第二章,分析化學中的誤差和數(shù)據(jù)處理

1、第二章第二章 分析化學中的誤差和數(shù)據(jù)處理分析化學中的誤差和數(shù)據(jù)處理Errors in Analytical Chemitry and Treatment of Analytical Data 一一. 誤差的分類誤差的分類系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 Systematic Error （可測誤差）（可測誤差） 特點：特點： 重復性重復性 單向性單向性 可測性可測性隨機誤差隨機誤差 Random Error （偶然誤差）（偶然誤差）特點特點: (后續(xù)后續(xù))過失誤差過失誤差 Gross ErrorGross Error a. 方法誤差方法誤差 b. 儀器誤差儀器誤差 試劑誤差試劑誤差 c. 主觀誤差主觀誤差 d

2、. 操作誤差操作誤差 2 21 1 誤差的分類及表示方法誤差的分類及表示方法 Type and Expression of ErrorsType and Expression of Errors二二. 誤差的表征誤差的表征準確度準確度 (Accuracy)分析結果與分析結果與真實值之間真實值之間的接近程度的接近程度精密度精密度 (Precision)（重復性，再現(xiàn)性）（重復性，再現(xiàn)性）各次分析結果各次分析結果相互接近的程度相互接近的程度真值真值 (True Value) (XT)：理論真值；計量學約定真值；相對真值：理論真值；計量學約定真值；相對真值準確度與精密度的關系：準確度與精密度的關系：

3、甲、乙、丙、丁4人分析鐵礦石結果：2022-6-55準確度高一定需準確度高一定需要精密度高，但要精密度高，但精密度高不一定精密度高不一定準確度高準確度高精密度精密度 準確度準確度準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系三三. 誤差的表示：誤差與偏差誤差的表示：誤差與偏差 1.誤差誤差( (ErrorError) )- 衡量準確度高低的尺度衡量準確度高低的尺度 誤差的定義：表示測定結果與真實值間的差異誤差的定義：表示測定結果與真實值間的差異 表示形式表示形式(E)(E)： 絕對誤差絕對誤差E Ea a；相對誤差；相對誤差E Er r 絕對誤差絕對誤差 Ea=xi-xT 相對誤差相對誤差%100-

4、=%100=TTiTarxxxxEE有“+” “-”2. 偏差偏差( (DeviationDeviation) )- 衡量精密度高低的尺度偏差偏差的定義：的定義： 測定值與平均值之間的差值測定值與平均值之間的差值 表示形式表示形式(d)(d)： 絕對偏差；相對誤差絕對偏差；相對誤差單次測量值的：單次測量值的： 絕對偏差絕對偏差 d di i = x = xi i- - %100-=%100 xxxxd=diirx單次測量值有“+”“-”相對偏差相對偏差 1. 數(shù)據(jù)集中趨勢的表示數(shù)據(jù)集中趨勢的表示 平均值平均值 (MeanMean) X 中位數(shù)中位數(shù) (MedianMedian) XM1=1=n

5、iixnx四四. 數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散程度數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散程度2. 數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度）數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度） 平均偏差平均偏差 d1=0=niid1=niindd平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差%100=r xdd無“+”,“-”(Mean Deviation)(Mean Deviation)( Relative Mean Deviation)( Relative Mean Deviation) 標準偏差標準偏差 (Standard Deviation,Standard Deviation, S) 統(tǒng)計上的幾個術語：統(tǒng)計上的幾個術語： x=lim=1

6、limxxnnn樣本容量樣本容量nxi-=nn樣本平均值樣本平均值=1limxnn總體總體平均偏差平均偏差 不存在系統(tǒng)不存在系統(tǒng)誤差時，總誤差時，總體平均值體平均值 就是真值就是真值xT總體總體 ; 樣本樣本總體平均值總體平均值 標準偏差的數(shù)學表達式標準偏差的數(shù)學表達式總體標準偏差總體標準偏差Population Standard DeviationPopulation Standard Deviationnxi2)-(=n1-)-(=2nxxsi有限次測量有限次測量n-1n-1稱為自由度稱為自由度f fnxnxxiin22)-(=1-)-(lims樣本標準偏差樣本標準偏差 Sample St

