中低溫煤焦油加工制取汽、柴油研究進展石油大學

1、中低溫煤焦油加工制取汽、柴油研究進展李李青松青松 博士，教授，山東省泰山學者博士，教授，山東省泰山學者 重質(zhì)油國家重點實驗室，煤化工研究重質(zhì)油國家重點實驗室，煤化工研究組組中國中國石油大學（華東），山東青石油大學（華東），山東青島，島， 266555 139 5329 8728；0532 8698 1853；http:/ ， http:/ 010203煤焦油分離加工技術進展若干在研究項目簡介煤化工課題組簡介目錄目錄01煤焦油分離加工技術進展PART ONE1.煤焦油的基本性質(zhì)煤焦油：是一種具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠狀液體，是煤熱解過程產(chǎn)生的液體產(chǎn)品。性質(zhì)熱解終溫6008001000焦油

2、產(chǎn)率,%910673.5相對密度1中性油,%60503540酚類,%2515201.5焦油鹽類,%12122瀝青,%123057游離碳,%135410中性油成分脂肪烴、芳烴脂肪烴、烷烴脂肪烴熱解終溫，焦油產(chǎn)率，酚含量，苯萘含量熱解溫度低溫煤焦油（450-600）中溫煤焦油（600-800）高溫煤焦油（800-1000）2.高溫煤焦油特點及加工 高溫煤焦油成分非常復雜，其中超過1%的成分僅12種，包括萘、甲基萘、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、熒蒽、芘、甲酚的三種異構體。高溫煤焦油萘及其同系物吡啶鹽基吲哚蒽、咔唑和菲酚類化合物間歇式或連續(xù)式精餾硫酸洗滌+中和吡啶堿熔法、硫酸洗滌法或雙溶劑萃取法洗滌結

3、晶法、精餾分離法和化學分離法堿洗法苊洗油脫萘、脫酚、脫吡啶和脫水后精餾典型高溫煤焦油重要組分含量名稱含量/%萘及其同系物27.5 吡啶及其同系物0.2 吲哚0.3 蒽3.0 菲9.5 苊3.0 苯酚0.7 甲酚1.2 高沸點酚1.7 3.中低溫煤焦油的特點與加工l工藝概覽預處理蒸餾切割加工工藝精細化工路線制取燃料油路線復合路線雜質(zhì)主要包括：水（1.5%-4.5%）、灰分、金屬（100-400g/g）和固體雜質(zhì)（2%-5%）等。各餾分性質(zhì)：黏度、密度、凝固點、閃點等。低階煤熱解產(chǎn)物350 前餾出率在 50% 左右，幾乎不含輕質(zhì)餾分酚含量高，超過15%中性油含量高，主要為脂肪烴、芳烴和極性組分用于

4、生產(chǎn)液體燃料和提取酚類3.中低溫煤焦油的分離與加工l預處理處理方法沉降分離-脫水電場分離-脫氯、脫金屬離心分離-脫渣沉降分離：通過加熱沉降，使煤焦油溫度維持在80-90，靜置36h以上，水和煤焦油就會因密度不同而分離。離心分離：基本原理就是借助離心力場作用，使顆粒迅速沉降形成沉渣，從而在外力作用下將其排除體外，實現(xiàn)物料分離。電場凈化：借助電場作用主要是脫除氯化物、固體雜質(zhì)、部分金屬雜質(zhì)、灰分與水分。危害：腐蝕設備、管路堵塞、催化劑中毒3.中低溫煤焦油的分離與加工l酚類化合物分離重要化工原料巨大經(jīng)濟價值酚尚不成熟：A、超臨界流體萃取法B、協(xié)同-絡合萃取法C、離子液萃取法A、氫氧化鈉堿洗脫酚 此法

