從材料的內(nèi)部開始對其整體進行加熱，實現(xiàn)材料的內(nèi)部開始對其整體進行加熱，實現(xiàn)快速升溫，大大縮短了合成時間。快速升溫，大大縮短了合成時間。錳酸鋰的生產(chǎn)工藝（高溫固相反應(yīng)法）MnO2Li2CO3 渦流粉碎緩冷/30hrs 燒成 800-850/ 2

17、0hrs 渦流粉碎冷卻預(yù)燒 700/15hrs球磨 混料適量的適量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液水溶液乙二醇中加入檸檬酸（乙二醇中加入檸檬酸（4:1）mol劇烈攪拌加熱至劇烈攪拌加熱至90獲得澄清溶液獲得澄清溶液置于真空干燥箱中置于真空干燥箱中140干燥干燥2h繼續(xù)升溫至繼續(xù)升溫至180獲得樹脂狀物質(zhì)獲得樹脂狀物質(zhì)400預(yù)燒預(yù)燒1h后后650煅燒煅燒2h鋰鹽鋰鹽+錳鹽錳鹽+蔗糖（作為燃料）蔗糖（作為燃料）鋰鹽鋰鹽+錳鹽錳鹽+蔗糖（作為燃料）蔗糖（作為燃料）氧化還原反應(yīng)確定摩爾比氧化還原反應(yīng)確定摩爾比將上述溶液加熱到將上述溶液加熱到120，開始蒸發(fā)，開始蒸發(fā)蒸發(fā)干后為黃褐色粘性物質(zhì)蒸發(fā)干后

18、為黃褐色粘性物質(zhì)繼續(xù)加熱產(chǎn)物燃燒，剩下黑色多孔海綿狀物質(zhì)繼續(xù)加熱產(chǎn)物燃燒，剩下黑色多孔海綿狀物質(zhì)400預(yù)燒預(yù)燒1h后后650煅燒煅燒2h 對LiMn2O4的研究主要集中在對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行的研究主要集中在對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行改性和外部表面修飾等。內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性主要是通改性和外部表面修飾等。內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性主要是通過摻雜引入其他低價態(tài)金屬元素如過摻雜引入其他低價態(tài)金屬元素如Li、Mg、Ni、Co、Cr、Fe、Al等部分替代等部分替代Mn來提高材料的循來提高材料的循環(huán)性能。外部表面修飾一般就是在尖晶石的表面環(huán)性能。外部表面修飾一般就是在尖晶石的表面上包覆一層阻隔物，表面包覆的目的主要是通過上包覆一層阻隔物，表

19、面包覆的目的主要是通過微粒包覆使得尖晶石和電解液接觸的面積變小，微粒包覆使得尖晶石和電解液接觸的面積變小，從而減少從而減少Mn的溶解和電解液的分解，提高材料在的溶解和電解液的分解，提高材料在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于外層包覆物會高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于外層包覆物會對內(nèi)層晶體施加一個額外的壓力，減少了產(chǎn)生微對內(nèi)層晶體施加一個額外的壓力，減少了產(chǎn)生微裂紋的可能性，所以包覆在一定程度上抑制裂紋的可能性，所以包覆在一定程度上抑制 Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生。現(xiàn)在用來表面修飾方法效應(yīng)的發(fā)生?，F(xiàn)在用來表面修飾方法主要有以下幾種形式：鋰硼氧化物包覆，碳酸鹽主要有以下幾種形式：鋰硼氧化物包覆，

20、碳酸鹽包覆，乙酰丙酮包覆，鈷酸鋰包覆，金屬氧化物包覆，乙酰丙酮包覆，鈷酸鋰包覆，金屬氧化物包覆等。包覆等。 摻雜改性和包覆改性都可以提高摻雜改性和包覆改性都可以提高LiMn2O4的電化的電化學(xué)性能，減緩容量衰減，但單純用一種方法改性學(xué)性能，減緩容量衰減，但單純用一種方法改性效果都不理想，將兩種方法結(jié)合起來使用則不僅效果都不理想，將兩種方法結(jié)合起來使用則不僅能有效地阻止電池在室溫下的容量衰減，而且使能有效地阻止電池在室溫下的容量衰減，而且使電池在高溫下循環(huán)性能也很好。電池在高溫下循環(huán)性能也很好。 所謂摻雜改性，是利用過渡金屬離子或其他離子所謂摻雜改性，是利用過渡金屬離子或其他離子的摻入有效地改善

21、尖晶石型錳酸鋰的循環(huán)性、高的摻入有效地改善尖晶石型錳酸鋰的循環(huán)性、高溫性和大電流充放電性能等的一種物理化學(xué)方法。溫性和大電流充放電性能等的一種物理化學(xué)方法。摻雜離子的選擇要從晶格能、鍵能和離子半徑的摻雜離子的選擇要從晶格能、鍵能和離子半徑的相關(guān)性去考慮相關(guān)性去考慮：(1)對金屬離子的摻雜盡可能使對金屬離子的摻雜盡可能使MnO6的晶格能較大；（的晶格能較大；（2）較大的）較大的M-O鍵鍵能鍵鍵能可提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；（可提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；（3）摻雜半徑適宜的離）摻雜半徑適宜的離子可保持晶格不扭曲而提高穩(wěn)定性。子可保持晶格不扭曲而提高穩(wěn)定性。 用于包覆正極材料的物質(zhì)必須具有以下特點：用于包覆正極材料

22、的物質(zhì)必須具有以下特點：l能與尖晶石顆粒良好的復(fù)合，保證少量的能與尖晶石顆粒良好的復(fù)合，保證少量的包覆物可在尖晶石表面形成一個均勻的包包覆物可在尖晶石表面形成一個均勻的包覆層。覆層。l具有較高的鋰離子電導(dǎo)率具有較高的鋰離子電導(dǎo)率l必須能抵抗電池中必須能抵抗電池中4V正極材料的高氧化電正極材料的高氧化電勢勢l處理溫度不能與尖晶石材料的穩(wěn)定溫度相處理溫度不能與尖晶石材料的穩(wěn)定溫度相沖突沖突 XRD patterns of Modified LiMn2O4 and LiMn2O4 SEM graph of LiMn2O4SEM graph of doped LiMn2O4SEM graph of coated LiMn2O4改性LiMn2O4的倍率放電特性 Rate discharge property of modified LiMn2O40204060801002.83.23.64.04.4Modified LiMn2O415C10C5C Voltage (V)Capacity (mAhg-1)10C5C1C82%59%2.83.23.64.015C 1CLiMn2O4Discharge profiles of LiMn2O4/graphite and Modified