7、andard DeviationSample Standard Deviation 相對標準偏差相對標準偏差 RSD (sr)（又稱變異系數(shù)（又稱變異系數(shù)CV Coefficient of VariationCoefficient of Variation）為：）為：%100 xs=sr兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù)平均偏差平均偏差均為均為0.24例例1+0.3,-0.2,+0.3,-0.2,-0.4-0.4,+0.2,+0.1, ,+0.2,+0.1, +0.4+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 , 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 S S1 1 =0.28 =0.280.0,+0.1,

8、 0.0,+0.1, -0.7-0.7,+0.2,-0.1,-0.2, ,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,-0.2,+0.3,+0.1S S2 2=0.33=0.33 與與 的的關系關系統(tǒng)計學證明： = 0.7979 0.80 n 極差極差 R （全距（全距 ） (RangeRange) 平均值的標準偏差平均值的標準偏差R=xmax- xminnx=nnssx=有限次測定有限次測定 平均值的平均偏差平均值的平均偏差nx=nddx=n有限次2 22 2 誤差的傳遞誤差的傳遞 Error Propagation一一. 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞1.

9、 1. 加減法加減法設：設：R = A + B - C)1(R+ER), (A+EA), (B+EB), (C+EC)(R+ER) = (A+EA) + (B+EB) - (C+EC)2(2)-(1)得：得：ER = EA + EB- EC)3(R = A + mB - C若為若為ER = EA + mEB- EC則同樣有則同樣有)4(加減法中，以各項絕對誤差的代數(shù)和傳遞加減法中，以各項絕對誤差的代數(shù)和傳遞到分析結果中去，形成結果的絕對誤差到分析結果中去，形成結果的絕對誤差2. 2. 乘除法乘除法 設：設：CABR=)1(1)式取自然對數(shù)：式取自然對數(shù)：lnR = lnA + lnB - ln

10、C(2)式微分：式微分：CdCBdB+AdA=dCClnRdB+BlnRdA+AlnR=RdR)2()3(即即CE-BE+AE=RECBAR)4(若為若為CABm=R則同樣有則同樣有CEBE+AE=RECBAR)5(乘除法中，以各項相對誤差的代數(shù)和傳遞到乘除法中，以各項相對誤差的代數(shù)和傳遞到分析結果中去，乘法相加，除法相減，形成分析結果中去，乘法相加，除法相減，形成結果的相對誤差結果的相對誤差3. 指數(shù)關系指數(shù)關系4.對數(shù)關系對數(shù)關系設：設：nmAR =)1(1)式取自然對數(shù)：式取自然對數(shù)：lnR = nlnA + lnm )2(2)式微分：式微分：AdAnRdR=AEnREAR=)3(mlg

11、A=R設：設：)1(1)式換成自然對數(shù)：式換成自然對數(shù)：AmRln434. 0=)2(2)式微分：式微分：)3(AdAmdR4340.=AEmA4340.=ER1.加減法加減法二二. .隨機誤差的傳遞隨機誤差的傳遞 設：設：R= f (A,B,)經統(tǒng)計處理證明經統(tǒng)計處理證明+S)BR(+S)AR(=S2B22A22R)1(R = A + B - C設：設：)2(據(jù)據(jù)(1)式得式得2C2B2A2RS+S+S=S)3(R = aA + bB cC + 若為若為則則+Sc+Sb+Sa=S2C22B22A22R)4()5(2.2.乘除法乘除法CABR=設：設：)1(據(jù)據(jù)(1)式得式得2C222B22A

12、22RS)CAB(+S)CA(+S)CB(=S-)2(將將(2)(2)式除以式除以2222=CBAR22C22B22A22RCS+BS+AS=RS得：得：)3(對于對于CABmR=同樣有同樣有22C22B22A22RCS+BS+AS=RS3.3.指數(shù)關系指數(shù)關系4.4.對數(shù)關系對數(shù)關系nmAR =22222=ASnRSARASnRSAR=或AmRlg=2222)434.0(=ASmSARASmSA4340.=R或設：設：三三. 極值誤差極值誤差R = A + B - C設：設：極值誤差為極值誤差為CBARE+E+E=ECABR =設：設：極值誤差為極值誤差為CE+BE+AE=RECBAR練習練

