第7章X射線(xiàn)衍射原理與應(yīng)用xiugai

1、11第七章第七章 X射線(xiàn)衍射原理與應(yīng)用射線(xiàn)衍射原理與應(yīng)用2 利用利用X X射線(xiàn)研究射線(xiàn)研究晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)中的各類(lèi)問(wèn)題，主中的各類(lèi)問(wèn)題，主要是利用要是利用X X射線(xiàn)的基本性質(zhì)射線(xiàn)的基本性質(zhì)- -晶體衍射現(xiàn)象晶體衍射現(xiàn)象。X X射線(xiàn)衍射的根源是射線(xiàn)衍射的根源是 X X射線(xiàn)的相干散射射線(xiàn)的相干散射引言引言3l晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部原子分晶體內(nèi)部原子分布的規(guī)律布的規(guī)律。概括地講，一個(gè)衍射花樣的特征由兩。概括地講，一個(gè)衍射花樣的特征由兩個(gè)方面組成：一是個(gè)方面組成：一是衍射線(xiàn)在空間的分布規(guī)律（稱(chēng)衍射線(xiàn)在空間的分布規(guī)律（稱(chēng)為衍射幾何），為衍射幾何），另一是另一是衍

2、射線(xiàn)束的強(qiáng)度衍射線(xiàn)束的強(qiáng)度。l衍射幾何由晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射幾何由晶胞的大小、形狀和位向決定。l衍射線(xiàn)的強(qiáng)度則取決于原子在晶胞中的位置、數(shù)衍射線(xiàn)的強(qiáng)度則取決于原子在晶胞中的位置、數(shù)量和種類(lèi)。量和種類(lèi)。 lX X射線(xiàn)衍射理論所要解決的中心問(wèn)題射線(xiàn)衍射理論所要解決的中心問(wèn)題: : 在衍射現(xiàn)象在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。衍射花樣衍射花樣反映反映決定決定晶體內(nèi)結(jié)構(gòu)信息（由兩方面決定晶體內(nèi)結(jié)構(gòu)信息（由兩方面決定）4n那么晶體的哪些要素對(duì)晶體的哪些要素對(duì)X射線(xiàn)衍射產(chǎn)生影響呢？射線(xiàn)衍射產(chǎn)生影響呢？為此，有須對(duì)晶體幾何學(xué)晶體幾何學(xué)作一簡(jiǎn)單介紹

3、。n晶體幾何學(xué)：晶體幾何學(xué)：范圍很廣，在此只討論最簡(jiǎn)單的問(wèn)題： 1. 晶體中的原子是如何排列及其排列方式的表示方法晶體中的原子是如何排列及其排列方式的表示方法! 2. 不同排列方式會(huì)給不同排列方式會(huì)給X射線(xiàn)衍射結(jié)果帶來(lái)什么樣的影響。射線(xiàn)衍射結(jié)果帶來(lái)什么樣的影響。5第一節(jié)第一節(jié) 晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介6第一節(jié)第一節(jié) 晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介 n晶體：晶體：原子、離子或分子在三維空間按一定周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。n不同的晶體，原子、離子或分子的排列方式各不相同，呈現(xiàn)出各種不同的性質(zhì)。n晶體：晶體：有單晶單晶、多晶多晶、微晶微晶、納米晶納米晶等。但并不是所有固體都是晶體。n單晶體：

4、單晶體：整個(gè)晶體中原子按一定周期性重復(fù)排列的。n多晶體：多晶體：許多小單晶按不同取向聚集而成許多小單晶按不同取向聚集而成的晶體物質(zhì)。n非晶體非晶體(amorphous) ：原子排列不規(guī)則，近程有序近程有序而遠(yuǎn)程無(wú)遠(yuǎn)程無(wú)序序的無(wú)定性體。如玻璃玻璃就是非晶體非晶體。7一、空間點(diǎn)陣（一、空間點(diǎn)陣（1） 1. 陣點(diǎn)陣點(diǎn)（lattice point） 結(jié)構(gòu)基元：結(jié)構(gòu)基元：晶體中的原子、離子、分子或其基團(tuán)原子、離子、分子或其基團(tuán)在三維空間中作有規(guī)則的重復(fù)排列，作為基本結(jié)構(gòu)單元的原子、離子原子、離子或其基團(tuán)或其基團(tuán)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元。 陣點(diǎn)：陣點(diǎn)：為反映晶體中原子排列周期性。用一個(gè)幾何點(diǎn)幾何點(diǎn)表示一個(gè)結(jié)構(gòu)

5、基元結(jié)構(gòu)基元，此幾何點(diǎn)幾何點(diǎn)稱(chēng)為“陣點(diǎn)陣點(diǎn)”或“結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)”。n點(diǎn)陣中任一陣點(diǎn)：都具有完全相同的幾何環(huán)境幾何環(huán)境與物理化學(xué)物理化學(xué)環(huán)境環(huán)境，即陣點(diǎn)陣點(diǎn)應(yīng)是等同環(huán)境的點(diǎn)。應(yīng)是等同環(huán)境的點(diǎn)。8一、空間點(diǎn)陣（一、空間點(diǎn)陣（2）圖2-1 空間點(diǎn)陣示意圖 單位點(diǎn)陣或單胞（晶胞）3. 單位點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣或或單胞：?jiǎn)伟?整個(gè)空間點(diǎn)陣可由一個(gè)最簡(jiǎn)單最簡(jiǎn)單的六面體的六面體在三維方向上重復(fù)排列而得. 稱(chēng)此六面體六面體為單位點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣(unit lattice)或單胞單胞(unit cell)或晶胞。晶胞。2. 空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣（space 1attice） 將相鄰結(jié)點(diǎn)按一定的規(guī)則用線(xiàn)連接，便構(gòu)成了空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣

