甲基氫環(huán)硅氧烷的制備研究

1、成 績： 畢業(yè)設(shè)計（論文）題目（中文）： 甲基氫環(huán)硅氧烷的制備研究 （外文）：Studies of the preparation of methyl- hydrogencyclosiloxane 院 （系）： 專 業(yè)： 學(xué)生姓名： 學(xué) 號： 指導(dǎo)教師： 2014年 5月 9日目錄1引言11.1甲基氫環(huán)硅氧烷的概述21.2甲基氫環(huán)硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）的研究進展42試劑和儀器82.1原料及試劑82.2儀器82.3檢測方法93 實驗部分93.1溶劑對比實驗93.1.1實驗方法93.1.2實驗結(jié)果與討論123.1.3實驗小結(jié)123.2反應(yīng)的體積比對反應(yīng)收率的影響133.2.1實驗方法

2、133.2.2實驗結(jié)果與討論143.2.3實驗小結(jié)143. 3模板劑對比實驗153.3.1實驗方法153.3.2實驗結(jié)果與討論153.3.3實驗小結(jié)163.4溶劑回收處理實驗163.4.1實驗部分163.4.2實驗結(jié)果與討論173.4.3實驗小結(jié)174 產(chǎn)物的表征175 結(jié)論19參考文獻21 21甲基氫環(huán)硅氧烷的制備研究摘要：本論文研究了甲基氫二氯硅烷水解合成甲基氫環(huán)硅氧烷的工藝，研究了水解方法、溶劑和模板劑對甲基氫環(huán)硅氧烷收率的影響，用各種合成方法對甲基氫環(huán)硅氧烷的組分進行了比較。在30以下水解，用1,4二氧六環(huán)作溶劑，NaHCO3做模板劑，甲基氫環(huán)硅氧烷的收率能達到95.5%。利用GC-M

3、S表征分析了1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)、2,4,6,8,10-五甲基環(huán)五硅氧烷(D5H)。關(guān)鍵詞：甲基二氯硅烷，水解，四甲基四氫環(huán)四硅氧烷，五甲基五氫環(huán)五硅氧烷Studies of the preparation of methylhydrogen- cyclosiloxaneAbstract: This paper studied the methylhydrogencyclosiloxane were synthesized by hydrolysis of methyldichlorosilane process .Effect of methods of hydroly

4、sis type of solvent and the template agent on the yield of methylhydrogencyclosiloxane were studied. Compositions of methylhydrogencyclosiloxane synthesized by some methods are compared. Hydrolysis below 30, using 1,4-dioxane as solvent ,NaHCO3 as template agent ,the yield of methylhydrogencyclosilo

5、xane can reach 95.5%.The synthesized tetramethylhydrogencyclotetrasiloxane and pentamethylcyclopentasiloxane were characterized and analysis by GC-MS.Key words: methyldiochlorosilane. hydrolysis, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane，2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane1 引言有機硅是指結(jié)構(gòu)中含有Si-O鍵、并且至少有一

6、個有機基直接與硅原子相連接的人工合成的有機硅化合物1。有機硅聚合物結(jié)構(gòu)上以硅原子和氧原子為主鏈，其中構(gòu)成主鏈的硅氧鍵具有較高的鍵能，因此有機硅高聚物對熱、氧的穩(wěn)定性比一般的有機高聚物高得多。雖然有機硅材料在室溫下的力學(xué)性能與其它材料差異不大，但其在高低溫下表現(xiàn)出卓越的物理、力學(xué)性能，在-60 250之間多次交變，其性能不受影響，有的甚至能在-100下正常使用。這樣獨特的結(jié)構(gòu)，讓有機硅材料兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能2。有機硅材料不僅具有氣體滲透性高、表面張力低、粘溫系數(shù)小、壓縮性高等無機材料性能3，而且還具有電氣絕緣、耐高低溫、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕、難燃、憎水、無毒無味以及生理惰性等

7、有機優(yōu)異特性4，由于有機硅材料這些優(yōu)異的性能，因此應(yīng)用非常廣泛。它不僅作為航空、軍事技術(shù)部門等尖端技術(shù)的特種材料使用，而且也用于國民經(jīng)濟部門，其應(yīng)用范圍已擴大到建筑、電子電氣、紡織、汽車、機械、金屬和油漆、化工輕工、皮革造紙、醫(yī)藥醫(yī)療等等5。有機硅不僅可以作為一種基礎(chǔ)材料、結(jié)構(gòu)材料在一些大工業(yè)中大量應(yīng)用，而且可以作為補助劑或輔助材料與其它材料共用或改善其他材料的的工藝性能6。大多數(shù)有機硅材料主要應(yīng)用于粘合、表面活性、涂層、密封、潤滑、脫模、消泡、抑泡、防潮、防水、惰性填充等。隨著有機硅數(shù)量和品種的持續(xù)增長，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，形成化工新材料界獨樹一幟的重要產(chǎn)品體系，許多品種是其他化學(xué)材料無法替代

8、而又必不可少的。有機硅化合物本身就是新型材料，同時也為相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展提供了技術(shù)保障和基礎(chǔ)，由于其優(yōu)異的性能在工農(nóng)工業(yè)生產(chǎn)、國防軍工、醫(yī)療衛(wèi)生等方面已經(jīng)服役了很多年，享有“工業(yè)味精”、 “科技發(fā)展催化劑”等美譽7。近二十年來，有機硅的研究方向變得更加廣闊，如研究含聚硅氧烷的導(dǎo)電材料、非線性光學(xué)材料、液晶材料、高強度SiC、SiN4陶瓷纖維等方向。目前，有機硅材料的應(yīng)用技術(shù)可以說達到了空前的燦爛，室溫硫化硅橡膠和硅烷偶聯(lián)劑以及生物和醫(yī)用有機硅高聚物接二連三的涌現(xiàn)，使有機硅材料走向更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。我國有機硅材料的發(fā)展較為迅速，許多有機硅產(chǎn)品已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，甲基氫環(huán)硅氧烷作為電子工業(yè)良好的密封

