皮革用功能型聚硅氧烷的研究發(fā)展文獻綜述【文獻綜述】

1、畢業(yè)論文文獻綜述化學工程與工藝皮革用功能型聚硅氧烷的研究發(fā)展一、前言部分有機硅材料其主鏈是由Si-O-Si鍵鍵鏈而成，側鏈則通過硅原子與其他各種有機基團相連。因此，有機硅材料既含有無機結構”，又含有有機基團”，這種特殊的組成和分子結構，使它集無機物的功能與有機物的特性于一身，呈現(xiàn)出很強的疏水性、良好的柔軟度、極佳的透氣性及耐高低溫、耐老化等特點。這些優(yōu)良性能為其在皮革中的應用，奠定了堅實的基礎1-4。在皮革制造過程中，人們常加入一定比例的助劑，用以明顯改善皮革制品的手感，并賦予皮革一些新的性能，如表面滑爽、革身柔軟、豐滿且有彈性，提高皮革的防水效果，增強真皮的透氣性等。鑒于此，作為皮化材料，其

2、有效成分不但能有效地附著于被涂飾物的表面，而且本身必須具有柔軟、光滑和疏水等特性。而有機硅所具有的特性，恰好能滿足這些要求。在皮革工業(yè)中，有機硅的乳液主要用于制備皮革防水劑、皮革光亮劑、加脂劑、柔軟劑以及其它輔助劑等。皮革表面性能主要取決于皮革涂飾效果。涂飾中當然離不了手感劑的使用，手感劑主要是用來調節(jié)涂層的觸感性能，且兼有抗磨損性、耐水性等功能。皮革手感劑的主要品種為聚硅氧烷（又稱硅油），它是主鏈含有Si-0重復結構單元，Si原子上連接有機基團（如甲基、乙基等）的一類有機硅化合物。因聚硅氧烷分子間作用力較弱、Si-0鍵鍵能大，因此它具有鏈段柔順、耐高溫、表面張力低、疏水等特性。所以，聚硅氧烷

3、在皮革、紡織、日化、涂料、塑料等領域得到了廣泛的應用。皮革業(yè)早期使用的聚硅氧烷多為甲基硅油、含氫硅油、羥基硅油乳液，因其分子結構中不含活性基團，與皮革纖維結合力弱，在革內容易發(fā)生遷移，故經(jīng)其處理后的皮革耐擦洗性差，柔軟性、滑爽性、抗靜電性等不夠理想。因此，提高聚硅氧烷與膠原纖維的結合力就成為皮革用聚硅氧烷研究的熱點之一6-7。本文就近年來改性硅油的合成及應用加以介紹，包括氨基有機硅乳液、竣基有機硅乳液、環(huán)氧基有機硅乳液、聚醍鏈段有機硅乳液，并對有機硅在皮革工業(yè)中的應用做一些了解。二、主題部分1有機硅乳液的合成及分類機硅乳液的合成方法主要有2種：一是本體聚合，繼而用合成出的有機硅大分子與乳化劑和

4、水作用，得到有機硅乳液。其優(yōu)點是操作簡單，生產方便，適于大規(guī)模生產。但對于高分子質量的有機硅大分子，因其本身黏度大而難以乳化，常會引起體系的不穩(wěn)定。而對于作為改善皮革手感、提高皮革柔軟性和防水性能的有機硅產品而言，具有高分子質量是必需條件，因而在制備上帶來了一定的困難。另外，這種方法的成本也很高。二是乳液聚合，即利用硅烷單體通過一步法來直接合成，通常用D3或D4乳化劑、催化劑、水等原料，在一定條件下進行乳液聚合而成。由于聚合和乳化是一步完成的，因而耗時短、效率高，對設備要求簡單，操作方便，且所得的乳液穩(wěn)定、顆粒均勻。此外，還可通過聚合反應條件的控制來實現(xiàn)合成產物的分子質量可控，或通過共聚引入可

5、進一步反應的活性基團或聚合物，賦予產物特殊的性能。這2種方法合成出的有機硅乳液，可分為常規(guī)有機硅乳液和功能有機硅乳液。常規(guī)有機硅乳液又可根據(jù)乳化體系的不同，分為陽離子型、陰離子型、非離子型、復合離子型等幾種乳液；功能有機硅乳液則可根據(jù)功能基團種類的不同，分為氨基硅乳、竣基硅乳、環(huán)氧基硅乳、聚醛硅乳等。1.1 常規(guī)有機硅乳液陽離子型有機硅乳液是在酸或堿性催化條件下采用陽離子型乳化劑，通過聚合反應得到的有機硅乳液。陰離子型有機硅乳液是采用陰離子型乳化劑（如十二烷基苯磺酸），在酸性催化劑作用下,聚合可得到陰離子型有機硅乳液。非離子型硅乳即是采用非離子型乳化劑（如Span、Tween系列），在酸或堿為