6、(space 1attice)或晶體點(diǎn)陣晶體點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱(chēng)點(diǎn)陣點(diǎn)陣。 a c b a c b 9一、空間點(diǎn)陣（一、空間點(diǎn)陣（3）4. 基本矢量基本矢量（單位矢量）（單位矢量）：n任取一結(jié)點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，并在空間三方向上選取重復(fù)周期a、b、c。矢量矢量a、b、c稱(chēng)為基本矢量基本矢量或基矢?；浮Ｓ?個(gè)基矢構(gòu)成的平行六面體稱(chēng)為單位晶胞單位晶胞或單胞單胞。5. 點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣參數(shù)或晶格常數(shù)晶格常數(shù):n單胞大小和形狀：?jiǎn)伟笮『托螤睿河?個(gè)基矢長(zhǎng)度a、b、c及相應(yīng)夾角、來(lái)表示。na、b、c以及、稱(chēng)為點(diǎn)陣點(diǎn)陣參數(shù)參數(shù)或晶格常數(shù)晶格常數(shù)(lattice constant或或lattice parameter)。1

7、0二、晶系二、晶系 晶 系點(diǎn) 陣 常 數(shù)立 方cubica = b = c =900 正 方tetragonala = bc =900斜 方orthorhombica b c = = 900菱 方Rhombohedrala = b = c = 900六 方hexagonala = bc =900 、=1200 單 斜monoclnica bc = =900 三 斜triclinica bc 900n按照點(diǎn)陣的對(duì)稱(chēng)性，晶體劃分為七種晶系七種晶系。每個(gè)晶系最多可包括 4 種點(diǎn)陣。n1848年，法國(guó)晶體學(xué)家法國(guó)晶體學(xué)家布拉菲布拉菲（Bravais.M.A）推導(dǎo)證實(shí)了七種晶系中總共可有14種點(diǎn)陣種點(diǎn)陣

8、，稱(chēng)此為“布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣”。11三、布拉菲點(diǎn)陣（三、布拉菲點(diǎn)陣（1）n1. 立方晶系立方晶系 : （cubic）n2. 正方晶系正方晶系（四方）（四方） （tetragonal）cba090cba09012三、布拉菲點(diǎn)陣（三、布拉菲點(diǎn)陣（2）n3. 斜方晶系斜方晶系：（正交：（正交）（orthorhombic）n4.菱方晶系：（三方）菱方晶系：（三方）cba090cba090簡(jiǎn)單菱方簡(jiǎn)單菱方（rhombohedral）13三、布拉菲點(diǎn)陣（三、布拉菲點(diǎn)陣（3）n5. 六方晶系：六方晶系：（hexagonal）cbacba0012090、090n6. 單斜晶系：?jiǎn)涡本担?monoclnic

9、簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單六方14三、布拉菲點(diǎn)陣（三、布拉菲點(diǎn)陣（4）n7. 三斜晶系：三斜晶系：（triclinic）n七種晶系特點(diǎn)：七種晶系特點(diǎn)：所有結(jié)點(diǎn)均位于單胞的角上。 cba09015三、三、布拉菲點(diǎn)陣（布拉菲點(diǎn)陣（5）晶 系點(diǎn)陣常數(shù)布拉菲點(diǎn)陣點(diǎn)陣符號(hào)陣點(diǎn)數(shù)結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)立 方簡(jiǎn)單立方P1體心立方I2面心立方F4正 方簡(jiǎn)單正方P1體心正方I2斜 方簡(jiǎn)單斜方P1體心斜方I2底心斜方C2面心斜方F490cba90cba90cba00000000000000000000000000021212102121210212121021212121212102121021212102121210表2-1 七個(gè)晶系及其

10、所屬的布拉菲點(diǎn)陣 16三、三、布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣（6）晶 系點(diǎn)陣常數(shù)布拉菲點(diǎn)陣點(diǎn)陣符號(hào)陣點(diǎn)數(shù)結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)菱 方簡(jiǎn)單菱方R1六 方簡(jiǎn)單六方P1單 斜簡(jiǎn)單單斜P(pán)1底心單斜C2三 斜簡(jiǎn)單三斜P(pán)190cba12090cba90cba90cba00000000000000002121表2-1 七個(gè)晶系及其所屬的布拉菲點(diǎn)陣 17四、單胞結(jié)點(diǎn)數(shù)四、單胞結(jié)點(diǎn)數(shù) N單胞角上結(jié)點(diǎn)數(shù)單胞角上結(jié)點(diǎn)數(shù)，位于單胞角上，屬于8個(gè)單胞。 82cfiNNNNiNfNcNn一個(gè)單胞的結(jié)點(diǎn)數(shù)N可由下式計(jì)算：?jiǎn)伟麅?nèi)結(jié)點(diǎn)數(shù)單胞內(nèi)結(jié)點(diǎn)數(shù)，位于單胞內(nèi)部，完全屬于該單胞；單胞面上結(jié)點(diǎn)數(shù)單胞面上結(jié)點(diǎn)數(shù)，結(jié)點(diǎn)位于單胞面上，屬于兩單胞；18五、單胞