5、操作簡單，是工業(yè)化應用最成熟的方法。但該法對高沸點酚脫酚率較低。B、碳酸鈉溶液抽提法 此法需消耗水蒸汽，對低沸點酚類可以定量地進行，但對高沸點酚類則受化學平衡的限制，不能完全反應。C、硫氫化鈉溶液抽提法 此法可在常壓下進行，缺點是硫氫化鈉價格較高，且其余硫化氫均有較強腐蝕性及毒性。 化學分離法：選擇性溶劑法A、過熱水抽提法 此法需在一定壓力下操作，對設備要求較嚴格，萃取物夾帶較多中性油，且耗能高、耗水量大，使其應用受到限制。B、鹽類水溶液抽提法 某些鈉鹽的水溶液對于酚類也有較強的萃取能力,其溶解度受溫度影響較大，因此可以通過改變溫度，實現(xiàn)酚類從富集到析出的過程。C、醇類水溶液抽提法 此法一般用

6、甲醇或乙醇來進行抽提，抽提時甲醇濃度在60-90%之間，餾分油含芳烴多時，應用稀的甲醇溶液，抽提后餾分油中殘余酚含量降到2.5%以下。 3.中低溫煤焦油的分離與加工l工業(yè)堿洗法提酚流程堿洗酚鈉凈化酚鈉分解氫氧化鈉再生3.中低溫煤焦油的分離與加工l煤焦油加氫路線總覽圖1 焦油脫酚后加氫方案圖3 焦油脫瀝青后加氫方案圖2 焦油加氫裂化-加氫改質(zhì)方案圖5 焦油延遲焦化-加氫方案圖4 焦油全餾分加氫方案3.中低溫煤焦油的分離與加工l加氫精制工藝云南解化集團有限公司低溫煤焦油加氫工藝流程圖1-緩沖罐；2-加熱爐；3、13、17-泵；4-新氫壓縮機；5-加氫反應器；6、11-換熱器；7、12、15-冷卻器

7、；8、9-分離器；10-循環(huán)氫壓縮機；14-再沸器；16-回流罐；18-蒸餾塔主要工藝過程： 經(jīng)預處理后的煤焦油用泵打出與煤焦油輕質(zhì)餾分、脫酚中油餾分和洗油餾分充分混合進入加氫原料緩沖罐，原料經(jīng)泵打出與氫氣混合加熱后進行加氫反應，加氫生成物進換熱器冷卻，再進入分離器進行氣液分離，分離得到的液相進入分餾塔，塔頂輕質(zhì)油為產(chǎn)品石腦油，塔底柴油經(jīng)過濾后即為產(chǎn)品柴油。優(yōu)點:工藝流程簡單。缺點:是原料利用率低，產(chǎn)品的十六烷值較低。3.中低溫煤焦油的分離與加工l加氫精制-加氫裂化工藝陜西天元化工中溫煤焦油加氫工藝流程1-預加氫反應器；2-加氫反應器；3-分離器；4-分餾塔；5-加氫裂化反應器；6-分離器；7

8、-分餾塔工藝流程 ： 來自罐區(qū)的原料焦油與氫氣混合加熱升溫后送入預加氫反應器。主要是脫除原料焦油中所含雜質(zhì)。預加氫之后，初產(chǎn)物再送入第二段加氫反應器進行第2次加氫，反應產(chǎn)物經(jīng)分離器分離出生成油和氫氣，生成油在分餾塔的作用下分離為塔頂產(chǎn)品油和塔底尾油，尾油送入加氫裂化反應器繼續(xù)加氫仍可得到液化氣、石腦油和柴油餾分等產(chǎn)品。技術的主要特點 ： 煤在內(nèi)熱式直立爐內(nèi)進行熱解，在生產(chǎn)半焦的同時，得到煤焦油和煤氣，煤氣經(jīng)變換反應和變壓吸附制得氫氣；煤焦油和氫氣進行“兩次加氫、尾油裂化”。3.中低溫煤焦油的分離與加工l懸浮床焦油加氫技術路線特點：高度分散催化劑作用下煤焦油的臨氫熱裂化工藝，催化劑的加入量少、活

