第6章化學(xué)平衡

1、第6章化學(xué)平衡 嚴(yán)格講，任何化學(xué)反應(yīng)既可以正向進(jìn)行，也可以逆向進(jìn)行，嚴(yán)格講，任何化學(xué)反應(yīng)既可以正向進(jìn)行，也可以逆向進(jìn)行，稱為稱為“對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)”。 有些反應(yīng)逆向反應(yīng)的程度小到可以忽略不計(jì)的程度，有些反應(yīng)逆向反應(yīng)的程度小到可以忽略不計(jì)的程度，稱為稱為“”“”。6.1 6.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度1.1.化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度34NHHClNH Cl2221 2HOH O點(diǎn)燃 所有的對峙反應(yīng)進(jìn)行一定時間后，均會達(dá)到平衡狀態(tài)，所有的對峙反應(yīng)進(jìn)行一定時間后，均會達(dá)到平衡狀態(tài)，此時反應(yīng)達(dá)到極限值，以此時反應(yīng)達(dá)到極限值，以eqeq表示。若溫度和壓力保持不變表示。若溫度和壓力保

2、持不變，eqeq亦保持不變，即混合物的組成不隨時間而改變，這亦保持不變，即混合物的組成不隨時間而改變，這就是化學(xué)反應(yīng)的限度。就是化學(xué)反應(yīng)的限度?；瘜W(xué)平衡是動態(tài)平衡?；瘜W(xué)平衡是動態(tài)平衡。2.2.化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程BAHGbahg BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnaA+bBgG+hH理想氣體反應(yīng)理想氣體反應(yīng)稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)，無量綱稱反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化，也只是溫度的函數(shù)， BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnmrBAHGGbahg令則lnrmGRTK KPPPPPPPPbBaAhHgG令反應(yīng)進(jìn)行

3、到任一時刻 bBaAhHgGmrmrPPPPPPPPRTGGln BAHGmrbahgG上式稱為范霍夫等溫方程，Qp稱為分壓商。 ,pbBaAhHgGQPPPpPPPP令pmrmrQRTGGln則推廣到任意反應(yīng)的等溫方程推廣到任意反應(yīng)的等溫方程0mraGKQ則若正向反應(yīng)自發(fā)KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ則逆向反應(yīng)自發(fā)0mraGKQ則反應(yīng)達(dá)平衡特別注意：在討論化學(xué)平衡時，與平衡常數(shù)相聯(lián)系，而則和化學(xué)反應(yīng)的方向相聯(lián)系。mrGmrG其值決定于T、P及各物質(zhì)的活度a，是決定反應(yīng)方向的物理量。BBmrGamrmrQRTGGlnBBmrG6.2 6.2 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化反應(yīng)的

4、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化BBBaRT lnKRTrlnGm其值僅與T有關(guān)，是決定反應(yīng)限度的物理量。rmG1. 化學(xué)反應(yīng)的rmrmGG與140molkJGmr正向反應(yīng)大約可自發(fā)逆向反應(yīng)大約可自發(fā)140molkJGmr不可估計(jì)114040molkJGkJmolmr可用來估計(jì)反應(yīng)方向rmG例:400時的合成氨反應(yīng):2231 23 2NHNH24183 /0rmGJ mol加壓或及時抽出產(chǎn)物 由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅。 注意:以上結(jié)論只具有一般性,不是絕對的,有時盡管的絕對值很大,在特殊條件下,仍然可以改變反應(yīng)的方向.2Zn+1/2OZnO-1rm3

5、18.2kJ molG 例如反應(yīng):221/2107OO(),2.8 10PappQpprm556 10GRTppQKe若要不被氧化:BmfBmrGG2. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)任意化學(xué)反應(yīng):規(guī)定：一切溫度下，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時各種最穩(wěn)定單質(zhì)的生成吉布斯函數(shù)為0，那么由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)量的某物質(zhì)時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化 就是該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù) 。rmGfmG(1) 熱化學(xué)方法rmrmrmGHTS (2) 用易于測定的平衡常數(shù)，計(jì)算rm G(3) 從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算rmG的幾種計(jì)算方法 3.反應(yīng)的 和 的求算mrGKKRTGmrlnBBmfBmrGG2-1Clrm0.

6、1Pa,73.33kJ molPG 22COClCOCl例題: 解：-11137.17kJ mol210.50kJ mol和 有人認(rèn)為經(jīng)常到游泳池游泳的人中，吸煙者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因?yàn)橛斡境厮嫔系穆葰馀c吸煙者肺部的一氧化碳結(jié)合將生成碳酰氯?，F(xiàn)假設(shè)某游泳池水中氯氣的溶解度為10-6（摩爾分?jǐn)?shù)），吸煙者肺部的一氧化碳分壓為0.1Pa，問吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否達(dá)到危險限度0.01Pa。已知氯氣的亨利常數(shù)為105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為0prmQKG正向反應(yīng)自發(fā)lnpQRTKlnrmrmpGGRTQ 0prmQKG逆向反應(yīng)自發(fā)0prmQKG反應(yīng)達(dá)平