11、的選擇原則及結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)五、單胞的選擇原則及結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)n單胞中結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)的表示原則為：?jiǎn)伟薪Y(jié)點(diǎn)坐標(biāo)的表示原則為： 以單胞的任一頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)坐標(biāo)原點(diǎn)，以與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為坐標(biāo)軸坐標(biāo)軸，用點(diǎn)陣參數(shù)(a、b、c)為度量單位。度量單位。顯然，單胞頂點(diǎn)的坐標(biāo)為000。n對(duì)同一點(diǎn)陣，單胞的選擇原則：?jiǎn)伟倪x擇原則： “兩多一小兩多一小”n1）最能反映點(diǎn)陣對(duì)稱(chēng)性，最能反映點(diǎn)陣對(duì)稱(chēng)性，基矢長(zhǎng)度相等的要多多；n2）三個(gè)方向基矢為90o角要多多；3）晶胞體積要最小小。n由這些條件選擇出的晶胞，其幾何關(guān)系、計(jì)算公式最簡(jiǎn)單，稱(chēng)為布拉菲布拉菲（Bravais.M.A）晶胞。晶胞。n復(fù)雜點(diǎn)陣的某些結(jié)點(diǎn)的向量，其分量未必是

12、單位向量的整數(shù)倍。如：體心的結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)為1/2 1/2 1/2 。19六、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（六、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（1） n晶體結(jié)構(gòu)可表示為：晶體結(jié)構(gòu)可表示為：n空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)。1. 完全相同的一種原子組成的晶體完全相同的一種原子組成的晶體：原子排列與點(diǎn)陣重合，此點(diǎn)陣就是“晶格晶格”。（如純金屬純金屬）n晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)和空間點(diǎn)陣：空間點(diǎn)陣：既不同又相互關(guān)聯(lián)的。n空間點(diǎn)陣：空間點(diǎn)陣：從晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來(lái)的幾何點(diǎn)在空間按周期性排列的無(wú)限大的幾何圖形，空間點(diǎn)陣只有空間點(diǎn)陣只有14種種（即14種布種布拉菲點(diǎn)陣?yán)泣c(diǎn)陣）。 n晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)：物質(zhì)實(shí)體（原子、離子

13、或基團(tuán)）在空間的周期性排列。其種類(lèi)繁多且復(fù)雜。20六、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（六、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（2）2. 多種原子構(gòu)成晶體：多種原子構(gòu)成晶體：各結(jié)構(gòu)基元中相同原子都可構(gòu)成相應(yīng)的點(diǎn)陣。因此，每種晶體都有其特有的晶體結(jié)構(gòu)。3. 不同種類(lèi)晶體具有不同的結(jié)構(gòu)基元，但可具有同種類(lèi)型的不同種類(lèi)晶體具有不同的結(jié)構(gòu)基元，但可具有同種類(lèi)型的空間點(diǎn)陣。空間點(diǎn)陣。如：NaCl、 KCl、 LiCl等。 如：以下三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，同屬于一種布拉菲點(diǎn)陣三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，同屬于一種布拉菲點(diǎn)陣。 圖2-4 晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣的關(guān)系 21七、常見(jiàn)七、常見(jiàn)金屬金屬的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)n單質(zhì)金屬：?jiǎn)钨|(zhì)金屬：晶體結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，

14、原子處在布拉菲點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上而形成（密排六方晶體除外）。n常見(jiàn)的金屬晶體結(jié)構(gòu)：常見(jiàn)的金屬晶體結(jié)構(gòu)：1. 面心立方（面心立方（fcc）：）：銀、鋁、金、鉑、銅、鎳、-鐵等；2. 體心立方（體心立方（bcc）：）：鉻、鎢、鉬、坦、鈮、釩、-鐵等；3. 密排六方（密排六方（hcp）：）：隔、鎂、鋅、-鈦、-鈷等；4. 菱方結(jié)構(gòu)：菱方結(jié)構(gòu)：銻、鉍、汞等；5. 正方結(jié)構(gòu)：正方結(jié)構(gòu)：銦、 -錫等；6. 斜方結(jié)構(gòu)：斜方結(jié)構(gòu)：鎵、-鈾等。22八、晶體學(xué)指數(shù)（一）八、晶體學(xué)指數(shù)（一） （一）晶面指數(shù)（一）晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）指數(shù)）n晶體點(diǎn)陣可在任意方向上分解為相互平行一組陣點(diǎn)平面。1. 同一取向陣點(diǎn)平面：

