光伏儲(chǔ)能及其充放電模式

1、第第 6 章章 光伏儲(chǔ)能及其充放電模式光伏儲(chǔ)能及其充放電模式干電池的結(jié)構(gòu)堿性鋅-錳電池o（-）Zn|KOH|MnO2（+）o負(fù)極： Zn+2OH2eZnO+H2Oo正極：2MnO2+2H2O+2e2MnOOH+2OH-o總反應(yīng)：總反應(yīng)： Zn+2MnO2+2H2O 2MnOOH+ZnO電子-質(zhì)子理論o電子-質(zhì)子理論認(rèn)為MnO2晶格是由Mn4+與O2-交錯(cuò)排列而成。反應(yīng)過(guò)程是液相中的質(zhì)子質(zhì)子（H+）通過(guò)兩相界面進(jìn)入MnO2晶格與O2-結(jié)合為OH-，電子也進(jìn)入錳電子也進(jìn)入錳原子外圍原子外圍。原來(lái)O2-晶格點(diǎn)陣被OH-取代， Mn4+被Mn3+取代，形成MnOOH（水錳石）。本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容

2、o6.1 蓄電池的基本概念與特性o6.2 蓄電池的種類和工作原理o6.3 鉛酸電池的放電特性o6.4 蓄電池的充放電控制方法6.1 蓄電池的基本概念與特性o1.蓄電池概念 常用的蓄電池屬于電化學(xué)電池，它把化學(xué)中的氧化還原所釋放出的能量直接轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟娔?，因此它是一種儲(chǔ)藏電能的裝置。6.1.1蓄電池的基本概念o1.正極活性物質(zhì)蓄電池工作時(shí)進(jìn)行結(jié)合電子的還原反應(yīng)；o2.負(fù)極活性物質(zhì)蓄電池工作時(shí)進(jìn)行給出電子的氧化反應(yīng)，通過(guò)外電路傳給正極；o3.電解質(zhì)提供電池內(nèi)部離子導(dǎo)電的介質(zhì)；o4.隔膜保證正負(fù)極活性物質(zhì)不因直接接觸而短路，又使正負(fù)極之間保持最小距離以減小蓄電池內(nèi)阻；o5.外殼蓄電池的容器（耐電解質(zhì)

3、腐蝕）。蓄電池放電化學(xué)能電能（釋放能量）蓄電池充電電能化學(xué)能（儲(chǔ)存能量）充電完畢后，正負(fù)電極分別有平衡電勢(shì)+和-隔膜的微觀結(jié)構(gòu)隔膜須具備的特性：電子絕緣性電子絕緣性+離子導(dǎo)電性離子導(dǎo)電性6.1.2 蓄電池的主要參數(shù)o1.蓄電池的體內(nèi)電動(dòng)勢(shì)： = + -o2.開(kāi)路電壓與工作電壓o3.蓄電池的容量o4.蓄電池內(nèi)阻：歐姆電阻、極化內(nèi)阻、隔膜電阻o5.蓄電池的能量o6.蓄電池的功率與比功率o7.蓄電池的輸出效率1.蓄電池體內(nèi)電動(dòng)勢(shì)o電動(dòng)勢(shì)為蓄電池在理論上輸出能量多少的量度。一般來(lái)說(shuō)，在相同條件下，電動(dòng)勢(shì)越高的蓄電池，輸出的能量越大，使用價(jià)值越高。o為了得到高值電動(dòng)勢(shì)，一般選擇具有較高的正電極電勢(shì)和負(fù)電

4、極電勢(shì)的活性物質(zhì)。但是對(duì)于水溶液電解質(zhì)而言，不能采用使水分解的強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑作為電極的活性物質(zhì)，這樣就限制了一些材料被用來(lái)作為活性物質(zhì)。2.開(kāi)路電壓與工作電壓o開(kāi)路電壓蓄電池在開(kāi)路狀態(tài)下的端電壓。蓄電池的開(kāi)路電壓等于其正極電勢(shì)與負(fù)極電勢(shì)之差，數(shù)值上等于蓄電池的電動(dòng)勢(shì)蓄電池的電動(dòng)勢(shì)。o工作電壓蓄電池接通載荷后在放電過(guò)程中顯示出來(lái)的電壓，亦稱負(fù)載電壓負(fù)載電壓或放電電壓放電電壓，在蓄電池放電初始是的工作電壓稱為初始工初始工作電壓作電壓。o由于蓄電池內(nèi)阻蓄電池內(nèi)阻的存在，蓄電池在接通載荷后，其工作電壓往往低于開(kāi)路電壓。3.蓄電池的容量o定義蓄電池在一定放電條件下所能給出的電量稱為蓄電池的容量，該容