9、材料和多功能硅油的制備原料，也得到大力的研究和發(fā)展，現(xiàn)在國內(nèi)的部分有機硅公司已經(jīng)可以生產(chǎn)甲基氫環(huán)硅氧烷。1.1甲基氫環(huán)硅氧烷的概述甲基氫環(huán)硅氧烷無色透明液體，其中含有的成分有D3H 、D4H、D5H、D6H。甲基氫環(huán)硅氧烷是電子工業(yè)良好的密封材料，同時還可以用于制備具有Si-H 鍵功能的高分子量含氫硅油、長鏈烷基硅油、聚醚硅油、環(huán)氧硅油、羧基硅油、氨基硅油，還可以用于做硅橡膠的交聯(lián)劑，抗黃劑等?，F(xiàn)各成分簡述如下。（1）三甲基環(huán)三硅氧烷（D3H）D3H叫2，4，6三甲基環(huán)三硅氧烷，它的結(jié)構(gòu)簡式為：MeHSiO3分子結(jié)構(gòu)：2，4，6三甲基環(huán)三硅氧烷是一種無色透明液體，沸點為93.6，密度為0.97

10、2 g/mL 。（2）四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）D4H化學(xué)名1，3，5，7四甲基環(huán)四硅氧烷。結(jié)構(gòu)簡式： MeHSiO4分子結(jié)構(gòu)： 1，3，5，7四甲基環(huán)四硅氧烷是甲基氫環(huán)硅氧烷產(chǎn)品系列中研究和使用最廣泛的有機硅材料之一。它是一種無色透明液體，粘度是12cs，沸點為135。8相對于線形聚甲基氫硅氧烷來講，雜質(zhì)少，純度高，鏈節(jié)固定，用于改性分子的設(shè)計，還可用于制備各種特定含氫量和所需鏈節(jié)數(shù)的甲基氫硅氧烷及改性硅氧烷。如：用于制備高含氫量的含氫硅油；制備高溫硫化硅橡膠、加成型液體硅橡膠的交聯(lián)劑；合成側(cè)鏈聚硅氧烷液晶高分子，以及各種高品質(zhì)的側(cè)鏈改性硅油，如：長鏈烷基硅油；聚醚硅油；環(huán)氧硅油；羧基硅油；

11、氨基硅油等，還是光電材料的優(yōu)良浸漬劑。1，3，5，7四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用于制備各種特定含氫量的聚硅氧烷，它的蒸汽可以對沉積的聚丙烯醛氣溶膠粒子表面進行有效的化學(xué)改性9。高純度的四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）在電子行業(yè)上已經(jīng)成為了等離子氣相沉積的前驅(qū)體，形成SiO2、SiC 絕緣薄膜1011。但由于它存在活潑的硅氫鍵，對熱比較敏感，所以為了盡可能地避免熱氧化或者熱分解，它的分離過程必須在減壓、低溫條件下進行。保存條件：產(chǎn)品密封包裝貯于陰涼干燥處，避免與酸、堿接觸，并遠離火源。（3）五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H）D5H為2，4，6，8，10五甲基環(huán)五硅氧烷，結(jié)構(gòu)簡式為：MeHSi

12、O5分子結(jié)構(gòu)： 五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H）是一種無色透明液體，熔點為-108，沸點是168.8，密度為0.992 g/mL。（4）六甲基環(huán)六硅氧烷（D6H）六甲基環(huán)六硅氧烷（D6H）是一種聚甲基氫環(huán)硅氧烷，結(jié)構(gòu)簡式為：MeHSiO6分子結(jié)構(gòu)：六甲基環(huán)六硅氧烷（D6H）是一種無色透明液體，目前研究較少。1.2甲基氫環(huán)硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）的研究進展甲基氫環(huán)硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）的制備主要有兩種方法，一種是以甲基氫二氯硅烷為原料在有機溶劑中水解，靜置分層，取出有機相，直接減壓精餾制得，另一種是由線型聚烷基氫基硅氧烷在催化劑作用下裂解，精餾制得12。在甲基氫環(huán)硅氧烷混合體

13、）中，D3H、D5H、D6H研究和應(yīng)用得較少，目前發(fā)展最好，研究得最多且用途最廣泛的就是D4H，現(xiàn)將文獻里著重研究D4H的報道簡述如下。中國地質(zhì)大學(xué)張院萍、楊祥等人在第36 卷10 期的化工新型材料里，介紹了以一甲基氫二氯硅烷為原料通過水解縮合的方式合成四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)的方法13。在一甲基氫二氯硅烷介質(zhì)(乙醚蒸餾水)反應(yīng)的體積比為12(11)， 反應(yīng)溫度為30 以內(nèi), 反應(yīng)時間34h 的工藝條件下，首先制備得到一甲基氫硅二醇，進一步將該硅二醇在20 %氫氧化鉀作用下裂解，在130 140 下減壓回流4h ，得到D4H，收率達95% 。該文未對水解物甲基氫硅二醇進行分析研究，未證實就是