15、相互平行、間距相等、陣點(diǎn)排布相同。2. 不同取向陣點(diǎn)平面：陣點(diǎn)排布特征各異。n在晶體學(xué)上，稱(chēng)這陣點(diǎn)平面陣點(diǎn)平面為“晶面晶面”。n習(xí)慣用（hkl）來(lái)表示一組晶面晶面，稱(chēng)為“晶面指數(shù)晶面指數(shù)”或米勒米勒（Miller.W.H）指數(shù)指數(shù)。n其中，h、k、l是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。23八、晶體學(xué)指數(shù)（二）八、晶體學(xué)指數(shù)（二）晶面指數(shù)求法晶面指數(shù)求法1. 求求晶面與三坐標(biāo)軸截距截距；2. 用軸單位量度截距用軸單位量度截距所得的整數(shù)倍；3. 取倒數(shù)；取倒數(shù)；4. 再化成互質(zhì)整數(shù)比；成互質(zhì)整數(shù)比；5. 加上圓括號(hào)得（hkl）。n一般地，已知晶面中任三點(diǎn)的坐

16、標(biāo)，即可求出該平面的晶面指數(shù)。圖2-3 晶面指數(shù)的導(dǎo)出圖24八、晶體學(xué)指數(shù)（三）八、晶體學(xué)指數(shù)（三）n低指數(shù)晶面：低指數(shù)晶面：原子密度大，晶面間距 d 也較大，在X射線(xiàn)衍射中有較大的重要性。n如：（100）、（110）、（111）等。立方晶系中常見(jiàn)的晶面及其Miller指數(shù)25八、晶體學(xué)指數(shù)（四）八、晶體學(xué)指數(shù)（四）n等同晶面：等同晶面：晶面間距相等、晶面上陣點(diǎn)的排列規(guī)則、分布密度完全相同的晶面。n晶面族：晶面族：某晶面指數(shù)（hkl）代表一組相互平行的同位向晶面。而那些等同晶面等同晶面雖位向不同，但可歸同一晶面族，用用符號(hào)符號(hào)hkl表示表示。n100晶面族：(100)、(010)、(001)、

17、(-100)、 (0-10)、(00-1)等六個(gè)等同晶面。26八、晶體學(xué)指數(shù)（五）八、晶體學(xué)指數(shù)（五）n（二）晶向指數(shù)（二）晶向指數(shù)n晶向：晶向：晶體點(diǎn)陣可在任一方向分解為互相平行的結(jié)點(diǎn)直線(xiàn)組，結(jié)點(diǎn)等距離地分布在這些直線(xiàn)上，位于一條直線(xiàn)上的結(jié)點(diǎn)構(gòu)成一個(gè)晶向晶向。n同一同一晶向晶向上上結(jié)點(diǎn)分布完全相同，不同方向的直線(xiàn)組：不同方向的直線(xiàn)組：其結(jié)點(diǎn)分布各異；n晶向晶向用晶向指數(shù)晶向指數(shù)uvw來(lái)表示，其中u、v、w三個(gè)數(shù)字是晶向矢量在坐標(biāo)系各軸上的矢量分量經(jīng)等比例化簡(jiǎn)而得出。27八、晶體學(xué)指數(shù)（六）八、晶體學(xué)指數(shù)（六）n晶向指數(shù)確定方法：晶向指數(shù)確定方法：n在OP上任一結(jié)點(diǎn)O作為坐標(biāo)原點(diǎn)；n把另一結(jié)點(diǎn)

18、P的坐標(biāo)經(jīng)等比例化簡(jiǎn)；n按X、Y、Z軸順序?qū)懺?內(nèi)；n則uvw即為OP的晶向指數(shù)晶向指數(shù)。n已知晶體中任二點(diǎn)坐標(biāo)（X1 Y1 Z1）及（X2 Y2 Z2），則過(guò)此二點(diǎn)的直線(xiàn)指數(shù)即可確定。分別為相應(yīng)坐標(biāo)差的最小整數(shù)比即為晶向指數(shù)晶向指數(shù)。圖3-5 晶向指數(shù)的確定 wvuZZYYXX:12121228八、晶體學(xué)指數(shù)（七）八、晶體學(xué)指數(shù)（七）n晶向族：晶向族：晶體中原子排列相同，但空間位向不同的所有晶向歸為同一晶向族晶向族，用uvw表示。 n同一晶向族中不同晶向的指數(shù)，數(shù)字組成相同。 n已知一個(gè)晶向指數(shù)后，對(duì)u、v、w進(jìn)行排列組合，就可得出此晶向族所有晶向的指數(shù)。如n111晶向族晶向族共有 8個(gè)個(gè)不

19、同的晶向。 111、-111、 1-11、 11-1、 -1-11、 1-1-1、 -11-1、 -1-1-1。 110晶向族：晶向族：共有6個(gè)個(gè)不同的晶向。 100、 010、 001、 -100、 0-10、00-1 110晶向族晶向族共有12個(gè)個(gè)不同的晶向。29八、晶體學(xué)指數(shù)（八）八、晶體學(xué)指數(shù)（八）n（三）六方晶系的晶面指數(shù)：（三）六方晶系的晶面指數(shù)：1、三軸制表示法：、三軸制表示法：n用三個(gè)指數(shù)標(biāo)定其晶面和晶向。即取a1、a2、c作為坐標(biāo)軸（a1、a2夾角120）。n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能顯示晶體的六次對(duì)稱(chēng)及等同晶面和晶向關(guān)系。n如：等同晶面等同晶面（六個(gè)柱面） （100） （010） （