9、性高，抑焦功能強；對原料中的雜質(zhì)含量基本沒有限制，可處理高硫、高殘?zhí)?、高黏度、高金屬、高瀝青質(zhì)的劣質(zhì)焦油；產(chǎn)品收率高，液體產(chǎn)品收率可達80%90%；產(chǎn)品質(zhì)量好，精制后，汽柴油質(zhì)量可達國要求。3.中低溫煤焦油的分離與加工l液相裂解加氫工藝 撫順煙煤低溫煤焦油中壓液相加氫工藝流程1-換熱器；2-加熱爐；3、4-裂解加氫反應器；5-分離器；6-冷卻器；7-產(chǎn)品分離器；8-氫氣循環(huán)壓縮機；9-殘渣換熱器；10-殘渣冷卻器 該工藝是以低溫煤焦油重餾分為原料，在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，對煤焦油進行裂解加氫獲得汽油和柴油等產(chǎn)品。工藝流程： 低溫煤焦油餾分與循環(huán)氫混合后，經(jīng)換熱器換熱，然后進入加熱爐，

10、加熱至反應溫度后進入反應器進行反應，生成的油氣經(jīng)換熱器及冷卻器后，送入產(chǎn)品分離器進行油氣分離，得到柴油餾分和中壓氣，氣體經(jīng)氫氣循環(huán)壓縮機吸入后循環(huán)使用。3.中低溫煤焦油的分離與加工l焦油提酚后加氫技術路線特點：將小于230以下的餾分進行深加工獲得酚、萘類化合物。將230 - 360 的組分進行加氫反應獲取石油替代燃料。3.中低溫煤焦油的分離與加工l油品精制的其它加工工藝熱裂化：對低溫煤焦油而言，其組成復雜，比重較大。通過熱裂化，可以得到其它有高附加值的產(chǎn)品或原料，即在熱的作用下，使重質(zhì)焦油發(fā)生裂化反應，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹?、汽油、柴油等的過程。催化裂化：在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應，轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

11、裂化氣、汽油和柴油等的過程。其輕質(zhì)油產(chǎn)率較高，汽油辛烷值較高，柴油安定性較好。加氫裂化：是石化工業(yè)中的二次加工工藝，即在較高的壓力和溫度下，原料通過氫氣和催化劑作用，發(fā)生加氫、裂化和異構化反應，最終轉(zhuǎn)化為汽油、煤油、柴油的過程。催化重整：是經(jīng)加熱和催化劑的作用，使原料油（如直餾汽油、粗汽油）中烴類分子的構造進行重新擺列，生成大量芳烴的工藝過程。3.中低溫煤焦油的分離與加工l重餾分油脫蠟 溶劑脫蠟是焦油產(chǎn)品精制的一種重要方法，將低溫煤焦油原料通過溶劑稀釋和冷凍，使其中的蠟結晶析出，從而達到降低其凝固點的過程。供給必要的結晶時間，使蠟從溶劑中結晶出來。制冷，取出結晶時放出熱量。將油和蠟分開把蠟和油

12、中的溶劑分離出來防爆02若干在研究項目簡介PART TWO1. 極性切割與加氫復合工藝生產(chǎn)汽柴油與樹脂煤焦油分離精制烷烴、烯烴調(diào)和汽柴油分離精制酚類、芳烴、極性組分酚類樹酯及化工原料芳烴、極性組分加氫制汽柴油極性：脂肪烴芳烴豐 度T I C : 煤 焦 油 . D d a t a . m s 6 . 6 1 7 7 . 8 6 9 7 . 9 3 3 7 . 9 8 1 8 . 1 6 3 9 . 1 8 3 9 . 2 9 0 9 . 5 6 4 9 . 6 0 71 0 . 0 6 21 0 . 3 9 51 0 . 4 3 21 0 . 5 3 41 0 . 5 8 71 0 . 8 2

13、 01 1 . 6 1 61 1 . 7 1 41 2 . 2 5 51 2 . 7 4 81 2 . 8 3 81 2 . 8 9 21 3 . 1 5 51 3 . 2 7 51 3 . 8 2 11 3 . 9 0 71 4 . 8 4 51 4 . 9 2 81 5 . 8 2 21 5 . 9 0 31 6 . 7 5 71 6 . 8 3 61 7 . 6 5 41 7 . 7 2 71 7 . 9 1 91 8 . 5 1 21 8 . 5 8 31 8 . 7 2 71 9 . 3 9 82 0 . 1 8 52 0 . 9 2 92 1 . 6 5 32 2 . 3 5 22

