超分子文獻(xiàn)翻譯

1、超分子在生色團(tuán)雙親性水凝膠中包裝控制H2的光催化性能【摘要】捕光超分子組裝作為太陽能到燃料轉(zhuǎn)換材料部件是潛在有用的結(jié)構(gòu)。這些功能結(jié)構(gòu)的發(fā)展需要一個(gè)對(duì)優(yōu)化生色團(tuán)包裝模式的理解。在這里我們調(diào)查在水和具有不同的烷基連接的光催化功能的長度分離其疏水芯和親水性羧酸基的苝單酰亞胺生色雙親物。我們發(fā)現(xiàn)這些發(fā)色團(tuán)雙親分子（CA）自組裝成的增大寬高比的帶電納米結(jié)構(gòu)作為連接長度被增加。篩選帶電納米結(jié)構(gòu)時(shí)增加鹽的用量可以引起水凝膠的形成并導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)晶內(nèi)的一些納米結(jié)構(gòu)。對(duì)于接頭長度接近七個(gè)亞甲基，這些發(fā)色團(tuán)雙親分子被發(fā)現(xiàn)裝入內(nèi)部具有帶狀納米結(jié)構(gòu)的二維晶體單元的細(xì)胞中，而九個(gè)亞甲基的CA組裝成無晶體分子堆積的長的納米纖

2、維中。與此同時(shí)，經(jīng)過電荷屏蔽不同的分子堆積排列導(dǎo)致了不同的吸收光譜，盡管所有的PMI雙親物的相同電子性質(zhì)。雖然結(jié)晶的CA形成電子耦合H-聚集，只有中間接頭長度的CA顯示高分子軌道重疊證據(jù)。已經(jīng)觀察到采用CA凝膠的最高周轉(zhuǎn)具有中間接頭長度，使用鎳基催化劑光催化制氫在所有的水凝膠中也被觀察到。我們得出結(jié)論，改進(jìn)的光催化性能，且通過中間連接物的CA超分子組裝形成的水凝膠，由于其較高的軌道重疊，可能源于改進(jìn)的激子分裂效率。【簡介】捕光納米結(jié)構(gòu)和燃料生產(chǎn)催化劑的整合對(duì)于發(fā)展能產(chǎn)生太陽能燃料能力的材料是一個(gè)有趣的目標(biāo)。通過共定位的帶有催化反應(yīng)中心的共軛生色團(tuán)捕光陣列，天然光系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)成這種集成。為有效地直

3、接將陽光轉(zhuǎn)換成氫，雖然天然光系統(tǒng)可耦合到質(zhì)子還原催化劑中，但是對(duì)于可再生能源的平臺(tái)，合成材料可能是更好的目標(biāo)。共軛小分子從事-堆疊的能力已被用于固態(tài)光電導(dǎo)體和有機(jī)光電器件收集光生電荷的電極。自組裝凝膠可以促進(jìn)在窩藏生色催化劑的相互作用水合環(huán)境下光催化水分解反應(yīng)。一種宿主的超分子，-堆疊的材料已報(bào)道，有許多的研究發(fā)現(xiàn)，分子堆積的差異改變超分子材料捕光或能量傳輸。我們最近報(bào)道利用帶電生色團(tuán)雙親分子（CA）的含苝單酰亞胺（PMI）部分碳酸酯基的光催化，這種碳酸酯基在水中組裝成帶狀納米結(jié)構(gòu)（見方案1）。發(fā)色的選擇是基于PMI的高耐熱，化學(xué)和酸穩(wěn)定性以及強(qiáng)大的可見光吸收能力。PMI衍生物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)共價(jià)二分