6、催化劑的條件下，聚合得到非離子型有機硅乳液。由于陰/陽離子型有機硅乳液有電荷存在，導致穩(wěn)定性差，且不耐電解質，有機硅聚合物容易從乳液中分離出來，浮在液面上，俗稱“浮油”。為了控制乳液的粒徑，增加乳液的穩(wěn)定性，將陰/陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑進行復配，便可克服離子型乳化劑制備硅乳的缺點，使產物具有良好的耐熱性、耐電解質性和耐冷凍性8。這類則稱為復合離子型有機硅乳液。本文主要介紹功能性有機硅乳液，所以對常規(guī)有機硅乳液不多做介紹。1.2 功能性有機硅乳液為了適應各種皮革處理的需求，改善皮革的柔軟性、光滑度、疏水及抗油污等性能，并使其具有其他一些獨特優(yōu)異的性能?？赏ㄟ^在有機硅分子中引入一些活性

7、基團（如氨基、酰胺基、竣基、環(huán)氧基等），而達到滿意的效果。如：有機硅鏈上引入氨基可適于皮革制品的柔軟和滑爽，有良好的手感9；引入酰胺基適于防污處理，柔軟性也大有提高10；引入鼠基耐油性好等11。此外，聚氧化乙烯醛和有機硅的共聚物防靜電效果良好12；有機氟改性的有機硅，具有拒油、防污、防靜電、憎水等許多優(yōu)點13。以下是幾種具有代表性的功能性有機硅乳液。1.2.1 氨基有機硅乳液聚硅氧烷能使皮革纖維之間的靜摩擦系數(shù)下降，用很小的力就能使纖維之間開始滑動而具有很好的柔順性。然而，由于有機硅分子間和分子內的作用力較弱，因此在皮革上應用，常出現(xiàn)與皮革和纖維的結合力差，易遷移等缺陷。為了提高有機硅與皮革纖

8、維的粘結力，常對其進行氨基改性。氨基改性硅油是側鏈或端基帶有氨燒基的一類聚二甲基硅氧烷，除具有一般硅油表面張力小、無毒、無腐蝕等特性外，易在纖維表面鋪展成膜，且分子鏈上的氨基極性強、反應性高，易與纖維表面的羥基、竣基等基團相互作用，能非常牢固地取向和吸附在纖維上，降低纖維間的摩擦系數(shù)，故用其處理皮革，可使皮革具有優(yōu)異持久的柔軟、豐滿、滑爽等手感特性。氨基改性硅油一般采用本體聚合法和乳液聚合法制得。如卿寧等人14以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、N-伊氨乙基-布丙基甲基二甲氧基硅烷為原料，在催化劑和促進劑作用下，低溫開環(huán)聚合得到氨基改性硅油。乳化后用其處理皮革，可有效地提高皮革的柔軟性和疏水性；周建華

9、等同以%3-二羥基聚二甲基硅氧烷和伊氨乙基-鼻丙基三甲氧基硅烷為原料，胺為催化劑，通過酯交換反應，合成了反應性氨基硅油。選擇合適乳化劑乳化制得透明、粒徑細小、穩(wěn)定性優(yōu)良的反應性氨基聚硅氧烷微乳液，將其作為柔軟劑用于皮革，處理后的皮革具有優(yōu)異持久的柔軟、豐滿手感特性；將其作為滑爽劑應用于皮革，處理后的皮革不僅具有優(yōu)異持久的柔軟、滑爽感，而且革面細膩、光亮自然、疏水性強。1.2.2 竣基有機硅乳液竣基改性有機硅是指在有機硅的2端或側鏈上帶有竣基的有機硅。它除了具有有機硅的一般性質外，因為含有竣基，因而還具有一定的反應性、親水性和極性。這類乳液可用于皮革加脂或毛皮的后整理，因為其側鏈上的竣基能與皮革

10、纖維中的Cr配位絡合，促使聚硅氧烷主鏈在皮纖維表面定向排列，形成均勻的有機硅薄膜。該膜包裹在皮革膠原蛋白纖維周圍，隔離纖維束，潤滑纖維，并使纖維在外界應力的作用下易于相對滑動，從而表現(xiàn)出柔軟、易彎曲的特性以及有機硅特有的滑爽手感。但是，由于竣基硅乳是陰離子型乳液，因而對使用直接染料和酸性染料的染色過程有影響，能引起一定程度的敗色現(xiàn)象?？⒒男怨栌涂赏ㄟ^硅氫加成水解法、官能團轉化法、乳液聚合法來制得。如KnebelkampA等16用含氫硅油（或含氫硅烷）和不飽和竣酸酯在鉗催化劑下，先硅氫加成生成燒竣酸甲酯基硅油，然后再經(jīng)水解制備燃竣基硅油；安秋鳳等17用丫氨丙基聚二甲基硅氧烷與酸酎（如馬來酸酎、