14、 3 . 0 3 22 4 . 1 4 0名稱含量二十四烷8.30%二十五烷7.63%二十三烷7.53%二十一烷7.29%2,6,10,14-四甲基十六烷6.72%二十烷5.45%十九烷4.63%二十六烷4.38%十八烷3.71%十七烷3.30%二十七烷3.03%十六烷2.74%正十五烷2.50%惹烯2.03%二十二烷1.98%十四烷1.82%二十二烯1.77%十七碳烯醛1.64%環(huán)二十烷1.63%1-十七烯1.62%1-十九烯1.58%2,6,10,14-四甲基十五烷1.51%3-十四烯（E）1.36%十三烷1.32%二十八烷1.31%1-十六烯1.25%1-十八烯1.22%輕油脂肪烴相GC

15、/MS圖含量超過1%的組分各類物質(zhì)含各類物質(zhì)含量量烷烴烯烴酚類萘類其他1. 極性切割與加氫復合工藝生產(chǎn)汽柴油與樹脂圖1 重油固定床加氫中試裝置磁環(huán)磁環(huán)1#保護劑保護劑精制催化劑精制催化劑1# 反應器反應器2# 反應器反應器3# 反應器反應器芳烴飽和芳烴飽和催化劑催化劑2#保護劑保護劑磁環(huán)磁環(huán)原料原料Products磁環(huán)磁環(huán)磁環(huán)磁環(huán)磁環(huán)磁環(huán)3#保護劑保護劑磁環(huán)磁環(huán)圖2 催化劑裝填方案中國石油大學（華東） 重質(zhì)油國家重點實驗室芳烴和極性組分加氫汽、柴油特點：（1）不同組分分別加氫（2）氫耗少2.蒸餾深拔-加氫工藝生產(chǎn)輕柴油中試試驗條件：原料體積空速0.8 h-1（按精制劑計算），反應壓力12MPa

16、和13.5MPa，氫油比1200:1，穩(wěn)定后保護劑床層平均反應溫度270，精制催化劑床層平均反應溫度350，芳烴飽和催化劑床層平均反應溫度360。在2個操作壓力下各運轉(zhuǎn)120 h，反應結束后進行物料衡算，并分析產(chǎn)品性質(zhì)。2個反應壓力下的煤焦油加氫改質(zhì)產(chǎn)品物料衡算項目操作條件1*/ w%操作條件2*/ w%氣體（C1C4）0.110.1石腦油餾分（C5180）19.3619.74柴油餾分（180350）57.8257.14蠟油餾分（350）15.8615.9H2O6.036.29H2S0.140.14NH30.680.68總出料100100注：操作條件1的反應壓力為12.0MPa; 操作條件2的

17、反應壓力為13.5MPa煤焦油經(jīng)過加氫改質(zhì)，產(chǎn)物包括四個部分：生成油、烴類氣體、水和（H2S+ NH3），其中水含量和（H2S+ NH3）含量較高，氫耗較大（約5%），說明雜原子脫除率較高。反應壓力從12.0 MPa提高到13.5 MPa后，氫耗增加，產(chǎn)物中水含量增加，（由4.96%增加到5.10%），說明反應壓力升高，有利于氧原子的脫除。2.蒸餾深拔-加氫工藝生產(chǎn)輕柴油煤焦油加氫改質(zhì)原料性質(zhì)與全餾分液體產(chǎn)品性質(zhì)的比較性質(zhì)煤焦油原料操作條件1操作條件2密度（20）/ gcm-31.01030.87440.8719碘值 / gI(100g)-15946.6548.7殘?zhí)? w%10.060.06