5、量是蓄電池能放出電量的總和。常用單位為安培小時(shí)安培小時(shí)，簡(jiǎn)稱安時(shí)安時(shí)（Ah）。o理論容量理論容量蓄電池中活性物質(zhì)的質(zhì)量按法拉第定律法拉第定律計(jì)算而得的最高理論值最高理論值；o額定容量額定容量蓄電池在一定條件下實(shí)際所能輸出的電量；單位為Ah/Kg或或Ah/L；o實(shí)際容量實(shí)際容量蓄電池在規(guī)定放電條件下應(yīng)該放出最低限度最低限度的容量，由國(guó)家或有關(guān)部門頒布定義；o標(biāo)稱容量標(biāo)稱容量用來(lái)鑒別蓄電池容量大小的近似安時(shí)值。4.蓄電池內(nèi)阻o定義電流通過(guò)蓄電池內(nèi)部時(shí)受到各種阻力，使蓄電池的電壓降低，該阻力總和成為蓄電池的內(nèi)阻，包括活性物質(zhì)、電解質(zhì)、隔膜、電極接頭等活性物質(zhì)、電解質(zhì)、隔膜、電極接頭等所有蓄電池內(nèi)部電

6、阻之和。o注：蓄電池內(nèi)部不是常數(shù)蓄電池內(nèi)部不是常數(shù)，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的組成、電解液濃度和溫度都在不斷的改變，所以蓄電池的內(nèi)阻在放電過(guò)程中隨時(shí)間也在不斷的變化。o總的來(lái)說(shuō)，大容量蓄電池內(nèi)阻小，低倍率放電時(shí)大容量蓄電池內(nèi)阻小，低倍率放電時(shí)蓄電池內(nèi)阻小。蓄電池內(nèi)阻小。（1）歐姆電阻和（）歐姆電阻和（2）極化內(nèi)阻）極化內(nèi)阻o歐姆電阻歐姆電阻主要體現(xiàn)在蓄電池內(nèi)部的導(dǎo)電部件上，由電極材料、電解液、隔膜的電阻以及各部分零件的接觸電阻組成。它與蓄電池的尺寸、結(jié)構(gòu)、電極的成型方式以及裝配的松緊度有關(guān)。o極化內(nèi)阻極化內(nèi)阻指的是在正極、負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)極化引起的內(nèi)阻，它與活性物質(zhì)的特性、電極的結(jié)構(gòu)形式及其制造工藝有

7、關(guān)，尤其與蓄電池的運(yùn)行條件有關(guān)，如放電電流和溫度對(duì)其影響很大。（3）隔膜電阻）隔膜電阻o隔膜電阻是蓄電池中隔膜性能的主要參數(shù)，也是影響蓄電池高倍率放電和低溫性能的主要因素之一。o隔膜材料是絕緣體，其內(nèi)部不是指材料本身的內(nèi)阻。o隔膜電阻實(shí)際指的是隔膜的孔隙率隔膜的孔隙率、孔徑孔徑和孔的曲折程度孔的曲折程度對(duì)離子遷移離子遷移產(chǎn)生的阻力，也就是電流通過(guò)隔膜時(shí)微孔中電解液的電阻微孔中電解液的電阻。5.蓄電池的能量蓄電池的能量6.功率及比功率功率及比功率o蓄電池的能量指一定放電制度下，蓄電池所能給出的電能，通常用瓦時(shí)（Wh）表示，同時(shí)它也表示蓄電池放電的能力；o功率指一定放電制度下，單位時(shí)間內(nèi)所給出能量

8、的大小，單位為W或kW；o比功率單位質(zhì)量蓄電池所能給的功率，單位為W/kg或kW，比功率越大，表示蓄電池可以承受的放電電流越大。o注：蓄電池的比功率性能是光伏發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行注：蓄電池的比功率性能是光伏發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行蓄電池選型時(shí)的重要參數(shù)。蓄電池選型時(shí)的重要參數(shù)。7.蓄電池的輸出效率蓄電池的輸出效率o蓄電池的輸出效率也稱為充電效率充電效率，通常用容量輸出效率和能量輸出效率表示。o容量輸出效率容量輸出效率c 指蓄電池放電時(shí)輸出的電量與充電時(shí)輸入的電量之比，即： c =Cdis/Ccho能量輸出效率能量輸出效率Q 也稱電能效率，指蓄電池放電時(shí)輸出的能量與充電時(shí)輸入的能量之比，即： Q=Qdis/Qch6