4、體和小超分子組裝使用，可以促進(jìn)電子 空穴的分離，對(duì)于高效的燃油發(fā)電是一個(gè)必要的機(jī)械步驟。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)通過篩選斥力靜電相互作用，簡單的增加一價(jià)，二價(jià)或多價(jià)鹽，凝膠化的水溶液和內(nèi)部有納米帶的結(jié)晶可同時(shí)產(chǎn)生。這些CA水凝膠可在水溶性，陽離子鎳質(zhì)子還原催化劑，可見光，和抗壞血酸作為電子和質(zhì)子的來源的存在下，完成光敏劑含水的H2演化。方案1 進(jìn)行自組裝帶有變烷基接頭長度的CA準(zhǔn)備的一般合成方法為了移動(dòng)能量到催化劑中進(jìn)行的有利的堆積排列的識(shí)別是用于高效太陽能到燃料轉(zhuǎn)換超分子材料的發(fā)展的關(guān)鍵參數(shù)。在這項(xiàng)工作中，在光催化制氫的影響下，我們合成了一系列七CA分子探針分子堆積。由這些分子形成超分子組裝的結(jié)構(gòu)

5、也已通過電子顯微鏡，X射線散射，和紫外可見光譜表征?！窘Y(jié)果與討論】此處PMI衍生物被指定為Ln，其中n是酰亞胺和終端羧酸之間的亞甲基的數(shù)目。這些CA通過苝單酐（PKA）和購買的或合成獲得的氨基羧酸的縮合被制備（方案1）。羧酸到甲酯的轉(zhuǎn)化大大改善了在有機(jī)溶劑中每個(gè)分子的溶解性和通過回收凝膠滲透色譜法啟用純化（rGPC）（圖S1）。一旦純化，我們可以用硫酸水解該酯再生羧酸。我們研究的CA組件在水溶液中的結(jié)構(gòu)，以確定連接體長度變化如何改變納米形貌和分子堆積。同系列的分子在其質(zhì)子化形態(tài)時(shí)不溶于水，但可溶于至少高達(dá)11.5毫摩爾濃度的NaOH中。由水溶性羧酸鹽形成的CA組合使用低溫透射電子顯微鏡（低溫T

6、EM）來捕獲其溶液態(tài)形態(tài)成像（圖1a-g）。L1和L2分子組裝成幾百納米到微米長的帶（圖1a）。相反，L3和L4形成各種寬度的沒有明顯的形態(tài)學(xué)的小納米結(jié)構(gòu)（圖1c、d）。L5形成薄而寬絲帶混合物，而L7在水中完全表現(xiàn)出薄帶（圖1e、f）。最后，L9的顯微鏡顯示微米長的納米結(jié)構(gòu)寬度小于10納米（圖1g）。通過簡單地改變接頭長度，CA的組裝形貌明顯發(fā)生變化，有兩個(gè)主要的發(fā)展趨勢：增加這個(gè)至少含有一個(gè)亞甲基的連接體長度可以減小納米結(jié)構(gòu)的尺寸，同時(shí)將這個(gè)連接體長度從五個(gè)亞甲基增加到九個(gè)亞甲基導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)的長寬比增加。圖1：L1(a)、L2(b)、L3(c)、L4(d)、L5(e)、L7(f)、L9(g

7、)圖S1我們?cè)贑A組件本體溶液中獲得小角度X射線散射（SAXS）來探討鹽對(duì)CA組件的影響。SAXS提供定量的，有關(guān)的10-100nm的納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀溶液狀態(tài)數(shù)據(jù)。50mM NaCl和不含鹽，CA的解決方案顯示出散射在-1和-2之間的斜坡，表示出具有100nm尺度特征的一維納米結(jié)構(gòu)（圖2a、圖S2）。從L1到L7的分子散射擬合到一個(gè)平行六面體外形的模型上，近似的納米結(jié)構(gòu)作為長，納米帶為平面（圖S3和表S1）。有趣的是，L9可以被建模為薄帶或直徑小于10納米橢圓形圓柱體，這表明此CA在此系列不同于其他的CA。圖2（a）在電荷屏蔽條件下CA連接器系列組件的SAXS數(shù)據(jù)。所有樣品是在溶有9.57