13、習1 用電位法直接測定某一價陰離子用電位法直接測定某一價陰離子X-的濃度，其定量關的濃度，其定量關系式為系式為 E=E -0.059lgc(X-)。今電位的測定值有。今電位的測定值有+0.0010V的誤的誤差，求分析結果的相對誤差。差，求分析結果的相對誤差。練習練習2 用離子選擇電極測定某物質濃度，以用離子選擇電極測定某物質濃度，以 E=E+Algc 計算，計算，設式中設式中A=59mV，電位測量的標準偏差為，電位測量的標準偏差為 sE=0.1mV，求分析，求分析結果的標準偏差。結果的標準偏差。 定義定義 實際能測到的數(shù)字實際能測到的數(shù)字。反映了測量的精確程度，。反映了測量的精確程度，有效數(shù)字

14、只有最后一位是可疑的。有效數(shù)字只有最后一位是可疑的。2 23 3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則 Significant Figures and Its Calculation RulesSignificant Figures and Its Calculation Rules一一. . 有效數(shù)字有效數(shù)字例例2 2 E Ea a E Er r 分析天平分析天平 0.5000g 0.5000g 0.0001g 0.0001g 臺秤臺秤 0.5g 0.5g 0.1g0.1g%02. 0=%1005000. 00001. 0%20=%1005 . 01 . 0 幾種特殊情況幾種特殊情況 純

15、數(shù)字：純數(shù)字： 非測量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。非測量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。如：如： 比例關系；倍數(shù)關系等比例關系；倍數(shù)關系等 6；1/2；2倍倍 “0”的意義：有時為有效數(shù)字，有時僅作定位的意義：有時為有效數(shù)字，有時僅作定位 用，不屬有效數(shù)字用，不屬有效數(shù)字.如：如： 30.20mL, 0.03020L; 25.0g ,25000mg, 2.50104mg pH, pM, lgK :有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后 數(shù)字的位數(shù)數(shù)字的位數(shù)如：如：pH=11.02 H+ = 9.6 10-12 mol/L二二. .有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則 四舍六入五成雙四舍六入五

16、成雙；不能分次修約，只能一次修約不能分次修約，只能一次修約 6 6 4 4舍舍進進尾數(shù)為尾數(shù)為5 5“5”“5”后只有后只有“0”0”，則前，則前“奇奇”進，進， “ “偶偶”舍，舍，“0”0”舍舍 “5”“5”后還有不為零的數(shù)，后還有不為零的數(shù)， 奇偶皆進奇偶皆進例例3：250.65025.30507.866501250.625.307.867三三. . 有效數(shù)字的運算規(guī)則有效數(shù)字的運算規(guī)則 1. 加減法加減法 運算式中各數(shù)值的絕對誤差傳遞到結果中去運算式中各數(shù)值的絕對誤差傳遞到結果中去例4 10.1+ 9.45 +0.5812=?10.19.450.5812修約后修約后10.1+ 9.4

17、+0.6 =0.10.010.000120.12. 乘除法乘除法 運算式中各數(shù)值的相對誤差傳遞到結果中去運算式中各數(shù)值的相對誤差傳遞到結果中去例例5 0.0141 23.76 3.08421=?0.014123.763.08421%7 .0=%10014110.0003%=100%3084211%04.0=%10023761修約后修約后0.0141 23.8 3.08 = 1.03 運算中遇到大于運算中遇到大于9的數(shù)字時，有效數(shù)字可多保留一位的數(shù)字時，有效數(shù)字可多保留一位如：如：0.1000 9.76 374.26 =365.32 24 4 隨機誤差的分布隨機誤差的分布 Random Erro

18、r DistributionRandom Error Distribution一一. .頻數(shù)分布頻數(shù)分布頻數(shù)頻數(shù)( (Frequency)Frequency)：指每組內測量值出指每組內測量值出現(xiàn)的次數(shù)現(xiàn)的次數(shù)相對頻數(shù)：相對頻數(shù)：指指頻數(shù)在測量總數(shù)頻數(shù)在測量總數(shù)中占的比率中占的比率隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律 單峰性單峰性 ( (集中趨勢）集中趨勢） 對稱性對稱性 （離散特性）（離散特性） 1. 正態(tài)分布曲線的數(shù)學表達式正態(tài)分布曲線的數(shù)學表達式高斯方程（高斯方程（Gaussian equationGaussian equation)二二. . 正態(tài)分布正態(tài)分布Normal distrib