9、.1.3蓄電池的基本特性o1.蓄電池的自放電指蓄電池在獨(dú)立儲(chǔ)存期間容量逐漸減少的現(xiàn)象。o原因負(fù)極中存在著比氫電動(dòng)勢(shì)低的金屬雜質(zhì)金屬雜質(zhì)。金屬金屬 Li K Ca Na Mg Al Mn Zn電勢(shì)（電勢(shì)（ A A/V/V）-3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -2.4 -1.7 -1.2 -0.8金屬金屬 Cr Fe Cd Ni Sn Pb H+電勢(shì)（電勢(shì)（A/V）-0.7 -0.5 -0.4 -0.3 -0.15 -0.12 0金屬活動(dòng)順序表金屬活動(dòng)順序表2.蓄電池使用壽命o蓄電池的使用壽命包括使用期限使用期限和使用周期使用周期。o使用期限包括蓄電池存放時(shí)間在內(nèi)的可供使用的時(shí)間；o使用周期指

10、蓄電池可以重復(fù)使用的次數(shù)。o蓄電池沒(méi)經(jīng)受一次全充電和全放電過(guò)程成為一個(gè)周期或一個(gè)循環(huán)。目前常用的蓄電池中，鋅鋅銀蓄電池銀蓄電池壽命最短，只有30-500次；鉛酸蓄鉛酸蓄電池電池為300-500次；堿性鎘鎳蓄電池堿性鎘鎳蓄電池最長(zhǎng)，為500-1000次循環(huán)。蓄電池壽命結(jié)構(gòu)的主要因素蓄電池壽命結(jié)構(gòu)的主要因素o1.容量下降o原因原因：（1）蓄電池內(nèi)部的活性物質(zhì)晶型改變，活性物質(zhì)膨脹或脫落； （2）蓄電池骨架或基板腐蝕等；o2.內(nèi)部短路o原因：（1）隔膜物質(zhì)的降解老化而穿孔； （2）活性物質(zhì)的脫落和膨脹使兩極短接； （3）充電過(guò)程中生成枝晶穿透隔膜； 以上幾點(diǎn)原因都可能引起蓄電池內(nèi)部短路！3.蓄電池的

11、運(yùn)行方式o1.循環(huán)充放電制o2.連續(xù)浮充制或全浮充制連續(xù)浮充制或全浮充制o3.定期浮充制或半浮充制4.蓄電池的充電o充電方式： （1）恒流充電）恒流充電 （2）恒壓充電）恒壓充電 （3）恒壓限流）恒壓限流 （4）快速充電）快速充電 （5）智能充電）智能充電 （1）恒流充電）恒流充電o恒流充電方式是一直以恒定不變的電流進(jìn)行充電，該電流采用控制充電器的辦法達(dá)到；o該充電方法適合于多個(gè)蓄電池串聯(lián)的蓄電池組，要是蓄電池放電慢，且其容量易于恢復(fù)，最好采用這種小電流長(zhǎng)時(shí)間的充電模式；o不足之處在于：充電初期，恒流值比可充值小，充電后期，恒流值又比可充值大；充電時(shí)間長(zhǎng)，析出氣體多，對(duì)極板沖擊大，能耗高，充電

12、效率不超過(guò)65%。（2）恒壓充電）恒壓充電o該法主要針對(duì)每只單體蓄電池以某一恒定電壓進(jìn)行充電。充電初期電流非常大，隨著充電進(jìn)行，電流逐漸減小，在充電終期只有很小電流通過(guò)。o優(yōu)點(diǎn)：充電過(guò)程中析氣量小，充電時(shí)間短，能耗低，充電效率可達(dá)80%。o缺點(diǎn)：充電初期，如果蓄電池放電過(guò)深，充電充電初期，如果蓄電池放電過(guò)深，充電電流會(huì)很大，蓄電池會(huì)因過(guò)流受到損傷；電流會(huì)很大，蓄電池會(huì)因過(guò)流受到損傷；如果充電電壓選擇過(guò)低，后期充電電流又太小，充電時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。（3）恒壓限流）恒壓限流o采用恒壓限流的方法主要為補(bǔ)救恒壓充電的缺點(diǎn)。o在光伏系統(tǒng)的充放電器與蓄電池之間串聯(lián)一在光伏系統(tǒng)的充放電器與蓄電池之間串聯(lián)一個(gè)電阻。個(gè)