11、乙酎等）進行酰化反應，制得竣基改性硅油；張墩明等18用酯基改性硅油、小分子硅氧烷、乳化劑、催化劑十二烷基苯磺酸和水在7095c反應515h冷卻后，加入碳酸氫鈉水溶液中和，得到竣基改性硅油乳液。1.2.3 環(huán)氧基有機硅乳液環(huán)氧基有機硅則是分子鏈上帶有環(huán)氧基團的聚硅氧烷。環(huán)氧基作為功能基團進入聚硅氧烷側鏈或封端，提高了聚合物的表面活性、低溫柔順性。另外，由于環(huán)氧基能與皮革中膠原纖維表面的基團反應（如-OH、-NH-、-NHCO-、-COOH等），從而可以防止有機硅發(fā)生遷移，提高其作用的持久性，且無吸水性，對無機鹽的穩(wěn)定性很好，因而具有廣泛的應用前景。按反應類型，環(huán)氧改性硅油的合成方法主要有：含氫硅

12、油與端烯基環(huán)氧化合物等的硅氫加成反應；乳液聚合反應；廿二羥基硅油和環(huán)氧氯丙烷的縮合反應等。DworakDP等19在伯（或銬）催化劑存在下，甲苯為溶劑，含氫硅油和含C=C雙鍵化合物（如烯丙基縮水甘油醒、乙烯基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷等）在7590c反應6ho然后，在真空下、于120c蒸儲除去溶劑及未反應物，得側鏈型環(huán)氧改性硅油RichardP等20在叔胺（如CH3（C18H37）2N）穩(wěn)定劑存在下，用銬或鉗絡合物（如RhCl3（CH3（CH2）3）2S3,PtC12（CH3CH2）2S2）作催化劑，使含氫硅烷（或含氫硅油）和端烯基環(huán)氧化合物在115c反應2h制得環(huán)氧基改性硅油。1.2.4 聚醒鏈段有

13、機硅乳液聚醛改性硅油是側鏈或端基帶有聚醛基的一類聚二甲基硅氧烷，因分子中含有親水性的聚醍鏈段，有自乳化性，無需使用乳化劑即可形成穩(wěn)定的硅乳，因而避免了一般有機硅乳液在使用過程中出現(xiàn)的破乳漂油現(xiàn)象。用其涂飾的產品具有柔軟、滑爽、絲綢般的手感，且抗靜電性好。但是，因不具有反應性基團，所以與帶負電荷的纖維難以形成強的結合，容易遷移，使得其耐久性、耐洗性差。因此，一般要與其他硅乳配合使用，或在聚醍型有機硅分子中引入反應性官能團。這類聚合物從聚硅氧烷鏈段（A）和聚觸鏈段（B）的組合結構來看，大致可分為5類：嵌段AB型、嵌段ABA型、嵌段（AB）n型、支鏈型、側鏈型。其合成方法通常是由含氫硅油與末端含有不

14、飽和鍵的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醛，進行硅氫化反應制得。如程建華等從低含氫硅油出發(fā)，通過加成、開環(huán)和季俊化反應，合成了陽離子型聚醒改性有機硅季錢鹽21。還有以含氫硅油、烯基聚醛為原料，在鉗催化劑的作用下，制成聚醒硅油，后經(jīng)有機胺改性，再乳化得到聚醛改性有機硅乳液，從而進一步改善皮革的柔軟性22。2有機硅乳液在皮革中的應用隨著人們生活水平的提高和生活方式的改變，消費者對皮革制品的性能提出了更高的要求。皮革不僅要有良好的外觀及自然光澤，而且還要有細膩、柔軟和更多優(yōu)越的穿著性能。有機硅具有滿足這些性能要求的基本條件，是其它材料所不能比擬的，因此在皮革工業(yè)中得到了廣泛的使用。目前主要應用在以下幾個方面：

15、即作皮革防水劑、皮革光亮劑、糅劑、加脂劑、改性皮革涂飾劑，以及其它輔助劑等。2.1 防水劑防水性是有機硅類產品用于皮革工業(yè)中的最基本的性質，其它方面的用途都多少涉及這一性質。硅油早在1945年就被用作防水劑處理皮革。最早為拼混型和溶劑型，八十年代后發(fā)展為一些疏水劑或反應型活性劑的有機硅防水劑。有機硅防水劑作用機理為極性基團與皮革結合，疏水的烷基沿皮纖維作定向排列，形成一層永久性的防水透氣薄膜。國外這方面產品較國外這方面的產品較多，國內生產廠家不多23。溶劑型有機硅防水劑主要有催化劑、硅樹脂、硅油、硅交聯(lián)劑組成24。通過浸漬、刷涂、噴涂、簾幕涂飾對半絨面革、鞋面革、服裝箱包等革的處理，可獲得永久