8、mM CA和50mM NaCl的水中制備。(b) CA連接器系列的WAXS的數(shù)據(jù)與PDDA膠凝。表S1圖S2模型擬合的CA連接器系列SAXS數(shù)據(jù)：圖S3為了研究納米結(jié)構(gòu)內(nèi)的分子堆積，我們獲得了在膠狀與聚（二烯丙基二甲基氯化銨）CA解決方案廣角X射線散射（WAXS）的數(shù)據(jù)（PDDA）。L1-L 7顯示在0.6和2.0 Å 1（圖2b）之間的三個(gè)衍射峰，由一個(gè)結(jié)晶2D斜晶胞衍射的結(jié)果。這三個(gè)峰代表a*, b*, 和 (a + b)* 定義為逆空間二維斜晶格晶胞的矢量。盡管具有相同的芳族和離子官能團(tuán)，晶胞尺寸L1L4和L5/ L 7之間不同（表1，表S2和S3）。具體來說，邊到邊發(fā)色團(tuán)的距

9、離（向量a）從7.8 Å的L1-L4增加到8.6 Å的L5/ L 7，而高度（向量b），相當(dāng)于-堆積的距離，從3.8 Å的L1-L4減少到3.6 Å的L5/ L 7。此外，許多的CA顯示相同的三個(gè)衍射峰，沒有篩選離子（圖S4）并用NaCl代替PDDA（圖S5和表S4）。這些數(shù)據(jù)表明，對(duì)于在水中的超分子組裝體，該結(jié)晶晶胞尺寸是固有的，并沒有被篩選鹽改變。我們先前在L5結(jié)晶填料中觀察到類似的缺乏特異性鹽身份，這表明這種現(xiàn)象是PMI CA組件的一般特征。L9水溶液沒有發(fā)現(xiàn)衍射峰，在非屏蔽和電荷屏蔽環(huán)境中，表明在這些納米結(jié)構(gòu)中無定形包裝。表1表S2表S3表S4圖

10、S4圖S5該顯微鏡和散射數(shù)據(jù)表明兩種形態(tài)存在于CA系列中。具體地，我們觀察到帶狀的形態(tài)（圖3a）能夠結(jié)晶的成為L1-L7 兩個(gè)不同的包裝安排（圖3b-d）和非結(jié)晶一維納米結(jié)構(gòu)具有橢圓形的橫截面為L9（圖3e）。在結(jié)晶納米結(jié)構(gòu)之間，我們觀察到兩個(gè)不同的單位單元圖形: 一個(gè)“短接頭”單位電池的L1-L4和一個(gè)“中間連接體”單位電池的L5和L7。類似的效果，其中，所述酰胺取代基改變結(jié)晶填料，已使用PDI觀察到。因?yàn)長1只有一個(gè)亞甲基單元，組件應(yīng)主要通過-堆疊和靜電斥力之間的相互影響控制。隨著亞甲基的數(shù)目增加，由于分子間增加的疏水性和范德華接觸（高達(dá)每亞甲基 7千焦/摩爾），我們期望某些附加的穩(wěn)定。在

11、L4和L5的結(jié)晶包裝尺寸中觀察到的變化可能反映非共價(jià)鍵力的平衡的轉(zhuǎn)變是由于范德華引力做出更大貢獻(xiàn)。另外一個(gè)變化是從晶色帶的L7到非結(jié)晶纖維L9被觀察到，可能導(dǎo)致在范德華力的凝聚力和-堆積力量之間的排斥。此外，另一個(gè)貢獻(xiàn)是最長的接頭之間的疏水相互作用和羧酸酯基的靜電排斥之間的競爭。圖3我們感興趣的是確定納米結(jié)構(gòu)的厚度來估計(jì)所述發(fā)色團(tuán)的催化劑的距離，因?yàn)樵诠獯呋娮愚D(zhuǎn)移過程中該參數(shù)應(yīng)該是重要的。因此，我們研究使用掠入射X射線散射的CA膜（GIXS），先前已經(jīng)用于通過測量在CA膜的層狀填料重復(fù)距離闡明CA納米結(jié)構(gòu)物的厚度的技術(shù)。這些CA樣品在z方向顯示衍射峰相對(duì)于主散射峰以1：2：3比q的值，表示層