19、utionNormal distribution222/)-(xe21=f(x)=y 總體標準偏差總體標準偏差y y 概率密度概率密度( (Frequency densityFrequency density) ) 總體平均值總體平均值當當x-x- =0=0，21=maxy記作：記作：N(N( , , 2 2) ) 或或 N N ( ( , , ) )2. 2. 與與 對正態(tài)分布的影響對正態(tài)分布的影響1221=21間有顯著性差異與x則與)x(例例8：某化驗室測定樣品中：某化驗室測定樣品中CaOCaO含量得如下結果：含量得如下結果：樣品中樣品中CaOCaO含量的標準值是含量的標準值是30.43%

20、30.43%。問此操作是否有系統(tǒng)。問此操作是否有系統(tǒng)誤差（誤差（P=95%P=95%）？）？30.51%=xs=0.05, n=6s=0.05, n=63.92=60.0530.43-30.51=ns-x=t計解：查查 表表3-3，f=5, P=95%, t表表=2.57，t計計t表表 說明此操作存在系統(tǒng)誤差（說明此操作存在系統(tǒng)誤差（ P=95%）。）。n-x=-x=ux計 當無限次測量時則為當無限次測量時則為u u檢驗：檢驗： 與該置信度與該置信度P下的下的u u表表值比較值比較二二. . 兩組數(shù)據(jù)平均值的比較兩組數(shù)據(jù)平均值的比較 F F檢驗檢驗( (檢驗檢驗s s1 1與與s s2 2 間

21、是否有顯著性差異）間是否有顯著性差異） ,2x,1xs1, n1s2, n2 t t檢驗檢驗( (檢驗檢驗 與與 間是否有顯著性差異）間是否有顯著性差異） 1x2x1. F1. F檢驗檢驗法法 (F Test)(F Test)22=小大計ssFs s大大ss小小，所以，所以F F計計始終始終11 再再據(jù)自由度據(jù)自由度f f大大，f f小小及所要求的置信度及所要求的置信度P P（一般（一般95%95%）查查F F表表值值 比較比較 若若表計FF間沒有顯著性差異與則21ss 注意在進行注意在進行F F檢驗檢驗時，有單、雙邊檢驗之分時，有單、雙邊檢驗之分例例9. 在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶

22、液的吸光度在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差次，得標準偏差s1=0.055；再用一臺性能稍好的新儀器測定；再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標準偏差次，得標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器的精密度？于舊儀器的精密度？解：解： 本題屬于本題屬于單邊檢驗單邊檢驗問題問題6.25=0.0220.055=ss=F222小2大計查表，查表，f f大大=5=5，f f小小=3=3，F(xiàn) F表表=9.01=9.01說明說明s1 與與s2間不存在顯著性差異，即不能得到新儀器的精密度間不存在顯著性差異，即不能得到新儀器的精密度

23、明顯優(yōu)于舊儀器的精密度的結論，作出此判斷的明顯優(yōu)于舊儀器的精密度的結論，作出此判斷的置信度為置信度為95%。表計FF=0.05例例10.甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析5次，測得結果如下：次，測得結果如下：甲：甲：乙：乙：0.028=s0.112,=d5，=n30.80%,=x2乙2乙乙乙0.168=s0.672,=d5，=n30.00%,=x2甲2甲甲甲問在問在95%置信度下，這兩組結果是否相符？置信度下，這兩組結果是否相符？解：解： 首先應對數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗首先應對數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗 =0.05 =0.05所以甲、乙兩個實驗室所測得的數(shù)據(jù)精密度

24、間無顯著性差所以甲、乙兩個實驗室所測得的數(shù)據(jù)精密度間無顯著性差異，作出異，作出此判斷的置信度為此判斷的置信度為90%90%。（1） F檢驗：本題屬于檢驗：本題屬于雙邊檢驗雙邊檢驗問題問題6.0=0.0280.168=ss=F2乙2甲計查表，查表，f f大大=f=f小小=4=4，F(xiàn) F表表=6.39=6.39表計FF則兩組結果間存在顯著性差異則兩組結果間存在顯著性差異例10.解：解： 經對兩組數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗無顯著性差異。經對兩組數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗無顯著性差異。（2） 則則 對兩組數(shù)據(jù)結果進行對兩組數(shù)據(jù)結果進行t t檢驗檢驗0.313=2-5+50.112+0.672=2-n+nd