18、200餾分烯烴含量/ w%21.845.645.57S/ w%0.142.2910-31.8210-3N/ w%0.631.2210-28.3110-3O/ w%6.760.740.49H/C 原子比1.31.681.7IBP180/ w%4.1920.8121.27180350/ w%62.7662.1461.56350FBP / w%33.0517.0517.14 與原料相比，煤焦油加氫改質(zhì)全餾分液體產(chǎn)物性質(zhì)發(fā)生明顯的改善。產(chǎn)物密度減小，H/C原子比增大，殘?zhí)?、烯烴和雜原子含量大大降低，石腦油餾分含量明顯增加，柴油餾分含量基本不變，蠟油餾分含量大大降低。 在12 MPa反應壓力下，脫硫率為

19、98.4%，脫氮率為98.1%，脫氧率為89.3%，在13.5 MPa反應壓力下，脫硫率為98.7%，脫氮率為98.7%，脫氧率為92.9%，進一步說明反應壓力的升高有利于雜原子的脫除。反應壓力的升高有利于雜原子的脫除。3.中低溫煤焦油甲、乙酚混酚體系中鄰乙基酚的分離存在問題鄰乙基酚含量過高普通精餾難以分離體系沸點接近相對含量為4.5%沸點差7塔板數(shù)過高結果：采用精密分離手段將鄰乙基酚的相對含量控制在1%以下。背景：信諾立興公司年粗酚深加工所生產(chǎn)間對甲酚產(chǎn)品的產(chǎn)量在8000噸左右，但間對甲酚產(chǎn)品的含量難以達到要求，產(chǎn)品間對甲酚中鄰乙基酚的含量過高，影響產(chǎn)品的純度，但其沸點與間對甲酚的沸點接近，

20、普通精餾的方法難以使得鄰乙基酚得到脫除，因此，需要一種方法來解決這一問題。3.中低溫煤焦油甲、乙酚混酚體系中鄰乙基酚的分離原樣色譜圖處理之后樣品色譜圖加工深度鄰乙基酚相對含量/%04.53 13.00 22.05 31.27 41.02 50.77 0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.00012345鄰乙基酚相對含量變化圖間對甲酚鄰乙基酚4.煤焦油脫氮研究使用萃取劑Y，采用逆流萃取-溶劑回收工藝，脫氮率可達到90%以上。背景：煤焦油中含有的堿性氮化物多為發(fā)色基團，在酸性物質(zhì)的催化下易發(fā)生化學變化，導致油品顏色加深，安定性變差，對后續(xù)的加工也會產(chǎn)生

21、影響。煤焦油脫氮溶劑萃取-溶劑回收工藝流程圖1-萃取劑Y；2-煤焦油；3-抽余相；4-抽出相；5、7-萃取劑Y；6-抽余油；7-抽出油；B1-萃取塔；B2、B3-蒸餾塔B1B2B3123456785.煤焦油脫金屬研究背景：大量的金屬離子的存在不僅在加工過程中會直接或間接引起設備結垢與腐蝕，而且在后續(xù)加工中會導致催化劑中毒失活以及產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題。指標名稱檢測結果目標鈉/ppm13.8小于10鐵/ppm76.4小于10鉀/ppm1.49鋅/ppm0.75鉛/ppm1.69硅/ppm6釩/ppm1鎳/ppm無檢出鈣/ppm14小于10鎂/ppm3鋁/ppm93小于5脈沖萃取塔6.本研究組對LFC

22、技術的改進開發(fā) 已建設煤低溫熱解的小型裝置，已建設煤低溫熱解的小型裝置， 2 噸噸/天（天（25-100kg/h). LFC技術關鍵設備改進，節(jié)能技術關鍵設備改進，節(jié)能30%，降低投資降低投資40-50%；低溫焦油分離、轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽柴油低溫焦油分離、轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽柴油6.本研究組對LFC技術的改進開發(fā)原煤及半焦對比生成焦油03煤化工課題組簡介PART THREE1.課題組成員李青松李青松研究方向：研究方向：煤化工、分離工程， 石油和天然氣的加工等。教育工作背景：教育工作背景：天津大學化工系，學士；美國南加州大學化工系，博士；19962001年就職于美國加州圣地亞哥SGI International公