13、電阻。當(dāng)電流大時(shí)，其上的電壓也大，從而減小了充電電壓；當(dāng)電流小時(shí)，其上的電壓降也小，充電器輸出電壓降損失就小。這樣就自動(dòng)調(diào)整了充電電流，使之不超過(guò)某個(gè)限度，充電初期的電流得到控制。o缺點(diǎn)：電阻的存在將消耗部分電能。（4）快速充電）快速充電o快速充電一般是使電流以脈沖方式輸給蓄電池，并隨著充電時(shí)間的延續(xù)，蓄電池有一個(gè)瞬時(shí)間的大電流放電，使其電極去極化。o快速充電有專用的充電器提供脈沖電流，它能保證充電時(shí)既不產(chǎn)生大量氣體又不發(fā)熱，從而達(dá)到縮短充電時(shí)間的目的。o快速充電是光伏系統(tǒng)中充電的主要模式之一。（5）智能充電）智能充電o智能充電時(shí)動(dòng)態(tài)地自動(dòng)跟蹤蓄電池可接受的充電電流，使充電電流與蓄電池內(nèi)部極化

14、電流相一致，也成為最小損耗充電模式。o智能充電系統(tǒng)由充電器和被充蓄電池組成二元閉環(huán)回路，充電器根據(jù)蓄電池的狀態(tài)確定充電參數(shù)，充電電流自始至終處在蓄電池可接受的充電電流曲線附近，使蓄電池幾乎在無(wú)氣體析出條件小充電，做到既節(jié)約用電有對(duì)蓄電池?zé)o損傷。o智能充電方式是光伏發(fā)電系統(tǒng)中充電技術(shù)的發(fā)展方向。6.2蓄電池種類及其工作原理蓄電池酸性蓄電池（如鉛酸蓄電池）堿性蓄電池（如鎘鎳蓄電池）6.2.1酸性蓄電池結(jié)構(gòu)及原理極板組圖1 1極板組總成極板組總成 2 2負(fù)極板負(fù)極板3 3隔板隔板4 4正極板正極板5 5極板聯(lián)條極板聯(lián)條 1.電動(dòng)勢(shì)的建立o蓄電池的電動(dòng)勢(shì)是正、負(fù)極浸入電解液后產(chǎn)生的。反應(yīng)過(guò)程如圖所示：

15、（a）負(fù)極板：鉛溶于電解）負(fù)極板：鉛溶于電解液中，失電子生成液中，失電子生成Pb2+ PbPb2+2e 電子留在負(fù)極板上，和電子留在負(fù)極板上，和PbPb2+2+吸引，使負(fù)極具有吸引，使負(fù)極具有負(fù)電位，為負(fù)電位，為-0.1V。(b)(b)正極板：正極板：PbOPbO2 2溶于電解液中：溶于電解液中： PbOPbO2 2+2H+2H2 2OPb(OH)OPb(OH)4 4 Pb(OH) Pb(OH)4 4PbPb4+4+ + 4OH + 4OH- - OH OH- -留在電解液中，留在電解液中，PbPb4+4+ 沉附在沉附在正極表面正極表面, ,使正極板有使正極板有+2.0V+2.0V。靜止電動(dòng)勢(shì)

16、為：靜止電動(dòng)勢(shì)為：E=2.0(0.1)=2.1V負(fù)極界面雙電層界面雙電層的形成oPb2+進(jìn)入電解液后，負(fù)極板表面積累了過(guò)剩的電子而帶負(fù)電，電解液中的Pb2+又將被吸引并分布在負(fù)極表面。當(dāng)離開(kāi)和沉積在負(fù)極板上的Pb2+相等時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這是負(fù)極不再發(fā)生溶解。于是，在負(fù)極板與電解液的界面層就形成一個(gè)界面雙電層。2.放電時(shí)的化學(xué)反應(yīng)正極板：正極板： Pb4+2ePb2+ Pb2+SO42-PbSO4 負(fù)極板：負(fù)極板： Pb-2ePb2+ Pb2+SO42-PbSO4蓄電池放電終了特征：蓄電池放電終了特征：（1）單格電池電壓降到終止電壓；單格電池電壓降到終止電壓；（2）電解液密度下降到最小許可值）

17、電解液密度下降到最小許可值3.充電時(shí)的化學(xué)反應(yīng)o1.H2O2H+OH-o2.正負(fù)極板PbSO4Pb2+SO42-o正極：Pb2+-2e Pb4+Pb4+4OH- Pb（OH）4 PbO2+2H2Oo負(fù)極：Pb2+2e Pb同時(shí)，電解質(zhì)溶液中：2H+SO42- H2SO4過(guò)程過(guò)程放電過(guò)程放電過(guò)程充電過(guò)程充電過(guò)程正極反應(yīng)正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)兩電極質(zhì)量?jī)呻姌O質(zhì)量硫酸溶液硫酸溶液接法接法能量轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換Pb(Pb(鉛鉛)PbSOPbSO4 4( (硫酸鉛硫酸鉛) )PbOPbO2 2( (二氧化鉛二氧化鉛)PbSOPbSO4 4( (硫酸鉛硫酸鉛) )增加增加硫酸濃度變硫酸濃度變小小, ,密度變密