14、甲基氫硅二醇。該方法使用乙醚為溶劑，乙醚沸點為34.6，易揮發(fā)，容易著火對工作人員構(gòu)成了不安全因素。江西星火有機硅廠的謝謀政、章淑娥等人在中國專利2139222.6 中，采用烷烴（最優(yōu)的為正己烷）和甲基氫二氯硅烷混合后（最優(yōu)的混合體積比為60份：30份）滴加到烷烴（最優(yōu)的為正己烷）、甲醇和水的混合溶劑（最優(yōu)的混合溶劑體積比為69-65份：10-12份：20-25份）中，保持溫度15-25，反應(yīng)2-8 h進行水解，最后減壓精餾得到的甲基氫環(huán)硅氧烷總環(huán)體收率達到88.96%，四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）的收率最高達到52.31%14。此發(fā)明具有環(huán)體和D4H收率高，分子量分布窄、混合的環(huán)體中D4H的濃

15、度高、而且甲醇用量少、線體副產(chǎn)物可以重復(fù)利用的優(yōu)點，但該工藝使用了甲醇和烷烴兩種混合溶劑，增加了分離工序，正己烷使用量較大，回收利用成本增加，且使用甲醇對環(huán)境構(gòu)成了不安全因素。南昌大學(xué)教師李建勇等人在中國專利甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法里15，以72ml甲基氫二氯硅烷、72ml蒸餾水為原料，用72ml石油醚（沸程30-60）為溶劑，在溫度低于15和模板劑26.6 g CaCl2作用下進行水解縮聚反應(yīng)，靜置分層后，將有機相進行水洗，中和，先蒸餾出溶劑，再減壓精餾，分別制得三甲基環(huán)三硅氧烷（D3H）、四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）、五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H）和六甲基環(huán)六硅氧烷（D6H），其中D3H收率2.

16、6%，D4H收率達到67.26%，D5H收率為21.1%，D6收率為4.82%。甲基氫環(huán)硅氧烷收率為95.87%。此專利的優(yōu)點是不用醇類作溶劑，采用低沸點烴類作溶劑；使用價廉的模板劑，大大的降低了生產(chǎn)成本。在專利日本，特開平7-285 974.1995中，介紹了一種收率較好的方法16。其具體方法為在具有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗、冷凝器的500ml燒瓶中，加入100g（1.35mol）的t -丁醇和100g（5.56mol）的蒸餾水，在攪拌且溫度為24的情況下，滴入二氯二甲基二硅氧烷17.51g（0.1mol），滴加時間為50min。滴加完畢后，維持此溫度繼續(xù)攪拌30min，靜置分層，取出有

17、機相，再進行精餾，得到13.3KPa 70的餾分， D4H11.82g，收率達到98%。此專利的優(yōu)點在于二氯二甲基二硅氧烷在t-丁醇的存在下水解，不會產(chǎn)生D5H、D6H等，收率較高。但原料二氯二甲基二硅氧烷難以購得。在專利號為日本，特開平7-242678.1995的專利中介紹了由線性聚甲基硅氧烷裂解制取四甲基環(huán)四硅氧烷的方法17。其具體的思路是：在具有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗、回流及可以收取餾出物的圓底燒瓶中，加入一定量的甲基氫二氯硅烷（MeHSiCl2）水解得到線性聚甲基硅氧烷與環(huán)狀聚甲基硅氧烷混合物100g，再加入1g的活性白土和1g的C6H13Si（CH3）2Si2O。在攪拌的狀況下

18、升溫至130140，于2.5h滴入水48g，最后流出水與低摩爾質(zhì)量聚甲基環(huán)硅氧烷的餾分，取出低摩爾質(zhì)量聚甲基環(huán)硅氧烷層共70g，水層47g。色譜分析表明低摩爾質(zhì)量聚甲基環(huán)硅氧烷層含有64%的四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）。此專利在裂解時添加了比四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）沸點更高的有機二硅氧烷，將其作為穩(wěn)定劑，反應(yīng)中反應(yīng)液便不會發(fā)生高分子量化和凝膠，可以取得較高的收率，而且穩(wěn)定劑的添加量較少，大大節(jié)約了成本。但是，制取線形聚甲基硅氧烷工作流程較為繁瑣，工藝復(fù)雜。在專利日本，特開平6-80680.1994里介紹了甲基二氯硅烷（MeHSiCl2）在四氫呋喃和苯作為混合溶劑的條件下水解得到四甲基環(huán)四硅氧烷

19、（D4H）的實例18。將體積比為水：苯：THF=100份：40份：10份的混合液體加入500ml燒瓶中，在溫度為1015攪拌下經(jīng)40分鐘滴入甲基二氯硅烷50份、苯40份、四氫呋喃（THF）10份的混合物。滴加完畢后，靜置分層，取出有機層，水洗2次，有機層減壓蒸餾，得到，四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）16份，收率達到61.5%。四氫呋喃與苯作溶劑，可以高收率的合成四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H），生產(chǎn)方便，但溶劑回收較難，成本偏高。在專利US 5 481 249.1996中，介紹了由線形聚甲基氫硅氧烷制環(huán)狀聚甲基氫硅氧烷的方法19。在0.1KPa下，通入惰性氣體，將線形聚甲基氫硅氧烷連續(xù)通過含有固體酸催化