25、+d=s212221合并4.04=5+5550.31330.8030.00=+nnnnsxx=t2121合并21計-查表查表 當當P=95%, f=5+5-2=8, P=95%, f=5+5-2=8, t t計計tt表表所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結果不相符所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結果不相符（P=95%)。t t0.05,80.05,8=2.31=2.31法d4一一. .由偶然誤差分布規(guī)律知，由偶然誤差分布規(guī)律知，x-x-3 3 的概率只有的概率只有 P0.3%Px可疑數(shù)據(jù)-可疑值應可疑值應舍舍否則應保留否則應保留2 27 7 可疑值的取舍可疑值的取舍二二. . 格魯布斯格

26、魯布斯( (Grubbs) )檢驗法檢驗法 將數(shù)據(jù)由小到大排列：將數(shù)據(jù)由小到大排列：nxxxx321, 計算統(tǒng)計量計算統(tǒng)計量T:T:設設x x1 1為可疑值為可疑值: :sx-x=T1計設設x xn n為可疑值為可疑值: :sxx=Tn計- 據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查T T ,n,n值值 比較比較 若若表計TT可疑值應可疑值應舍舍否則應保留否則應保留三三. Q. Q檢驗法檢驗法 將數(shù)據(jù)由小到大排列：將數(shù)據(jù)由小到大排列：nxxxx321, 計算舍棄商計算舍棄商Q:Q:設設x x1 1為可疑值為可疑值: :設設x xn n為可疑值為可疑值: :1n12計xxxx=Q-1n1n

27、n計xxxx=Q- 據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查Q Q表表值值 比較比較 若若表計QQ可疑值應可疑值應舍舍否則應保留否則應保留 2 28 8 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法一一. 選擇適當?shù)姆治龇椒ㄟx擇適當?shù)姆治龇椒ǘ? 消除測定過程中的系統(tǒng)誤差消除測定過程中的系統(tǒng)誤差1. 系統(tǒng)誤差的檢查和檢驗系統(tǒng)誤差的檢查和檢驗對照試驗對照試驗（1）選用組成與試樣相近的標準試樣作測定）選用組成與試樣相近的標準試樣作測定（2）采用標準方法與所選方法同時測定）采用標準方法與所選方法同時測定（3）采用加入回收法作對照試驗）采用加入回收法作對照試驗100%加入量樣品含量測得總

28、量=回收率- 引用其它方法進行校正引用其它方法進行校正 2. 系統(tǒng)誤差的消除系統(tǒng)誤差的消除 作空白試驗作空白試驗 校準儀器校準儀器三三. . 根據(jù)準確度要求控制測量誤差根據(jù)準確度要求控制測量誤差g0.2=0.1%0.0002=wmL20=0.1%0.02=v四四. . 增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差 在分析化學中所使用的在分析化學中所使用的工作曲線工作曲線，通常都是直線。，通常都是直線。 橫坐標橫坐標X X表示被測物質的濃度，叫表示被測物質的濃度，叫自變量自變量。大都是把可以精確。大都是把可以精確測量或嚴格控制的變量（如標準溶液的濃度）作為自變量；測量或嚴格控制的變量

29、（如標準溶液的濃度）作為自變量； 縱坐標縱坐標y y表示某種特征性質（如吸光度、波高等）的量，稱表示某種特征性質（如吸光度、波高等）的量，稱因因變量變量，一般設因變量是一組相互獨立、其誤差服從同一正態(tài)，一般設因變量是一組相互獨立、其誤差服從同一正態(tài)分布分布N N（，2 2）的隨機變量。）的隨機變量。 根據(jù)坐標紙上的這些散點（實驗點）的走向，用直尺描出根據(jù)坐標紙上的這些散點（實驗點）的走向，用直尺描出一條直線。這就是分析工作者習慣的一條直線。這就是分析工作者習慣的制作工作曲線的方法制作工作曲線的方法。2 29 9 回歸分析法回歸分析法 Regression Analysis 例如，用火焰原子吸收法測定鎂，得到下表數(shù)據(jù)例如，用火焰原子吸收法測定鎂，得到下表數(shù)據(jù)Mg(ppmMg(ppm) 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00) 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A A 0.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.7360.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.736一一元線性回歸一元線性回歸 若用（若用（i i，y yi i ）表示）表示n n個數(shù)據(jù)點（個數(shù)據(jù)點（i=1i=1，2 2，3 3，.,n.,n）, ,而任意一條直線方程可寫成而任意一條直線方程可寫成: : y=