20、-110）、（-100）（0-10）（1-10）n100與110為等同晶向等同晶向30n2、四軸制表示法：、四軸制表示法：n取a1、a2、 a3 坐標(biāo)軸，其夾角互為1200， 再選與三軸垂直的c軸，則晶面指數(shù)用（hkil）表示。n等同的等同的六個(gè)柱面指數(shù)： （10-10） （01-10） （-1100）（-1010） （0-110）（1-100）， 便具明顯等同性，歸入 1-100晶面族。31n在四軸制中，前三個(gè)指數(shù)只有兩個(gè)是獨(dú)立的，其關(guān)系：()ihk n因第三個(gè)指數(shù)由前兩個(gè)指數(shù)求得，故可略去成（hkl）。32n（四）六方晶系的晶向指數(shù)：（四）六方晶系的晶向指數(shù)：n四軸制中，晶向指數(shù)用uvtw

21、表示，其中 t-（uv）。n晶向指數(shù)確定方法晶向指數(shù)確定方法：1、從原點(diǎn)出發(fā)，沿平行于四個(gè)晶軸方向依次移動(dòng)，最后到達(dá)欲確定的方向上的點(diǎn)。2、移動(dòng)時(shí)需選擇適當(dāng)路線(xiàn)，使沿a3軸移動(dòng)距離等于沿a1、a2移動(dòng)距離之和但方向相反。3、將上述距離化成最小整數(shù)，加上方括號(hào)，即可成uvtw。33n六方晶系晶向指數(shù)確定方法六方晶系晶向指數(shù)確定方法：n四軸制確定晶向指數(shù)，不如確定晶面指數(shù)那么簡(jiǎn)單、直觀。在三軸制中確定晶向指數(shù)是很容易的。 n通常作法：先求出三軸制晶向指數(shù)，利用三軸制和四軸制晶向指數(shù)間關(guān)系，換算出四軸晶向指數(shù)。n三軸晶向指數(shù)UVW和四軸晶向指數(shù)uvtw之間的關(guān)系 ：,UutVvtWw21,33212

22、31()3uUVvVUtUVwW 34n簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的晶面間距的計(jì)算公式：簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的晶面間距的計(jì)算公式：n晶面間距：指兩相鄰晶面間的垂直距離。d(hkl)表示。n一般規(guī)律是，晶面指數(shù)越小，晶面間距 d 越大，晶面結(jié)點(diǎn)密度越大，其X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度越大，其衍射峰越易出現(xiàn)。n晶面間距 d 在X射線(xiàn)分析中是十分重要的。n在二維情況下的晶面指數(shù)與面間距的定性關(guān)系如圖，n在三維情況下也完全相同。 35n立方晶系的面間距： n正方晶系：n斜方（正交）晶系：n六方晶系：222211dhkac222lkhadhkl2222214()3dhhkklac2222221dhklabc36晶面夾角的計(jì)算公式：晶面夾角的計(jì)算公

23、式：n晶面夾角：晶面夾角：用晶面法線(xiàn)間夾角表示。以下公式也可計(jì)算晶晶向向與晶面晶面、晶向間的夾角晶向間的夾角。n立方晶系：n正方晶系：n六方晶系：371第二節(jié)第二節(jié) 布拉格方程布拉格方程38X射線(xiàn)衍射原理（射線(xiàn)衍射原理（1）n1. 波的干涉：波的干涉：振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)相同相同的兩列波疊加，將在某些固定區(qū)域產(chǎn)生加強(qiáng)或減弱加強(qiáng)或減弱。n干涉干涉加強(qiáng)的必要條件：加強(qiáng)的必要條件：相位相同相位相同或波程差為波長(zhǎng)整數(shù)倍波程差為波長(zhǎng)整數(shù)倍。nX射線(xiàn)在晶體中的相干散射射線(xiàn)在晶體中的相干散射也應(yīng)基本滿(mǎn)足這些條件基本滿(mǎn)足這些條件圖2-10 波的合成示意圖 39X射線(xiàn)衍射原理（射線(xiàn)衍射原理（2）

24、2. X射線(xiàn)在晶體中的相干散射射線(xiàn)在晶體中的相干散射還需作以下近似或假設(shè)：近似或假設(shè)： a. X射線(xiàn)是平行光，且只有單一波長(zhǎng)（單色）； b. 電子皆集中在原子中心； c. 原子不作熱振動(dòng)，即假設(shè)原子間距無(wú)任何變化。 nX射線(xiàn)照射晶體射線(xiàn)照射晶體n晶體內(nèi)各原子呈周期排列，故各原子散射波各原子散射波間位相固定，則在某些方向上某些方向上發(fā)生相長(zhǎng)干涉相長(zhǎng)干涉，即形成了衍射波。衍射波。nX射線(xiàn)衍射本質(zhì)：射線(xiàn)衍射本質(zhì)：晶體中各原子相干散射波疊加（合成）。晶體中各原子相干散射波疊加（合成）。內(nèi)層電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射內(nèi)層電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射原子內(nèi)各電子散射波干涉形成原子內(nèi)各電子散射波干涉形成原子散射波