7、衡KRTTrln)(Gm上次課復(fù)習(xí)rmrmrmGHTS BBmfBmrGG1. 1. 氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)理想氣體反應(yīng)ppKPKKxp6.3 6.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法只是T的函數(shù)，無量綱BBBPPKBBpBPK只是T的函數(shù)，單位PaBBxBxK是T和P的函數(shù)，無量綱非理想氣體反應(yīng)非理想氣體反應(yīng)PfRTBBBlnBBBPfK只是T的函數(shù)，無量綱BBfBfK只是T的函數(shù)，單位Pa)(PKKfv例：298K，105Pa時，有理想氣體反應(yīng)：4HCl(g) + O2(g) = Cl2(g)+ 2H2O(g)求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K和平衡常數(shù)Kp和Kx（所需數(shù)據(jù)可查教材附表）BBBxR

8、T lnK可視為僅是T的函數(shù)BBKx 稀溶液反應(yīng) 非理想溶液反應(yīng)2. 2. 液相反應(yīng)液相反應(yīng)理想溶液反應(yīng)ccRTBBB/ln(/)BBKccK可視為僅是T的函數(shù)BBBaRT lnBBKaK可視為僅是T的函數(shù)稱為 的分解壓。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。3. 3. 復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng) gCOsCaOsCaCO23PCOpK/2）（ 某固體物質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為分解壓，顯

9、然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為分解壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解壓:則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：32(NH )(H S)ppppKp214( /)p pv例：將固體例：將固體NH4HS放在放在25的抽空容器中，的抽空容器中，求求NH4HS分解達(dá)到平衡時，容器內(nèi)的壓力為分解達(dá)到平衡時，容器內(nèi)的壓力為多少？如果容器中原來已盛有氣體多少？如果容器中原來已盛有氣體H2S，其壓，其壓力為力為4.00104Pa,則達(dá)到平衡時容器內(nèi)的總則達(dá)到平衡時容器內(nèi)的總壓力又將是多少？壓力又將是多少？若化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，

10、的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。rm( )G TK4.4.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系rm( )lnGTRTK rm,2rm,12GG 221()KK例如：2211H (g)I (g)HI(g)22（1）HI(g)2g)(Ig)(H22（2）22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G22rm1(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)2G2rm1(3) C(s)O (g)CO(g)(3)2Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)KKK(1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常數(shù)21C(s)O (g)CO(g)2 723K時

11、，反應(yīng)時，反應(yīng)1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的的K = 6.110-3，反應(yīng)起始的投料，反應(yīng)起始的投料比為比為n(N2)/n(H2)=1/3,反應(yīng)系統(tǒng)的總壓保持反應(yīng)系統(tǒng)的總壓保持在在100kPa,求反應(yīng)達(dá)平衡時各物質(zhì)的分壓及平求反應(yīng)達(dá)平衡時各物質(zhì)的分壓及平衡轉(zhuǎn)化率。衡轉(zhuǎn)化率。例題：例題：解解: NH H23 N21 322各物質(zhì)的分壓 p 3p 100kPa - 4p1 23 210043/(p) Kp p(p) 解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20

12、kPa 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 t=0時 1 3 0 平衡時 1- x 3(1-x) 2x各物質(zhì)各物質(zhì)的量的量各物質(zhì)的各物質(zhì)的平衡分壓平衡分壓pxx241pxx24)1 (3pxx242BB3/ 222 (4-2x) () 3(1)pxpKpxp 解得: x= 0.00394 mol%39. 0%1001x平衡轉(zhuǎn)化率6.4 6.4 平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定（1 1）物理方法）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2 2）化學(xué)方法）化學(xué)方法 用

13、驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。 勒.夏特列在1888年就對一些外界因素對化學(xué)平衡的影響總結(jié)出一條規(guī)律，認(rèn)為倘若一個化學(xué)平衡體系受到外界因素的影響，則這個平衡體系便要向著消除外界因素影響的方向移動。這就是“平衡移動”原理，但是該原理只能做定性的描述，而運(yùn)用熱力學(xué)原理則能作定量計(jì)算。 這是vant Hoff 等壓公式rm2dlndKHTRT根據(jù)G-H方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)態(tài)時，有rmrm2ddGTHTTrmlnGRTK代入，得6.5 6.5 溫度對平衡常數(shù)的影響溫度對平衡常數(shù)的影響rm2dlndKHTRT對吸熱反應(yīng)rm0H升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利

14、K對放熱反應(yīng)rm0H升高溫度， 下降，對正反應(yīng)不利Kdln0dKTdln0dpKT（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常 數(shù)，得定積分式為：rmH2rm112( )11ln()( )KTHKTRTT 這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。 或用來從已知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變.（2）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得:rmHrmlnHKIRT只要已知某一溫度下的rmKH和就可以求出積分常數(shù) Irm0( )dpHTHC T （3）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫度的關(guān)系rmH已知：2301123HaTbTcT 代入vant Hoff 微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR201lnln26HabcKTTTIRTRRR移項(xiàng)積分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT為積分常數(shù)，可從已知條件