18、度變小小正接正正接正, ,負(fù)接負(fù)負(fù)接負(fù)化學(xué)化學(xué)能能電電能能PbSOPbSO4 4( (硫酸鉛硫酸鉛) PbO PbO2 2( (二氧化鉛二氧化鉛) )PbSOPbSO4 4( (硫酸鉛硫酸鉛) Pb( Pb(鉛鉛) )減少減少硫酸濃度變硫酸濃度變大大, ,密度變密度變大大正接正正接正, ,負(fù)接負(fù)負(fù)接負(fù)電電能能化學(xué)化學(xué)能能鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池( (俗稱電瓶俗稱電瓶) )放電反應(yīng)充電反應(yīng)6.2.2堿性蓄電池結(jié)構(gòu)和原理o定義一般地，以KOH、NaOH水溶液為電解質(zhì)的蓄電池稱之為堿性蓄電池，包括鐵鎳、鎘鎳、氫鎳、氫化物鎳以及鋅銀電池等。o常用的鎳鎘堿性蓄電池由氫氧化鎳酰氫氧化鎳酰正極板、鎘負(fù)極板和隔膜

19、等組成。電解液為氫氧化鉀（KOH）水溶液加之適量的氫氧化鋰（LiOH）。鎳鎘堿性電池及其工作原理-放電過(guò)程放電過(guò)程o放電時(shí)：接通電路后，正極板得到從負(fù)極輸入的電子，正極板的活性物質(zhì)NiOOH在水的參與下，生成Ni（OH）2和OH-，此時(shí)兩個(gè)極板的反應(yīng)分別為：o正極板：o負(fù)極板：鎳鎘堿性電池及其工作原理鎳鎘堿性電池及其工作原理-充電過(guò)程充電過(guò)程o充電過(guò)程是放電過(guò)程的逆過(guò)程。借助于外電源作用，使電子從正極輸出，經(jīng)電源后回到負(fù)極，正極的Ni（OH）2又還原為NiOOH，負(fù)極板的Cd（OH）2也恢復(fù)為Cd和OH-。 OH-從負(fù)極遷移至正極，即把負(fù)電荷運(yùn)回正極，完成導(dǎo)電作用。從以上分析可以看出，電解液從

20、以上分析可以看出，電解液KOH沒(méi)有參與化沒(méi)有參與化學(xué)反應(yīng)，僅起到了導(dǎo)電作用。學(xué)反應(yīng)，僅起到了導(dǎo)電作用。鎳氫蓄電池鎳氫蓄電池o正極活性物質(zhì)：NiOOHo負(fù)極活性物質(zhì)：H2o電解液：30%KOH溶液鉛酸蓄電池與堿性蓄電池優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比o1.鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池單個(gè)電池的電壓為2V左右，內(nèi)阻小，適合大電流放電，一般作為柴油機(jī)啟動(dòng)電源。o2.堿性蓄電池堿性蓄電池單個(gè)電壓為1.25V左右。具有體積小，機(jī)械強(qiáng)度高，工作電壓平穩(wěn)，使用壽命長(zhǎng)，在船上日益廣泛。 首先首先，堿性電池在壽命上，保養(yǎng)上都比酸電池優(yōu)越很多，一般堿性蓄電池幾乎不需要有人值守，如果換鉛酸電池機(jī)房就必須派人值守，還要準(zhǔn)備維護(hù)電池的器具；第二第二

21、，鉛酸電池充電時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸霧，堿性電池則不會(huì)；第三第三，鉛酸電池需要補(bǔ)液，檢查硫化，堿性電池也不會(huì)；第四第四，同樣能量密度的電池，鉛酸電池體積重量都要比堿性電池大很多，唯一不好的是堿性電池單節(jié)電壓低，而且價(jià)格也比鉛酸電池高很多。6.2.3其他在光伏發(fā)電系統(tǒng)中采用的蓄電池其他在光伏發(fā)電系統(tǒng)中采用的蓄電池o1.鋰電池鋰電池o2.燃料蓄電池燃料蓄電池o3.超導(dǎo)儲(chǔ)能o4.超級(jí)電容1.鋰電池-Lithium battery 金屬鋰（ Lithium ）o鋰號(hào)稱“稀有金屬稀有金屬”，其實(shí)它在地殼中的含量不算“稀有”，地殼中約有有0.0065%0.0065%的鋰，其豐度居第二十七二十七位。已知的鋰礦物鋰礦物有