12、狀納米結(jié)構(gòu)填料（圖4）。使用主散射峰，我們發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)實(shí)空間的距離隨著接頭長度線性地增加（圖S6），除了L9不形成色帶，因此不期望形成層狀結(jié)構(gòu)。層狀d-間距對(duì)應(yīng)于帶狀納米結(jié)構(gòu)（這些結(jié)構(gòu)的最小尺寸）的厚度，使我們能夠估計(jì)所述PMI生色和納米級(jí)色帶其中催化劑分子可能結(jié)合的外表面（表2和圖S7）?；诜肿咏＃m然這些距離看起來比預(yù)期短，但相對(duì)于所述納米結(jié)構(gòu)表面烷基接頭可以卷曲或傾斜。烷基酰亞胺取代基和芳族苝之間傾斜已報(bào)道了其它苝酰亞胺系統(tǒng)，并可能有助于出現(xiàn)在L4-L7膜偏軸散射特征（圖3d-F，白箭頭和表S5）。通過原子力顯微鏡，這些納米結(jié)構(gòu)高傾向于堆疊在另一個(gè)的頂部阻礙測量單色帶厚度（圖S8）。圖

13、4圖S6表2圖S7表S5圖S8我們也觀察到在xy平面的L1-L7有三個(gè)掠入射的衍射峰，表明這些CA組件在保持干燥時(shí)結(jié)晶。相對(duì)于該凝膠狀態(tài)，L1-L7的單元電池收縮在兩個(gè)維度到7，有可能由于脫水（表S5）。在這種干燥狀態(tài)下，L9對(duì)應(yīng)于3.7 Å的峰，與其他的PMI的-堆疊距離一致，和一個(gè)非常廣泛的特征為4.6 Å，可能是由于卷取或烷基接頭的包裝。該值相當(dāng)于鏈間的距離（4.4Å）根據(jù)烷基尾自組裝膜范圍內(nèi)報(bào)告。CA結(jié)晶在這兩個(gè)脫水和干燥狀態(tài)的持續(xù)存在可以讓我們投射物片晶為其他電子應(yīng)用。CA組件的吸收光譜在不利于自組裝的解決方案下和在X射線研究中所用的相同的電荷篩選條件的

14、凝膠狀態(tài)下被測定。當(dāng)分子溶解于DMSO中，L1-L9顯示相同的吸光度模式，最大在485nm處（圖S9），表明CA是電子相同。軌道節(jié)點(diǎn)在酰亞胺氮的分離了PMI核心的電子密度從內(nèi)取代軌道，這和之前的報(bào)告是一致的。因此，在組件之間的任何差異，必須從本地環(huán)境存在的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)完全出現(xiàn)。圖S9我們?cè)谒械娜芤河^察到對(duì)于L1-L7（圖5），高度藍(lán)移最大吸收，與源自cofacial的-堆疊而產(chǎn)生的H-聚集體中強(qiáng)電子耦合一致。這個(gè)藍(lán)移與晶格振動(dòng)狀態(tài)的光生激子的去耦一致。在424nm處L1和L2顯示幾乎重疊的吸收光譜具有最大值。與此相反，L3和L4衍生物顯示出472和476之間存在最大吸光度，接近非篩選組件的最大

15、吸收（圖S10）。在424nm處我們還觀察到肩部，這和L1和L2光譜的藍(lán)移最大值是相同的。這些肩部可能代表吸收通過WAXS和GIXS觀察到的結(jié)晶組件。肩部的低強(qiáng)度表明，許多的L3和L4分子實(shí)際上不是在結(jié)晶環(huán)境中，這可能是由于納米結(jié)構(gòu)內(nèi)紊亂。L5和L7衍生物表現(xiàn)出非常相似的光譜，最大值在440nm處，也與PMI部分之間的相對(duì)較高的電子耦合一致，雖然沒有和L1-L4譜一樣的強(qiáng)耦合。與此相反，L9顯示了廣泛的，紅移光譜（相對(duì)于單體物質(zhì)），可能是由于相鄰的-堆疊的PMI芯之間的平移偏移。圖5圖S10有趣的是，我們觀察到一個(gè)額外的紅移峰在570nm處對(duì)L5和L7但不是L1-L4。從我們的提議的分子堆積，