20、劑的反應(yīng)器中，制得含有揮發(fā)性環(huán)狀甲基氫聚硅氧烷和少許線形聚甲基氫硅氧烷混合物。固體酸催化劑最好的是HY等酸性沸石或者是孔徑約520A的酸性沸石分子篩，也可以選擇鋁硅膠、酸處理粘土、離子交換樹脂。此方法可得到環(huán)狀聚甲基氫硅氧烷，主要為D3H 、D4H、D5H、D6H。色譜分析顯示收率達到39.9%。收率較低，工藝復(fù)雜，成本昂貴，無實際生產(chǎn)價值。在專利日本，特開平7-316167.1995中，敘述了在催化劑（AlCl3等）存在下高溫裂解線型聚硅氧烷制備甲基氫環(huán)硅氧烷，再提取出四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）的方法，其收率高達99%20。此方法克服了目標(biāo)產(chǎn)品含量不高、質(zhì)量不穩(wěn)定的問題，有利于四甲基環(huán)四硅氧

21、烷（D4H）的提純，但該工藝要先生產(chǎn)線性聚硅氧烷，步驟繁多，生產(chǎn)成本大，故未廣泛使用。國際市場上道康寧 、Wacker 和GE等公司都有以含氫硅氧烷為原料生產(chǎn)硅橡膠和含氫硅油的產(chǎn)品和專利, 21 產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛, 品種比較繁多，但這些有機硅大公司基本上不售甲基氫環(huán)硅氧烷，只售硅橡膠或含氫硅油, 且價格非常昂貴。國內(nèi)的含氫環(huán)硅氧烷主要依靠進口, 價格昂貴，也有個別企業(yè)自行生產(chǎn), 但產(chǎn)品純度不高, 性能不穩(wěn)定,市場需求無法滿足。生產(chǎn)技術(shù)國外各大公司對外保密, 相關(guān)的合成文獻很難找到。因此, 要發(fā)展國內(nèi)的硅橡膠和含氫硅油, 就得開發(fā)關(guān)鍵原料-甲基氫環(huán)硅氧烷。甲基氫環(huán)硅氧烷系列中的四甲基環(huán)四硅

22、氧烷(D4H)不僅是有機硅聚合物中的重要中間體，也作為合成含氫硅油、硅橡膠、硅樹脂的直接原料，其生產(chǎn)過程顯得十分重要。但國內(nèi)生產(chǎn)甲基氫環(huán)硅氧烷的工藝中，大多采用濃硫酸做催化劑，這種合成技術(shù)一方面對環(huán)境造成極大的污染，淡水資源大量的浪費。22另一方面環(huán)體DnH(n=3，4，5，6)收率低、雜質(zhì)過多、質(zhì)量不穩(wěn)定、溶劑耗量大、裝置放大困難、安全性不高、生產(chǎn)排渣周期短、成本過高等問題。在此背景下，本論文研究內(nèi)容主要從下面兩個方面出發(fā)：1.研究甲基氫二氯硅烷水解，合成甲基氫環(huán)硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6），重點考查不同反應(yīng)條件對甲基氫環(huán)硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）收率的影響，確定最佳合成途

23、徑和反應(yīng)條件。2.研究以甲基氫二氯硅烷水解制取甲基氫環(huán)硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）路線中溶劑對目標(biāo)產(chǎn)物收率、質(zhì)量、穩(wěn)定性的影響，尋找出最佳的溶劑。2 試劑和儀器2.1原料及試劑原料：甲基二氯硅烷，工業(yè)級，江西星火有機硅廠。蒸餾水。試劑見表2-1 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家乙醚 500 ml 分析純 西隴化工有限股份有限公司石油醚 沸程3060 500 ml 分析純 西隴化工有限股份有限公司甲醇 500 ml 分析純 西隴化工有限股份有限公司四氫呋喃 500 ml 分析純 西隴化工有限股份有限公司正己烷 500 ml 分析純 上海試四赫維化工有限公司鹽酸 500 ml 分析純 衡陽市凱信化

24、工試劑有限公司甲苯 500 ml 分析純 衡陽市凱信化工試劑有限公司1，4-二氧六環(huán) 500 ml 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠正戊烷 500 ml 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠無水乙醇 500 ml 分析純 上海振興化工一廠碳酸氫鈉 500g 分析純 上海虹光化工廠氫氧化鉀 500g 分析純 上?；瘜W(xué)試劑有限公司無水氯化鋁 500g 分析純 上海美興化工有限公司無水硫酸鈉 500g 分析純 上海市奉賢奉城試劑廠無水氯化鈣 500g 分析純 上海市奉賢奉城試劑廠表2-1 實驗所使用主要試劑2.2儀器儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS） Agilent-6890N59731 美國安捷侖

25、公司表2-2 實驗所使用主要儀器儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家氣相色譜儀（GC） GC9790 浙江福立分析儀器有限公司TCD檢測器 山東魯南瑞虹化工儀器有限公司色譜工作站 N3000 浙江大學(xué)智能信息研究所磁力加熱攪拌器 78-1 常州浦光物理光學(xué)儀器有限公司北京科偉調(diào)溫型電熱套 MH-500 北京科偉永興儀器有限公司 旋片真空泵 2XZ-1型 浙江黃巖求精真空泵廠 氮氣 鋼瓶氣，高純氮 南昌康平遠達氣體實業(yè)有限公司續(xù)表2-2 實驗所使用主要儀器2.3檢測方法量取1ml2ml樣品進行色譜分析，柱箱溫度：60，進樣量0.2l，柱箱溫度：60，保留2min，以速率30/min進行升溫至150，時間為3