22、150150多種，其中主要有鋰輝石鋰輝石、鋰云母鋰云母、透鋰長(zhǎng)石透鋰長(zhǎng)石等。此外，海水中的鋰的含量也不算少，總儲(chǔ)量達(dá)26002600億億噸，可惜濃度太小，提煉難度較大。某些礦泉水和植物機(jī)體里，也含有豐富的鋰，如有些紅色、黃色的海藻和煙草中，往往含有較多的鋰化合物，可供開(kāi)發(fā)利用。o我國(guó)的鋰礦資源豐富，以我國(guó)目前的鋰鹽產(chǎn)量計(jì)算，僅江西云母鋰礦江西云母鋰礦就可供開(kāi)采上百年上百年。金屬鋰金屬鋰的主要用途o1.Li最早工業(yè)用途是以硬脂酸鋰硬脂酸鋰（高抗水性、耐高溫和良好的低溫性能）的形式做潤(rùn)滑劑的增稠劑； o2.冶金工業(yè)中，利用Li能強(qiáng)烈的和O、N、Cl、S等物質(zhì)的性質(zhì)，充當(dāng)脫氧劑脫氧劑和脫硫劑脫硫劑；

23、o3.1kg鋰鋰燃燒后可釋放42998kJ的熱，因此Li是用來(lái)作為火箭燃料的最佳金屬之一1kg鋰鋰通過(guò)熱核反應(yīng)放出的能量相當(dāng)于20000t優(yōu)質(zhì)煤的燃燒；o4.如果在玻璃制造中加入鋰，鋰玻璃的溶解性只是普通玻璃的1/100，加入鋰后使玻璃成為“永不溶解”，并可以抗酸腐蝕；金屬鋰金屬鋰的主要用途o5.純鋁太軟，當(dāng)在鋁中加入少量的Li、Mg、Be等金屬熔成合金，既輕便，又特別堅(jiān)硬，用這種合金來(lái)制造飛機(jī)，能使飛機(jī)減輕2/3的重量；o6.真正使鋰成為舉世矚目的金屬，還是在它的優(yōu)異的核性能核性能被發(fā)現(xiàn)之后，人們稱它為“高能金屬高能金屬”；o7.鋰電池是鋰電池是20世紀(jì)世紀(jì)30、40年代才研制開(kāi)發(fā)的優(yōu)質(zhì)能年

24、代才研制開(kāi)發(fā)的優(yōu)質(zhì)能源源，它以開(kāi)路電壓高開(kāi)路電壓高，比能量高比能量高，工作溫度范圍寬工作溫度范圍寬，放電平衡放電平衡，自放電子等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，是很有前途的動(dòng)力電池。鋰電池的發(fā)展歷史o1. 1970年代，?？松腗.S.Whittingham采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首個(gè)鋰電池；o2. 1982年伊利諾伊理工大學(xué)（美）的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過(guò)程是快速的，并且可逆。首個(gè)可用的鋰離子石墨電極由貝爾實(shí)驗(yàn)室貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功。 o3. 1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石錳

25、尖晶石是優(yōu)良的正極材料，具有低價(jià)、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰，即使出現(xiàn)短路、過(guò)充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。 鋰電池的發(fā)展歷史o4.1989年，A.Manthiram和J.Goodenough發(fā)現(xiàn)采用聚合陰離子的正極將產(chǎn)生更高的電壓；o5. 1991年索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費(fèi)電子產(chǎn)品的面貌；o6. 1996年P(guān)adhi和J.Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，如磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰(LiFePO4)，比傳統(tǒng)的正極材料（LiCoO2）更具優(yōu)越性，因此已成為當(dāng)前主流的正極材料。鋰電池o鋰電池分為一次鋰電池一次鋰電池

26、和二次鋰電池二次鋰電池。o一次鋰電池用鋰金屬做陽(yáng)極，MnO2等材料做陰極；二次鋰電池則以鋰離子和碳材料做陽(yáng)極，因此二次鋰電池二次鋰電池又稱為鋰離子鋰離子電池電池。金屬金屬 Li K Ca Na Mg Al Mn Zn電勢(shì)電勢(shì) -3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -2.4 -1.7 -1.2 -0.8金屬金屬 Cr Fe Cd Ni Sn Pb H+電勢(shì)電勢(shì) -0.7 -0.5 -0.4 -0.3 -0.15 -0.12 0金屬活動(dòng)順序表金屬活動(dòng)順序表（ unit：V ）鋰電池鋰電池o1.LiMnO2電池，使用以下反應(yīng)：Li+MnO2=LiMnO2，該反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，年自放電率1%；o2