16、性防水效果。2.2 糅劑有機硅材料用作糅劑在美國專利已有報道。但是單獨用有機硅材料做糅劑并沒有比銘糅劑等傳統(tǒng)的糅劑表現(xiàn)出決定性的技術上的優(yōu)勢25。不過，Si-Cr結合的化合物就顯示了有機硅在糅劑中的作用。SidorovV.I.等人研究表明，有機鈦化合物(BuO)3Ti20)能促進乙基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷與膠原之間的反應，可提高有機硅對銘糅革的防水效果。2.3 加脂劑經(jīng)有機硅加脂劑處理的革纖維分離好、成革柔軟、粒面滑爽細膩，有類似絲綢的舒適手感，革的防水、防霉性能增強。20世紀70年代，前蘇聯(lián)學者曾用聚乙烯醇作為乳化劑，乳化硅氧烷和錠子油的混合物用于皮革防水的研究。目前國內外大力開發(fā)研究的有機

17、硅防水材料以水乳型為主，且多采用活性有機硅氧烷，以增加有機硅與油脂及皮纖維間的結合。國內的研究主要側重于利用有機硅化合物的優(yōu)良性能來改性天然油脂或合成油脂。我國在合成加脂劑方面以烷燒氯化、氯磺化應用最廣泛，起始原料的氯氣、二氧化硫既腐蝕設備又污染環(huán)境。近期開發(fā)的油脂與有機硅接枝共聚制備的有機硅加脂劑解決了有機硅易遷移問題，提高了加脂劑的性能，且減少了加脂劑的用量，降低了成本，無環(huán)境污染。2.4 涂飾劑有機硅用于丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、硝化棉等的改性，可提高這些材料綜合效能。丙烯酸樹脂耐候性差、遇熱變冷發(fā)粘、遇冷變硬易折，經(jīng)有機硅化合物改性后，成為新型理想的涂飾材料，這類材料形成-Si-0-C-

18、鍵或形成-Si-C-鍵。制備帶Si-O-C鏈的共聚物，工藝較簡單，但不如帶Si-C鏈的共聚物水解穩(wěn)定性好。丹東輕化工研究院研制的DX.8501硅丙樹脂涂飾劑是采用有機硅氧烷接枝改性丙烯酸樹脂，具有優(yōu)良的耐候性，無熱粘冷脆現(xiàn)象，成膜性好，有防水性26。2.5手感劑手感劑是用來調節(jié)皮革觸感的助劑。手感劑可賦予產品滑感、柔感、澀感、油感、蠟感、粘感等。按應用效果常見的有蠟感劑、滑爽劑、柔軟劑以及多功能手感劑等。按產品狀態(tài)可分為溶劑型和水乳液型兩類。乳液型有機硅手感劑其制備方法主要有機械乳化法和乳液聚合法。三、總結綜上所述，有機硅的諸多特性使得其在皮革工業(yè)中有著廣闊地應用前景。隨著科技的發(fā)展和市場的需

19、要，有機硅產品在皮革行業(yè)中的應用范圍將會不斷擴大。但是，由于有機硅很強的疏水性，又是其開環(huán)縮合的平衡反應，因而在乳液聚合時與普通的乳液聚合機理有所不同，而目前這方面的工作是欠缺的。另一方面，非極性有機硅單體與極性有機硅單體的共聚，也因極性上存在很大的差異，使共聚合的機理更加復雜，涉及這一領域的研究也很少，需要在機理方面做深入的研究?？梢灶A見，在有機硅乳液聚合及共聚合機理研究上的突破，可為合成出數(shù)量品種眾多、性能穩(wěn)定、具有廣泛使用價值的有機硅乳液，提供有力的理論指導與技術支撐?？傊?，隨著有機硅工業(yè)的發(fā)展和研究工作的深入，適合皮革工業(yè)使用的有機硅化合物的品種與數(shù)量將不斷增加，功能型聚硅氧烷在皮革業(yè)

20、的應用將會更寬廣。四、參考文獻1 .ZhouJH,ZhangXL,QingN,eta1.ResearchonthesynthesisofaminopolysiloxaneleatherfeelingagentJ.FineChemicals,2000,17(11):664-667.2 .YangBQ,ZhangLJ,WangX.PreparanionofsoftenercontainingorganosiliconeanditsapplicationinleatherJ.FineChemicals,2002,19(supply):94-97.3 .WangJT,DuGW,WangBQ.Prepa

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