25、。原子散射波。 40X射線(xiàn)衍射原理（射線(xiàn)衍射原理（3）n1912年，年，德國(guó)物理學(xué)家勞埃德國(guó)物理學(xué)家勞埃指出：若在某方向獲得衍射干涉加強(qiáng)，須滿(mǎn)足勞埃方程勞埃方程，即在晶體中三個(gè)相互垂直方在晶體中三個(gè)相互垂直方向上，相鄰原子散射線(xiàn)的波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。向上，相鄰原子散射線(xiàn)的波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。n晶體由平行原子面組成，衍射線(xiàn)衍射線(xiàn)是由原子面的衍射線(xiàn)疊加而得。其中一部分干涉加強(qiáng)，而大部分被抵消。n因此，晶體對(duì)晶體對(duì)X射線(xiàn)的射線(xiàn)的衍射衍射：可視為晶體中某些原子面對(duì)X射線(xiàn)的“反射反射”。n將衍射衍射看成看成“反射反射”，是導(dǎo)出布拉格方程布拉格方程的基礎(chǔ)。這一方程首先由英國(guó)物理學(xué)家布拉格在英國(guó)物理學(xué)家

26、布拉格在1912年導(dǎo)出。年導(dǎo)出。41一、一、布拉格方程導(dǎo)出布拉格方程導(dǎo)出 上式就是布拉格方程布拉格方程（Bragg law），它是X射射線(xiàn)衍射的最基本的定律。線(xiàn)衍射的最基本的定律。sin2sinsindddNLML), 3 , 2 , 1(sin2nnd 波1和2分別被K、L原子散射，波程差波程差為 ：若波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即 則散射波散射波干涉干涉互相加強(qiáng)?；ハ嗉訌?qiáng)。42一、一、布拉格方程導(dǎo)出布拉格方程導(dǎo)出圖2-11 晶體對(duì)X射線(xiàn)的衍射 干涉加強(qiáng)ndNLMLsin243相長(zhǎng)干涉與相長(zhǎng)干涉與相消干涉相消干涉 凡滿(mǎn)足布拉格方程滿(mǎn)足布拉格方程的晶面上所有原子散射波：位相相同

27、，位相相同，相互干涉，振幅加強(qiáng)。相互干涉，振幅加強(qiáng)。則與入射線(xiàn)成與入射線(xiàn)成2角方向，角方向，衍射線(xiàn)干干涉加強(qiáng)，涉加強(qiáng)，稱(chēng)“相長(zhǎng)干涉相長(zhǎng)干涉” 。 其它方向：其它方向：散射波振幅抵消，強(qiáng)度減弱或?yàn)榱悖穹窒?，?qiáng)度減弱或?yàn)榱悖Q(chēng)“相相消干涉消干涉”。n 為入射線(xiàn)與晶面的夾角，稱(chēng)為布拉格角布拉格角或掠射角。掠射角。n2 入射線(xiàn)與衍射線(xiàn)間夾角稱(chēng)為“衍射角衍射角”。), 3 , 2 , 1(sin2nndn布拉格方程：布拉格方程：44反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù) nn反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù) n ：數(shù)值上為相鄰兩平行晶面反射出的X射線(xiàn)束，其波程差用波長(zhǎng)去度量所得的整份數(shù)。), 3 , 2 , 1(sin2nndn布拉格方

28、程：布拉格方程：n 為整數(shù)、稱(chēng)為反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù)（order of reflection）。n n1，一級(jí)反射一級(jí)反射，波1和2波程差為波長(zhǎng)的一倍； n2，二級(jí)反射二級(jí)反射，波1和3波程差為波長(zhǎng)的兩倍； 以此類(lèi)推 。 反射級(jí)數(shù)：反射級(jí)數(shù)：45“衍射衍射”和和“反射反射”的區(qū)別（的區(qū)別（1）1. 相似處相似處： 入射束、反射束、反射面法線(xiàn)處同一平面；入射角反射角入射角反射角。故也稱(chēng) X 射線(xiàn)衍射射線(xiàn)衍射為 X 射線(xiàn)反射射線(xiàn)反射(reflection)。 nX射線(xiàn)衍射射線(xiàn)衍射和光的鏡面反射光的鏡面反射異同。2. 相異處：相異處：有四個(gè)方面四個(gè)方面本質(zhì)區(qū)別。a. X射線(xiàn)衍射：射線(xiàn)衍射：由入射線(xiàn)在晶體