26、min，150保留5min，繼續(xù)以30/min升溫至210，時間2min，最后210保留1min，以保證無任何殘留物。色譜（GC）操作條件如下。色譜柱：毛細管，長度為30m檢測器溫度：210柱箱溫度：60汽化室溫度：210柱前壓：120KPa載氣：氮氣，99.99%燃氣：氫氣，99.99%助燃氣：空氣，99.99 3實驗部分3.1溶劑對比實驗3.1.1實驗方法實驗1步驟1：水解反應(yīng)制備中間物。將磁力攪拌器、水槽、500ml三口燒瓶、恒壓滴液漏斗、氯化氫氣體吸收裝置(用100 ml水吸收)、溫度計按圖3-1搭建好后，在三口燒瓶中加入95ml蒸餾水和溶劑乙醚95ml并放入攪拌子，恒壓滴液漏斗中加入

27、95ml甲基氫二氯硅烷（三者體積比為甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1:1:1）。在攪拌的情況下緩慢、均勻滴入三口燒瓶中進行水解，水解過程為吸熱反應(yīng)，但由于水解產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，氯化氫氣體溶于水后放出大量的熱，整個過程的效應(yīng)是放熱大于吸熱，所以三口燒瓶應(yīng)置于冷水浴中（由于實驗在冬天進行，溫度過低，實驗過程中只需自來水即可）進行冷卻，乙醚沸點為34.6，溫度過高將導(dǎo)致實驗失敗，并對實驗人員及實驗設(shè)備產(chǎn)生危險，故使溫度維持在20 30 為最佳。原料滴加時間最佳為2.5h。原料滴加完畢后維持此溫度繼續(xù)攪拌30 min 。將反應(yīng)混合物進行靜置，5min后用分液漏斗分出上層液（類似油層），上層液用飽和碳

28、酸鈉溶液中和至中性，上層液用蒸餾水洗滌3次，分出上層液，轉(zhuǎn)至一干凈燒杯中用無水硫酸鈉進行干燥，至無水硫酸鈉在上層液中能自由流動即可，過濾去掉無水硫酸鈉，得一透明無色油狀液體。圖3-1.水解實驗裝置圖步驟2：制備甲基氫環(huán)硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）。a.蒸出溶劑。將油狀液體倒入燒瓶中，放入幾粒沸石，防止暴沸，將油浴裝置（可自動調(diào)節(jié)高度）、250ml三口燒瓶和相應(yīng)的冷凝管、溫度計及接收瓶連接好，先將水解實驗得到的液體進行常壓蒸餾，蒸出乙醚，30左右有液體流出，帶有強烈的乙醚氣味，收集液體。待溫度至80后，無液體流出后，停止加熱，得到的液體進行回收，降溫后改為減壓蒸餾。b減壓蒸餾。連上真空泵

29、和另一個接收瓶，連接處涂上真空油脂以保證一定的真空度，抽真空達到真空度為-0.099MPa后，升溫，當(dāng)溫度升高至75 至180時，有液體流出，維持反應(yīng)約3 4h ，將溫度升至200后無液體流出，停止實驗，降溫后，稱量收集的液體，取12ml利用氣相色譜法分析三甲基環(huán)三硅氧烷（D3H）、四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）、五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H）、六甲基環(huán)六硅氧烷（D6H）的含量，計算出各自的收率。再將收集的液體進行精餾即可得到純度較高的無色透明油狀液態(tài)的三甲基環(huán)三硅氧烷（D3H）、四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）、五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H）、六甲基環(huán)六硅氧烷（D6H）。實驗2按照實驗1，將乙醚換為石油醚（3

30、0-60），三者體積比按照甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1:1:1進行實驗，其他條件不變，按照實驗1進行實驗。實驗3 按照實驗1，將乙醚換為正己烷（沸點為68.74），采用正己烷和甲基氫二氯硅烷的混合體積比為60份：30份滴加到正己烷、甲醇和水的混合溶劑（三者的混合溶劑體積比為69-65份：10-12份：20-25份中，保持溫度15-25，通入N2，反應(yīng)2-8 h進行水解，其他條件不變，按照實驗1步驟二進行實驗。實驗4 按照實驗1，將乙醚換為正戊烷（沸點為36.1），三者體積比按照甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1:1:1進行實驗，其他條件不變，按照實驗1步驟一、步驟二進行實驗。實驗5按照實驗1，將

31、乙醚換為乙醇（沸點為78.5），三者體積比按照甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1:1:1進行實驗，其他條件不變，按照實驗1步驟一、步驟二進行實驗。實驗6 按照實驗1，將乙醚換為1，4二氧六環(huán)（沸點為101.1），三者體積比按照甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1:1:1進行實驗，其他條件不變，直至恒壓滴液漏斗內(nèi)的甲基二氯硅烷（MeHSiCl2）滴加完畢后，靜置分層，取出有機相直接減壓蒸餾得到D3H、D4H、D5H 、D6H的餾分。實驗7按照實驗1，將乙醚換為甲苯（沸點為110.6），蒸餾水改為濃鹽酸。甲基二氯硅烷改為30ml，并加入30ml甲苯于恒壓滴液漏斗中進行稀釋，燒瓶內(nèi)加入115ml甲苯和80ml

32、濃鹽酸，水解溫度變?yōu)?，其他條件不變，按照實驗1步驟一水解實驗。蒸出溶劑的步驟中，溫度至90后，有液體流出，為D3H（沸點為93.8），收集得到的液體稱量并取樣氣相色譜分析。溫度至110后，換一收集瓶收集液體，為溶劑，甲苯沸點為110.6，溫度至120停止加熱，收集溶劑進行回收，降溫后改為減壓蒸餾，其他條件不變，按照實驗1步驟二制備D3H、D4H、D5H 、D6H。實驗8 按照實驗1，將乙醚換為四氫呋喃（THF）（沸點為66），三者體積比按照甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1:1:1進行實驗，其他條件不變，直至恒壓滴液漏斗內(nèi)的甲基二氯硅烷（MeHSiCl2）滴加完畢后，靜置分層，取出有機相直接減壓