16、我們希望所有的PMI躍遷偶極矩平行于彼此，其中不包括J聚集通常與相關(guān)聯(lián)的可能性紅移峰。對(duì)于不能形成J-聚集的對(duì)稱苝二酰亞胺（PDIs）晶體，類似的紅移峰都已有報(bào)道。這些紅移特征是市售包裝PDI在 HOMO-HOMO重疊變化的結(jié)果。同相軌道重疊的程度已被發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酰胺取代基是變化的時(shí)，在結(jié)晶PDI分子之間的橫向和縱向的翻譯中出現(xiàn)強(qiáng)烈依賴。因此，在我們的L5和L7的結(jié)晶組件中，相對(duì)于L1-L4，紅移峰出現(xiàn)可能是由于較大程度的HOMO-HOMO軌道重疊。這種增加的重疊是與L5和L7的更緊密的-堆疊一致的，但我們也不能排除在晶體內(nèi)的分子位置的翻譯的貢獻(xiàn)。此外，已經(jīng)表明，PDI晶體內(nèi)軌道重疊差異增加了晶體

17、的能力來創(chuàng)建自由電荷經(jīng)過光激發(fā)，可能是由于更大的激子分裂的能力。因此，我們預(yù)計(jì)在軌道重疊觀察到的差異改變了我們從不同的PMI分子形成晶體組件的激子分裂能力。為了探討光催化兩種發(fā)色團(tuán)的催化劑距離和包裝安排的影響，我們研究了來自CA凝膠光驅(qū)動(dòng)質(zhì)子減少，類似于我們先前所描述的過程。簡言之，凝膠制備是在密封的玻璃容器中通過將含水的PDDA溶液（5），加到CA溶液（11.5mM稀釋前）中。CA-PDDA凝膠與犧牲電子給體抗壞血酸（0.85M，pH為4）和水溶性P2N2鎳催化劑混合過夜之前老化（19.5M;結(jié)構(gòu)見圖S11）。正如所料，用這個(gè)高度篩選溶液包圍CA凝膠保持在先前描述的分子堆積納米結(jié)構(gòu)內(nèi)（圖S1

18、2）。照明的18小時(shí)后，H2在頂部空間存在的數(shù)量通過氣相色譜法測定（GC）。我們觀察到，L5和L7顯著地產(chǎn)生多個(gè)H2比任何一個(gè)較短或較長接頭長度的分子（圖6）。圖S11圖S12圖6有趣的是，我們從L3觀察到異常高的H 2光敏相對(duì)于其他短接頭（L1，L2和L4）。與其他形成凝膠的CA-PDDA材料相反，L3在加入PDDA中形成微細(xì)紅色沉淀。沉淀物的掃描電鏡顯示具有納米結(jié)構(gòu)特性的沉淀類似于其它凝膠（圖S13）。用含水抗壞血酸稀釋懸浮一些這種材料，得到四周有紅色固體的橙色懸浮液（圖S14）。而光催化這種材料，得到H 2 367失誤，本地化的懸浮液通過離心回到沉淀，得到約240的失誤（圖S15），這和

19、由L2和L4產(chǎn)生的H 2更一致（187和188）?？磥?，在管的底部或其他CA-PDDA凝膠，分散的懸浮液可以比固體沉淀捕獲更多的入射光。我們觀察到，具有最短生色團(tuán)表面距離的L1L4，產(chǎn)生類似的和低的TONs。雖然短距離可能有利于電子轉(zhuǎn)移，在這些距離中電荷重組也可能是有利的。因此，短距離的光催化活性沒有被由發(fā)色團(tuán)的催化劑距離控制。然而，由于PMI芯和催化劑L5之間較小的距離，L5光敏比 L7產(chǎn)生更多H2。由于L4和L5看起來有非常相似的發(fā)色團(tuán)的表面距離（見表2），我們?cè)贖2產(chǎn)生中驚訝地觀察到如此大的差異。如前所述，L5和L4結(jié)晶為不同的單元電池。在L5的分子堆積的這種變化伴隨著紅移吸收峰，表明相對(duì)較高的同相HOMO-HOMO該組件中的軌道是重疊的。這表明，這兩個(gè)系統(tǒng)在吸收光子后可以采用不同的途徑。我們期望光催化H 2放出的機(jī)理進(jìn)行通過形成一光生激子，隨后與過量的抗壞血酸在溶液中的電子轉(zhuǎn)移（相對(duì)于C