29、中所經(jīng)路程上的所有原子散射所經(jīng)路程上的所有原子散射波干涉的結(jié)果；波干涉的結(jié)果； 光的反射：光的反射：在極表層上產(chǎn)生，且僅在兩介質(zhì)界面上。 46“衍射衍射”和和“反射反射”的區(qū)別的區(qū)別 （2）c. 光鏡面反射效率近100；而X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度卻很弱。射線(xiàn)衍射強(qiáng)度卻很弱。d. X射線(xiàn)衍射的反射角射線(xiàn)衍射的反射角不同于光的反射角；X射線(xiàn)衍射的入射線(xiàn)衍射的入射線(xiàn)與反射線(xiàn)的夾角永遠(yuǎn)是射線(xiàn)與反射線(xiàn)的夾角永遠(yuǎn)是2。b. X射線(xiàn)衍射射線(xiàn)衍射只在滿(mǎn)足布拉格定律滿(mǎn)足布拉格定律的若干個(gè)特殊角度上產(chǎn)生（選擇性反射選擇性反射）；光的反射：光的反射：可在任意角度。 X射線(xiàn)衍射射線(xiàn)衍射由晶體中大量原子（內(nèi)層電子）參與散射的結(jié)大

30、量原子（內(nèi)層電子）參與散射的結(jié)果。果。原子的周期性排列，原子的周期性排列，使得衍射線(xiàn)必然反映著晶體結(jié)構(gòu)的特征。47二、布拉格方程的討論二、布拉格方程的討論48布拉格方程的討論布拉格方程的討論n布拉格方程：布拉格方程：描述了“選擇反射選擇反射”的規(guī)律，聯(lián)系了晶面間晶面間距（距（d）、）、掠掠射角（射角（）、反射級(jí)數(shù)（）、反射級(jí)數(shù)（n）和X射線(xiàn)波長(zhǎng)（射線(xiàn)波長(zhǎng)（）的相互關(guān)系。), 3 , 2 , 1(sin2nnd布拉格方程：布拉格方程：n布拉格方程布拉格方程只是發(fā)生衍射的“必要條件必要條件”而非非“充分條件充分條件”。n衍射線(xiàn)實(shí)質(zhì)：衍射線(xiàn)實(shí)質(zhì)：各原子面在反射方向上在反射方向上的散射線(xiàn)干涉加強(qiáng)的結(jié)果

31、。 因此，在材料衍射分析中，“反射反射”與“衍射衍射”等同使用。等同使用。49（一一）選擇反射選擇反射n根據(jù)2d sin，當(dāng)波長(zhǎng)一定時(shí)，變量只有d和。n不同的晶面不同的晶面d有不同的有不同的 。nX射線(xiàn)在晶面上的所謂“反射”，實(shí)質(zhì)上是所有受X射線(xiàn)照射原子（包括表面和晶體內(nèi)部）的散射線(xiàn)干涉加強(qiáng)而形成干涉加強(qiáng)而形成。n而且，只有在滿(mǎn)足布拉格方程的某些特殊角度下才能“反射”，是一種有選擇的反射。 50（二二）干涉指數(shù)（干涉指數(shù)（1） 表示面間距為面間距為 d/ n 實(shí)際存在或不存在假想晶面的一級(jí)反射。一級(jí)反射。 稱(chēng)此晶面為干涉面干涉面，其面指數(shù)稱(chēng)干涉指數(shù)干涉指數(shù)，用“HKL”表示。干涉指數(shù)干涉指數(shù)與

32、晶面指數(shù)晶面指數(shù)的關(guān)系為：sin)/(2nd1. 干涉指數(shù)：干涉指數(shù)： n布拉格方程2dsin=n表示面間距為d的(hkl)晶面上產(chǎn)生了n級(jí)衍射，但關(guān)心的不是級(jí)數(shù)。為此引入干涉面干涉面與干干涉指數(shù)涉指數(shù)概念。n布拉格方程改寫(xiě)成：nlLnkKnhH，51（二二）干涉指數(shù)（干涉指數(shù)（2）n同樣，把300、400反射反射看作是（100）晶面的第）晶面的第3級(jí)、第級(jí)、第4級(jí)級(jí)反射。反射。 2級(jí)級(jí)(100)反射反射(a)和和1級(jí)級(jí)(200)反射反射(b)的等同性的等同性n設(shè)（100）晶面 2 級(jí)反射，波程差A(yù)BC為波長(zhǎng)的2倍。n（200）晶面 1 級(jí)反射，波程差DEF為波長(zhǎng)的一倍，為200反射。52（二

33、二）干涉指數(shù)（干涉指數(shù)（3） 上式為布拉格方程的一級(jí)反射形式。布拉格方程的一級(jí)反射形式。 即把 （hkl）的）的 n 級(jí)反射級(jí)反射看成是與（與（hkl）晶面平行、）晶面平行、面間距為其面間距為其1/n的晶面的晶面(HKL)的一級(jí)反射。的一級(jí)反射。sin)/(2ndhkl2. 干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別：干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別： 干涉指數(shù)干涉指數(shù)：有公約數(shù)，晶面指數(shù)晶面指數(shù)：互質(zhì)的整數(shù)。 當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，就代表一族真實(shí)的晶面，故干干涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。 常將HKL混為hkl來(lái)討論問(wèn)題，dHKL=dhkl / n。sin2HKLd53（三）衍射產(chǎn)生的條件（三）衍