33、蒸餾得到D3H、D4H、D5H 、D6H的餾分。3.1.2實驗結(jié)果與討論根據(jù)單因素實驗結(jié)果，選擇水解反應(yīng)溫度控制在30以內(nèi)，時間控制在3h 左右，減壓蒸餾溫度控制在200以內(nèi)，真空度控制在-0.090MPa左右，實驗時間控制在34h左右。在其它反應(yīng)條件都相同的情況下，分別使用了乙醚、石油醚（30-60）、正己烷、正戊烷、乙醇、1，4二氧六環(huán)、甲苯、四氫呋喃作溶劑，經(jīng)色譜分析，三甲基環(huán)三硅氧烷（D3H）、四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）、五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H）、六甲基環(huán)六硅氧烷（D6H）的含量見表3-1。溶劑 D3H/% D4H/% D5H/% D6H/% D 3-6H/% 收率/%乙醚 24.8

34、 43.5 20.4 6.6 95.3 91.7 石油醚 31.6 41.7 17.9 2.6 93.8 66.9 正己烷 27.3 16.9 2.8 / 47.0 59.2 正戊烷 2.6 43.1 31.3 8.2 85.2 3.3 乙醇 16.4 40.4 22.0 9.1 87.9 10.71，4二氧六環(huán) 35.5 38.5 15.6 4.7 94.3 92.2甲苯 4.8 2.9 0.7 / 8.4 5.7 四氫呋喃 43.4 36.7 13 3.7 96.8 59.4表3-1不同溶劑對甲基氫環(huán)硅氧烷收率的影響3.1.3實驗小結(jié)在幾種甲基氫環(huán)硅氧烷中，D3H、 D5H、D6H研究和應(yīng)

35、用較少，目前發(fā)展最好，研究得最多且用途最廣泛的就是四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H），所以通過比較，可以發(fā)現(xiàn)收率較高的是使用1，4二氧六環(huán)、乙醚作溶劑的實驗，乙醚沸點僅34.6，易揮發(fā)，容易著火，對實驗人員和生產(chǎn)人員構(gòu)成了不安全因素，不利于工業(yè)生產(chǎn)和大規(guī)模試驗。而1，4二氧六環(huán)（沸點為101.1）沸點較高，不易揮發(fā)，利于工業(yè)生產(chǎn)，且相對于乙醚較廉價，生產(chǎn)成本得到降低，經(jīng)濟效益好。從工藝方面來看，使用1，4二氧六環(huán)作為溶劑，直接可以將水解后的有機相進行減壓蒸餾，不需要進行中和、水洗、干燥、蒸出溶劑等步驟，不需要加入催化劑，便可得到較高收率的甲基氫環(huán)硅氧烷。工藝變得簡單許多，節(jié)約了生產(chǎn)時間和成本，較其他溶

36、劑來說，有較好的應(yīng)用前景。3.2反應(yīng)的體積比對反應(yīng)收率的影響3.2.1實驗方法實驗9將磁力攪拌器、水槽、250ml三口燒瓶、溫度計、恒壓滴液漏斗、氯化氫氣體吸收裝置搭建好后，在三口燒瓶中加入20ml蒸餾水和溶劑1，4二氧六環(huán)）20ml，放入攪拌子，恒壓滴液漏斗中加入40ml甲基氫二氯硅烷（三者體積比為甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1：0.5：0.5）。按照實驗1進行實驗，其他條件不變，直至恒壓滴液漏斗內(nèi)的甲基二氯硅烷滴加完畢后，靜置分層，取出有機相直接減壓蒸餾得到D3H、D4H、D5H 、D6H的餾分。實驗10 按照實驗9，將三者體積比換作甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1：2：1,其他條件不變，直

37、至恒壓滴液漏斗內(nèi)的甲基二氯硅烷滴加完畢后，靜置分層，取出有機相直接減壓蒸餾得到D3H、D4H、D5H 、D6H的餾分。實驗11 按照實驗9，將三者體積比換作甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1：2：2,其他條件不變，直至恒壓滴液漏斗內(nèi)的甲基二氯硅烷滴加完畢后，靜置分層，取出有機相直接減壓蒸餾得到D3H、D4H、D5H 、D6H的餾分。實驗12 按照實驗9，將三者體積比換作甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1：2：3,其他條件不變，直至恒壓滴液漏斗內(nèi)的甲基二氯硅烷滴加完畢后，靜置分層，取出有機相直接減壓蒸餾得到D3H、D4H、D5H 、D6H的餾分。3.2.2實驗結(jié)果與討論根據(jù)單因素實驗結(jié)果，選擇水解反應(yīng)溫

38、度控制在30以內(nèi)，時間控制在3h 左右，減壓蒸餾溫度控制在200以內(nèi)，真空度控制在-0.090MPa左右，實驗時間控制在34h左右。在其它反應(yīng)條件都相同的情況下，使用了1，4二氧六環(huán)作溶劑，不加入模板劑，使用不同體積比做對比實驗，經(jīng)色譜分析，甲基氫環(huán)硅氧烷各環(huán)體的含量如表3-2。實驗 體積比 D3H/% D4H/% D5H/% D6H/% D 3-6H/% 收率/%實驗9 1:0.5:0.5 34.5 36.7 14.3 4.0 89.5 84.5 實驗6 1:1:1 35.5 38.5 15.6 4.7 94.3 92.2實驗10 1:2:1 20.7 33.1 11.0 / 64.8 55