27、.LiSOCl2電池，以金屬鋰為負(fù)極，正極和電解液為亞硫酰氯（氯化亞砜），圓柱式電池，裝配完成即有電，電壓3.6V，是工作電壓最平穩(wěn)的電池種類之一，也是目前單位體積（質(zhì)量）容量最高的電池。適合在不能經(jīng)常維護(hù)的電子儀器設(shè)備上使用，提供細(xì)微的電流。 o其他鋰電池還有鋰鋰-硫化亞鐵硫化亞鐵電池、鋰鋰-二氧化硫二氧化硫電池等。 鋰電池放電特性鋰離子電池鋰離子電池o鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。一般采用含有鋰元素的材料作為電極的電池

28、。是現(xiàn)代高性能電池的代表。鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的正負(fù)極材料鋰離子電池的正負(fù)極材料o1.鋰離子電池材料成本： 正極材料正極材料33% 負(fù)極材料負(fù)極材料10% 隔膜隔膜30% 電解液電解液12% 其它其它15%正極活性材料的選材原則正極活性材料的選材原則o1.含有易還原/氧化的原子；o2.和鋰之間存在可逆反應(yīng)；o3.與Li的反應(yīng)是具有高自由能的反應(yīng)； 高容量高容量髙電勢(shì)髙電勢(shì)高存儲(chǔ)能量高存儲(chǔ)能量o4.鋰的嵌入/脫嵌速度快；o5.有優(yōu)良的電傳導(dǎo)性；o6.成本低o7.在充/放電電位內(nèi)與電解液具有相容性。鋰離子電池正極活性材料o1.層狀結(jié)構(gòu)材料：LiCoO2， LiNiO2

29、，LiNixCo1-xO2，三元材料o2.尖晶石結(jié)構(gòu)材料：LiMn2O4o3.橄欖石結(jié)構(gòu)材料：LiFePO4（磷酸鐵鋰）LiCoO2o1.1980年出現(xiàn)；o2.1991年用于商業(yè)化的鋰離子電池；o3.理論容量=273mAh/g；o4.實(shí)際容量=150mAh/g；o不足之處：o1.價(jià)格昂貴；價(jià)格昂貴；o3.存在污染。存在污染。John Bannister Goodenough,Professor at the University of TexasLiNiO2o代替LiCoO2最有前景的正極材料。o缺點(diǎn)：o1.熱穩(wěn)定性差；o2.合成困難；o3.不易存儲(chǔ)。o4.充電電壓必須控制在4.1V以下，4.

30、2V可以觀察到氣體產(chǎn)生，（ LiCoO2 為4.8V）。LiNixCo1-xO2o特性：o1.理論容量=193mAh/g；o2.循環(huán)壽命5001000；o3.LiNiCo=10.75 0.850.15 0.25三元材料三元材料LiMn2O4o理論容量=148mAh/go實(shí)際容量=110-130mAh/go目前最廉價(jià)的鋰離子電池正極材料o主要問(wèn)題：電池容量衰減嚴(yán)重！電池容量衰減嚴(yán)重！LiFePO4（磷酸鐵鋰）（磷酸鐵鋰）o1.1997年提出；o2.目前最炙手可熱的正極材料。LiFePO4的基本性能的基本性能鋰離子電池的負(fù)極材料o1.碳負(fù)極材料：人工石墨人工石墨、天然石墨天然石墨、中間相碳微球、石

31、油焦、碳纖維、熱解樹(shù)脂碳等； o2.錫基負(fù)極材料：錫基負(fù)極材料可分為錫的氧化物錫的氧化物和錫基復(fù)合氧化物錫基復(fù)合氧化物兩種；o3.含鋰過(guò)渡金屬氮化物鋰過(guò)渡金屬氮化物負(fù)極材料，目前還沒(méi)有商業(yè)化產(chǎn)品；o4.合金類負(fù)極材料 ：錫基合金、硅基合金、鍺基合金、錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金 ，目前也沒(méi)有商業(yè)化產(chǎn)品；o5.納米級(jí)負(fù)極材料：碳納米管、納米合金材料碳納米管、納米合金材料。鋰離子電池中的電解質(zhì)鋰離子電池中的電解質(zhì)o1.溶質(zhì)：常采用鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)；o2.溶劑：由于

