鋰離子電池中的擴散模型及求解

1、報告：王慶 + 黨明召組員：田書杰 + 何靜芳 + 陳端陽 + 薛玉冬 + 方裕強時間：2016年6月3日Purkayastha R, Mcmeeking R M. Journal of Applied Mechanics, 2012, 79(3).鋰離子的嵌入和脫出過程鐘國彬. 鋰離子電池尖晶石型5V正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究D. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2012.沖壓圓片組裝電池刮刀流延刮刀通常有四個厚度的刀口，分別是100、200、300 和400 微米。刮刀兩個假設(shè)：I.電極材料的性質(zhì)在除 x 方向外都是均勻的。II.集流體是良電子導(dǎo)體，不會滲進(jìn)Li+和其他離子。 電解液中

2、的陰離子 PF6- 比 Li+ 大得多，運動性相對較差，可近似認(rèn)為離子運動產(chǎn)生的電流只由Li+貢獻(xiàn)。 在鋰離子傳質(zhì)過程中 LiPF6 鹽的濃度維持不變，鋰離子擴散的唯一驅(qū)動力是電解液中的電場。單位截面積的電荷密度平均電極離子電阻率電場強度單位時間、單位截面積上通過的鋰離子物質(zhì)的量：法拉第常數(shù)忽略因建立電極雙電層導(dǎo)致的電荷通量，單位時間、單位電極體積 Li+ 進(jìn)入電解液的通量：雙電層是電極固有的電化學(xué)屬性，其建立以及改變的時間是非?？斓模瑢τ谖覀冋w方程的影響是可以忽略的。鋰離子脫出電極活性粒子的通量（摩爾每單位時間單位粒子表面積）陽（陰）極轉(zhuǎn)移系數(shù)表面過電位交換電荷密度C：電解質(zhì)中Li+濃度C

3、s：活性粒子表面濃度s：活性粒子表面電位e：粒子表面附近電解液的電位U：開路電壓一個簡化方程的重要假設(shè)：假設(shè)電極總是趨于平衡狀態(tài)。泰勒展開：當(dāng) x 趨于0時：每單位體積電極材料接觸電解質(zhì)的單位粒子表面積上下標(biāo) i 表示正負(fù)極，i = n 表示負(fù)極，i = p 表示正極?？紤]到電池本身是一個電流回路，總電流密度是 I ，而 i 是電解液通路中的電流密度，則電子導(dǎo)電通路中的電流密度是：活性儲電粒子表面的電場是：平均電極電子電阻率電極活性粒子表面電位求微分電極厚度：wp邊界條件：隔膜和電極界面上 x = 0 的電流全是離子的，集流體上 x = wp 的電流完全是電子的。電解液通路中的電荷密度：活性粒

4、子中脫出鋰離子的通量：正極的開路電壓 OCP當(dāng) x = wp 時，即正極的集流體上的電勢：通式：求解過程類似正極：通式：當(dāng) x = -wn 時，即負(fù)極的集流體上的電勢：負(fù)極的開路電壓 OCP隔膜上輸運的電荷是均勻的：=-電池的電勢差：電池的開路電壓（）隔膜的厚度常識都覺得電極片越薄越好，但其實有一個最佳厚度。表達(dá)式（）取最大值，對應(yīng)的厚度帶即為最佳厚度。 鋰離子電池的擴散過程相當(dāng)復(fù)雜，很多的數(shù)據(jù)很難甚至無法測量，因此進(jìn)行一些簡化處理是可以接受的。 為了使鋰離子電池的電流密度和電壓達(dá)到最大，可以計算出最佳的電極厚度。 制備電極片的實際過程由于干燥導(dǎo)致溶劑的揮發(fā)，用于漿料流延的刮刀厚度應(yīng)該要稍微大

5、一點。層狀巖鹽結(jié)構(gòu)三方結(jié)構(gòu)空間群：O2-立方最緊密堆積鋰離子和鈷離子分別填充層狀八面體空隙R3mcharge+-212dischargeLiCoOLiCoO + Li + exxx charge+-dischargeC+ Li + eCLixxx 電極反應(yīng)：正極負(fù)極基本假設(shè)：電極多孔，球型顆粒；鋰離子脫離固體表面受躍遷電位控制，假定表面鋰離子全部能夠躍遷，即表面鋰離子濃度為0；鋰離子在固態(tài)中擴散速率遠(yuǎn)低于液相電解質(zhì)中擴散速率，固態(tài)中擴散為控速過程；鋰離子可以在電極內(nèi)任意部位發(fā)生反應(yīng)且電解液充分浸潤電極。0rr表面濃度為0內(nèi)部濃度為1cFick第二定律：初始條件：邊界條件：參數(shù)：c電極中鋰離子濃

6、度r顆粒中某點到球心距離r0顆粒半徑D鋰離子擴散系數(shù) 擴散發(fā)生后擴散邊界延伸到球心時間22222cDccD crDtrrrrrr100,0,0tc rcrr00,0tc r t10,0,tctc000112rrrrccerfrrDt0110r rcccrrDt0110r rFDcFDccIzF JzFDrrt求解方程：電極表面鋰離子濃度梯度：電極表面鋰離子濃度梯度：改寫關(guān)系式：12IABt10FDcAr1FDcB2202A rDB其中 A 和 B 的表達(dá)式：求解擴散系數(shù)D：優(yōu)點：1.可近似模擬鋰離子在電極中的擴散；2.方便研究電極結(jié)構(gòu)對鋰離子擴散的影響；3.可以測定不同 x 的 Li1-xCoO2 結(jié)構(gòu)中鋰離子擴散系數(shù)的差別。缺點：1.模型測得的擴散系數(shù)包括了鋰離子在電極表面和電極內(nèi)部的擴散，不能直觀的表現(xiàn)鋰離子在電極內(nèi)