39、.8實驗11 1:2:2 19.8 29.8 13.0 4.3 66.9 38實驗12 1:2:3 34.7 32.2 11.8 3.4 82.1 52.2表3-2 不同體積比對產(chǎn)物收率的影響使用曲線專家1.4將各體積比對產(chǎn)物收率的影響繪圖如圖3-2。圖3-2 不同體積比對產(chǎn)物收率的影響3.2.3實驗小結(jié)1,4二氧六環(huán)的沸點為101，密度為1.04g/ml，與水混溶，能夠很好地溶解有機物，當(dāng)三者體積比為甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1：1：1時，甲基氫環(huán)硅氧烷的收率最高以及有更多的四甲基環(huán)四硅氧烷生成，而且用量較少，成本少、反應(yīng)體系也變小、可以節(jié)約水資源較為環(huán)保，有利于提高經(jīng)濟效益。3. 3模板

40、劑對比實驗3.3.1實驗方法實驗13將磁力攪拌器、水槽、500ml三口燒瓶、溫度計、恒壓滴液漏斗、氯化氫氣體吸收裝置搭建好后，在三口燒瓶中加入95ml蒸餾水和溶劑1，4二氧六環(huán)95ml同時加入3.0gNaHCO3（固體）并放入攪拌子，向恒壓滴液漏斗中加入95ml甲基氫二氯硅烷(三者體積比不變，依然為甲基二氯硅烷：溶劑：蒸餾水=1:1:1)。按照實驗1進行實驗，其他條件不變，直至恒壓滴液漏斗內(nèi)的甲基二氯硅烷滴加完畢后，靜置分層，取出有機相直接減壓蒸餾得到D3H、D4H、D5H 、D6H的餾分，取餾出液進行色譜分析。實驗14按照實驗13，將NaHCO3（固體）換為CaCl2（固體）26.6g，其他

41、條件不變，直至恒壓滴液漏斗內(nèi)的甲基二氯硅烷滴加完畢后，靜置分層，取出有機相直接減壓蒸餾得到D3H、D4H、D5H 、D6H的餾分，取餾出液進行色譜分析。實驗15（放大實驗）將實驗13放大6倍，在三口燒瓶中加入570ml蒸餾水和溶劑1，4二氧六環(huán)570ml同時加入8.3gNaHCO3（固體）并放入攪拌子，向恒壓滴液漏斗中加入570ml甲基二氯硅烷(三者體積比為原料：溶劑：蒸餾水=1:1:1)。重復(fù)實驗。3.3.2實驗結(jié)果與討論甲基氫二氯硅烷很容易與水發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)空氣中有微量水分存在的環(huán)境下也能快速水解，立刻就能看見白色的煙大量冒出，并可以聞到氯化氫的味道。當(dāng)溫度逐漸升高，氯化氫在水中溶解度變低而

42、逸出，對人體健康和設(shè)備均為不利，大量吸入將導(dǎo)致呼吸道疾病，所以可以加入適量的除酸劑，例如NaHCO3。由于Si-H比較活潑，過酸過堿的環(huán)境都會發(fā)生聚合反應(yīng)，要想更多地生成甲基氫環(huán)硅氧烷，特別是四甲基環(huán)四硅氧烷，就得避免生產(chǎn)過多的副產(chǎn)物，也就是線性聚硅氧烷，可以從模板劑入手。在甲基氫環(huán)硅氧烷中，D3H、D5H、D6H研究和應(yīng)用較少，目前發(fā)展最好，研究得最多且用途最廣泛的就是四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H），所以應(yīng)該從綜合利益考慮。根據(jù)單因素實驗結(jié)果，選擇水解反應(yīng)溫度控制在30以內(nèi)，水解時間控制在3h 左右，減壓蒸餾溫度控制在200以內(nèi)，真空度控制在-0.090MPa左右，減壓蒸餾時間控制在34h左右。

43、在其它反應(yīng)條件都相同的情況下，使用了1，4二氧六環(huán)作溶劑，加入模板劑NaHCO3（固體）、CaCl2（固體）和不加模板劑（實驗6）做對比實驗，經(jīng)色譜分析，甲基氫環(huán)硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）的含量如表3-3。實驗 模板劑 D3H/% D4H/% D5H/% D6H/% D 3-6H/% 收率/%實驗6 / 35.5 38.5 15.6 4.7 94.3 92.2實驗13 NaHCO3 37.3 38.9 13.5 4.8 94.5 93.6實驗14 CaCl2 41.6 32.3 9.8 2.2 85.9 81.1放大實驗 NaHCO3 38.8 39.5 12.4 3.7 94.1

44、95.5表3-3 不同模板劑對產(chǎn)物收率的影響3.3.3實驗小結(jié)模板劑對分子結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)向作用，能影響水解時的凝膠狀態(tài)，加入合適的模板劑能顯著提高產(chǎn)物的收率，在NaHCO3（固體）、CaCl2（固體）之中，NaHCO3（固體）既可以作為模板劑，起分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，也可以作為除酸劑，去除水解過程中產(chǎn)生部分HCl氣體。因為過酸或過堿環(huán)境都容易產(chǎn)生聚合，生成高沸點的線形聚甲基硅氧烷。所以綜合比較在水解時加入模板劑NaHCO3（固體）能使更多有價值的產(chǎn)物容易生成（如D4H），使得工業(yè)生產(chǎn)上的經(jīng)濟利益得到提高。3.4溶劑回收處理實驗3.4.1實驗部分實驗16 將水解后分離出來的廢水（內(nèi)含HCl溶液和1，4