32、電池的工作電壓遠(yuǎn)高于水的分解電壓，因此鋰離子電池常采用有機(jī)溶劑，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等；o注：有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑常常在充電時(shí)破壞石墨的結(jié)構(gòu)破壞石墨的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其剝脫，并在其表面形成固體電解質(zhì)膜導(dǎo)致電極鈍化。有機(jī)溶劑還帶來(lái)易燃、易爆等安全性問(wèn)題。 鋰電池的特點(diǎn)：鋰電池的特點(diǎn)：o1.能量比較高。具有高儲(chǔ)存能量密度，目前已達(dá)到460-600Wh/kg，是鉛酸電池的約6-7倍；o2.使用壽命長(zhǎng)，使用壽命可達(dá)到6年年以上，磷酸亞鐵鋰為正極的電池1C充放電，有可以使用10,000次的記錄； o3.額定電壓高（單體工作電壓為3.7V或或3.2V），約等于3只鎳鎘或鎳氫充電電池的串聯(lián)電壓

33、，便于組成電池電源組；o4.具備高功率承受力，其中電動(dòng)汽車用的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池可以達(dá)到15-30C充放電的能力，便于高強(qiáng)度的啟動(dòng)加速； 鋰電池的特點(diǎn)：鋰電池的特點(diǎn)：o5.重量輕，相同體積下重量約為鉛酸產(chǎn)品的1/5-1/6； o6.高低溫適應(yīng)性強(qiáng)，可以在-2060的環(huán)境下使用，經(jīng)過(guò)工藝上的處理，可以在-45環(huán)境下使用； o7.綠色環(huán)保，不論生產(chǎn)、使用和報(bào)廢，都不含有、也不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘等有毒有害重金屬元素和物質(zhì)。 鋰離子電池需求快速增長(zhǎng)鋰離子電池需求快速增長(zhǎng)鋰離子電池需求快速增長(zhǎng)6.3.3充放電中電流規(guī)律充放電中電流規(guī)律(馬斯馬斯3定律定律)o如果蓄電池始終按照可接受

34、的電流進(jìn)行充電，那么，在任何時(shí)間t，存儲(chǔ)于蓄電池內(nèi)的電荷量Q是從時(shí)間0到時(shí)間t曲線以下區(qū)間的積分，如下面公式所示：o從該式可知：充電結(jié)束時(shí)的充入量也是原來(lái)蓄充電結(jié)束時(shí)的充入量也是原來(lái)蓄電池所放出的電荷量電池所放出的電荷量。即Q=I0/,所以= I0/Q。 稱為電流接受比稱為電流接受比，是一個(gè)重要參數(shù)。充電過(guò)程中的充電過(guò)程中的3個(gè)基本定律個(gè)基本定律o（1）第一定律 對(duì)于任何給定的放電電流，蓄電池電流接受比與放電容量c的平方根成反比，即o（2）第二定律 對(duì)于任何給定的放電量，蓄電池充電電流接受比與放電電流的對(duì)數(shù)成正比，即 I0=QKlg(kIdis)充電過(guò)程中的充電過(guò)程中的3個(gè)基本定律個(gè)基本定律o

35、（3）蓄電池在以不同的放電率放電后，其最終的允許充電電流是各個(gè)放電率下的允許充電電流的總和，即： Is=I1I2I3I4 因此， s=Is/Qso通俗點(diǎn)說(shuō)，馬斯第一定律表明隨放電深度不同，馬斯第一定律表明隨放電深度不同，其充電接受能力和放電深度成正比其充電接受能力和放電深度成正比;第二定律表第二定律表明放出電量相等的條件下，其充電接受能力和放明放出電量相等的條件下，其充電接受能力和放電率成正比；電率成正比；綜合三條定律表明充電前和充電中綜合三條定律表明充電前和充電中適當(dāng)?shù)胤烹?，可以提高充電接受能力適當(dāng)?shù)胤烹?，可以提高充電接受能力?6.3.3充放電中的極化過(guò)程o直接運(yùn)用這條曲線充電優(yōu)點(diǎn)困難，因?yàn)槌跏汲潆婋娏麟m然很大，但它衰減很快，能夠維持大電流充電的時(shí)間并不長(zhǎng)。于是，人們提出這樣一個(gè)問(wèn)題：是什么因素促使蓄電池固有是什么因素促使蓄電池固有的可接受充電電流必須以一的可接受充電電流必須以一定比率衰減？能不能盡可能定比率衰減？能不能盡可能維持初始充電電流的時(shí)間，維持初始充電電流的時(shí)間，以縮短充電時(shí)間？以縮短充電時(shí)間？1.極化的概念o（1）平衡電極電位平衡電極