23、司技術中心，任項目經(jīng)理，高級工程師；20012008年在美國圣地亞哥加州大學 (UCSD) 為資深研究員，項目負責人2005年被山東省聘為泰山學者特聘教授, 2006年至今在中國石油大學（華東）工作。教授，博士生導師，泰山學者教授，博士生導師，泰山學者 1.課題組成員李青松李青松研究成果：研究成果： 主要從事煤化工、化工分離工程（精餾、萃取、超臨界溶劑脫瀝青、有機廢水回收等）等領域的研究工作。 具有豐富的研發(fā)經(jīng)驗，多年來參與和承擔國際科技攻關項目、公司科技研發(fā)項目30余項，申請專利20多項，發(fā)表研究論文50多篇，在國外權威雜志自然發(fā)表研究論文兩篇（一篇為第一作者）。 現(xiàn)在研究領域包括： LFC

24、褐煤熱解提質(zhì)聯(lián)產(chǎn)油技術改進；甲醇制PODE柴油添加劑，超臨界萃取溶劑脫瀝青；石油磺酸鹽的萃取分離精制；高鹽有機廢水的回收精制；多環(huán)芳烴的萃取分離；碳五（環(huán)戊二烯物系）分離精制技術；無機膜分離技術等。 教授，博士生導師，泰山學者教授，博士生導師，泰山學者 1.課題組成員l組內(nèi)成員7名團隊人員： 王云芳，孫蘭義教授 于英民，趙輝副教授 張海鵬博士，林元奎 5名博士研究生 30名研究生（李青松） 50名研究生（團隊）2.儀器設備l科研環(huán)境2.儀器設備l分析儀器2.儀器設備l分離儀器VLELLE2.儀器設備連續(xù)高壓攪拌反應裝置特殊精餾裝置2.儀器設備振動篩板塔三級離心萃取裝置2.儀器設備超臨界流體萃取

25、分餾儀(正面)超臨界流體萃取分餾儀(背面)2.儀器設備鋁甑裝置便攜紅外煤氣分析儀3.儀器分析平臺簡介 中中國石油大學國石油大學(華東華東)儀器分析中心成立于儀器分析中心成立于1982年，年，目前隸屬于重質(zhì)油國家重點實驗室，是為學校教學、目前隸屬于重質(zhì)油國家重點實驗室，是為學校教學、科研提供分析測試服務的公共平臺?？蒲刑峁┓治鰷y試服務的公共平臺。 儀儀器分析中心的分析測試技術力量較雄厚，器分析中心的分析測試技術力量較雄厚，現(xiàn)現(xiàn)有工有工作人員作人員12人，其中高級職稱人，其中高級職稱9人，中級職稱人，中級職稱3人人。 近近年來，在年來，在“211工程工程”和和“985優(yōu)勢學科創(chuàng)新平臺優(yōu)勢學科創(chuàng)新平

26、臺”建設項目的支持下，陸續(xù)裝備了一批先進的大中型分建設項目的支持下，陸續(xù)裝備了一批先進的大中型分析測試儀器。目前擁有進口大型分析測試儀器設備十析測試儀器。目前擁有進口大型分析測試儀器設備十幾臺套，總價值幾臺套，總價值近近5000萬萬元人民幣。元人民幣。 1.主要相關儀器簡介NEXUS NEXUS 傅立葉變換紅外光譜儀（傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IRFT-IR） 主要性能：主要性能：波數(shù)范圍波數(shù)范圍: 4000400cm-1波數(shù)精度波數(shù)精度: 0.01cm-1分辨率：優(yōu)于分辨率：優(yōu)于0.09cm-1 配有漫反射附件配有漫反射附件配有原位池，可進行高溫配有原位池，可進行高溫-真真空漫反射吸附空漫反射吸附-反應紅外研究反應紅外研究 1.主要相關儀器簡介VarioVario EL EL 型型CHNS/OCHNS/O元素分析儀元素分析儀 操作模式：操作模式：CHNS,CHN,CNS,N,S,O測定