45、二氧六環(huán)）取200ml于燒杯中，在水槽里加入大量冰塊，使其溫度降至10以下，回收1，4二氧六環(huán)。實驗17將磁力攪拌器、水槽、250ml三口燒瓶、溫度計、恒壓滴液漏斗、氯化氫氣體吸收裝置搭建好后，在三口燒瓶中加入80ml廢水，并放入攪拌子，向恒壓滴液漏斗中加入40ml甲基氫二氯硅烷，體積比為甲基二氯硅烷：廢水=1:2。按照實驗1進行實驗，其他條件不變，直至恒壓滴液漏斗內(nèi)的甲基二氯硅烷滴加完畢后，靜置分層，取出有機相直接減壓蒸餾得到D3H、D4H、D5H 、D6H的餾分，取餾出液進行色譜分析。實驗18實驗17靜置分液后，分離廢水，進行第2次循環(huán)利用實驗。3.4.2實驗結(jié)果與討論溶劑回收處理實驗結(jié)果

46、如表3-4。實驗 D3H/% D4H/% D5H/% D6H/% D 3-6H/% 收率/% 備注實驗16 / / / / / / 溶劑結(jié)晶，與水分離實驗17 26.3 37.1 12.8 5.2 81.4 67.6 廢水第1次循環(huán)利用 實驗18 27.6 36.3 12.8 3.5 80.2 74.6 廢水第2次循環(huán)利用表3-4 溶劑回收處理實驗結(jié)果在甲基氫環(huán)硅氧烷制備工藝中，都存在溶劑回收利用問題。用1，4二氧六環(huán)作為溶劑，由于1，4-二氧六環(huán)與水混溶，密度與沸點與水相近，常規(guī)方法難以分離或分離成本高，但分析其性質(zhì)后，回收可從兩方面入手；一，冷卻至10以下，使1，4二氧六環(huán)結(jié)晶，從而達到分

47、離。二，甲基二氯硅烷與水反應(yīng)摩爾比理論上為1：1，但實際按照體積比1:1:1計算得出，甲基二氯硅烷與水摩爾比為1：5.8，故水過量，有溶劑（理論上無損失）存在下，理論可以循環(huán)使用4.8次。3.4.3實驗小結(jié)1當(dāng)溫度低于10，1，4二氧六環(huán)結(jié)晶分離出來，可達到回收的目的。2使用廢水循環(huán)實驗，循環(huán)2次，均可得到收率較高的甲基氫環(huán)硅氧烷。不僅經(jīng)濟環(huán)保，還可以節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本，比較有市場前景。4 產(chǎn)物的表征圖4-1為精餾得到的93100無色透明液體的色譜含量分析圖。圖4-1三甲基環(huán)三硅氧烷（D3H）的色譜圖經(jīng)過分析，保留時間為4.637min為三甲基環(huán)三硅氧烷（D3H），其含量為73.2%。圖4

48、-2為精餾得到的130140無色透明液體的色譜含量分析圖。圖4-2四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）的色譜圖經(jīng)過分析，保留時間為6.188min為四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H），其含量為71.7%。圖4-3四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）的MS圖圖4-4為精餾得到的160170無色透明液體的色譜含量分析圖。圖4-4五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H）的色譜圖經(jīng)過分析，保留時間為7.487min為五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H），其含量為56.9%。圖4-5五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H）的MS圖圖4-6六甲基環(huán)六硅氧烷（D6H）的MS圖5結(jié)論利用甲基二氯硅烷在室溫的條件下水解分層減壓蒸餾制備了目標(biāo)產(chǎn)物甲基氫環(huán)硅氧烷，找出了合成四甲基

49、環(huán)四硅氧烷（D4H）的最適宜條件。（1）甲基二氯硅烷蒸餾水1，4二氧六環(huán)反應(yīng)的體積比為1: 1:1，并加入原料的0.3%(質(zhì)量分數(shù))的NaHCO3作為模板劑，攪拌狀況下水解反應(yīng)溫度控制在30以下，反應(yīng)3h 。待水解完畢后，靜置分層，取出有機相。直接減壓蒸餾，保持真空度在-0.090MPa左右，溫度控制在200以內(nèi)，反應(yīng)時間34h。便可得到甲基氫環(huán)硅氧烷的混合環(huán)體，繼續(xù)精餾便得到純度較高，性能較好的D3H、D4H、D5H 、D6H。(2)利用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對四甲基環(huán)四硅氧烷和五甲基環(huán)五硅氧烷的結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物甲基氫環(huán)硅氧烷。本研究內(nèi)容的創(chuàng)新點如下：1.首次使用1,4二氧六環(huán)作為溶劑，克服了大多數(shù)甲基氫環(huán)硅氧烷制備方法中使用的溶劑不利于工業(yè)生產(chǎn)（如乙醚等低沸點溶劑容易著火，保存條件較為苛刻，生產(chǎn)成本大，安全系數(shù)不高）的問題。1，4二氧六環(huán)作為溶劑比較廉價，效果較好，并且找到了水解后廢水回收利用的方法，節(jié)約了自然資源和生產(chǎn)成本。2.使用了比較廉價的模板劑NaHCO3，使得目前市面上需求較多的四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）得到更多的生成，經(jīng)濟利益較高。3.改進了有關(guān)甲基氫環(huán)硅氧烷制備文獻專利中的制備工藝，不用加入催化劑，不用經(jīng)過分離、中和、水洗、干燥、裂解等過程，直接分離水解