34、射產(chǎn)生的條件（1）), 3 , 2 , 1(sin2nndd2 可見(jiàn)，只有只有X射線(xiàn)波長(zhǎng)射線(xiàn)波長(zhǎng)/2的的晶面才能產(chǎn)生衍射。晶面才能產(chǎn)生衍射。 n大部分金屬：大部分金屬：d在0.20.3nm范圍；nX射線(xiàn)的波長(zhǎng)：射線(xiàn)的波長(zhǎng)： 常用0.050.25nm為宜。n當(dāng)波長(zhǎng)太小時(shí)，衍射角也非常小，難用普通手段測(cè)定。n因?yàn)閟in 1，可得產(chǎn)生衍射的必要條件：產(chǎn)生衍射的必要條件：54（三）衍射極限條件（三）衍射極限條件（2）n右式也說(shuō)明：d22d 即：只有那些只有那些晶面間距晶面間距d大于入射大于入射X射線(xiàn)半波長(zhǎng)射線(xiàn)半波長(zhǎng)的晶面才能發(fā)的晶面才能發(fā)生衍射。生衍射。當(dāng)然用短波當(dāng)然用短波X射線(xiàn)，能參與反射的晶面會(huì)增

35、多。射線(xiàn)，能參與反射的晶面會(huì)增多。 可見(jiàn)，對(duì)一定波長(zhǎng)對(duì)一定波長(zhǎng)的的X射線(xiàn)，晶體中有可能參加反射的晶面射線(xiàn)，晶體中有可能參加反射的晶面族也是有限的，族也是有限的，須滿(mǎn)足：55n掠掠射角射角：極限范圍00900、過(guò)大或過(guò)小會(huì)使衍射探測(cè)困難，使得反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù) n 受到限制受到限制：因|sin|1ndsin2ddn2sin2n當(dāng) d 一定時(shí)， 減少，n 可增大。n說(shuō)明對(duì)同一種晶面，當(dāng)采用短波采用短波X射線(xiàn)照射時(shí)，可獲得較多射線(xiàn)照射時(shí)，可獲得較多的衍射線(xiàn)，的衍射線(xiàn)，即衍射花樣變得復(fù)雜。56n實(shí)際衍射分析用的X射線(xiàn)波長(zhǎng)與晶體的晶格常數(shù)較為接近。n例如：-Fe中(110) 0.202nm, (200)

36、0.143, (211) 0.117, (220) 0.101, (310) 0.090, (222) 0.083, (321) 0.076。鐵靶的K：0.194nmn則/2=0.097nm，因此由d /2，只有(110), (200), (211), (220)能發(fā)生衍射。57（四四）布拉格方程應(yīng)用布拉格方程應(yīng)用 n布拉格方程布拉格方程在實(shí)驗(yàn)上有兩種用途。兩種用途。1. 晶體結(jié)構(gòu)分析晶體結(jié)構(gòu)分析 利用已知波長(zhǎng)已知波長(zhǎng)的特征 X射線(xiàn)，通過(guò)測(cè)量測(cè)量角角，可算出晶面間晶面間距距 d，此為結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析(structure analysis)。2. X射線(xiàn)光譜學(xué)射線(xiàn)光譜學(xué) 利用已知晶面間距晶面間距

37、 d 的晶體，通過(guò)測(cè)量測(cè)量角角，從而求出未知X射線(xiàn)波長(zhǎng)。射線(xiàn)波長(zhǎng)。即X射線(xiàn)光譜學(xué)射線(xiàn)光譜學(xué)(X-ray spectroscopy)。如電子探針電子探針波譜分析波譜分析、X射線(xiàn)熒光分析射線(xiàn)熒光分析，可定性、定量分析材料所含元素。 sin2d58X射線(xiàn)光譜儀原理射線(xiàn)光譜儀原理nX射線(xiàn)光譜儀的原理圖。射線(xiàn)光譜儀的原理圖。1. X射線(xiàn)射線(xiàn)照射試樣試樣 S，從試樣 S放出二次二次X射線(xiàn)射線(xiàn)。n二次X射線(xiàn)經(jīng)分光晶體分光晶體 C 衍射后通過(guò)計(jì)數(shù)管計(jì)數(shù)管D進(jìn)行檢測(cè)，以確定確定2值值，最后進(jìn)行波長(zhǎng)波長(zhǎng)分析分析（熒光光譜儀）。（熒光光譜儀）。2. 若 S 為為X射線(xiàn)管射線(xiàn)管，一次 X射線(xiàn)照射到晶體C，則還可測(cè)出可

38、測(cè)出一次一次X射線(xiàn)的波長(zhǎng)。射線(xiàn)的波長(zhǎng)。 X射線(xiàn)光譜儀原理圖 sin2d59五、衍射方向五、衍射方向 X射線(xiàn)的衍射方向公式。射線(xiàn)的衍射方向公式。 a 為hkl晶面晶格常數(shù)、 為X射線(xiàn)波長(zhǎng)。222lkhad)(4sin222222lkhan將晶體晶面間距公式晶面間距公式與布拉格方程布拉格方程聯(lián)立，可得該晶系的衍射衍射方向表達(dá)式。方向表達(dá)式。n如：立方晶系面間距立方晶系面間距 d：代入布拉格方程 表明：衍射方向決定于晶胞的大小與形狀。衍射方向決定于晶胞的大小與形狀。即通過(guò)測(cè)定衍射通過(guò)測(cè)定衍射束的方向，可測(cè)出晶胞的形狀和尺寸。束的方向，可測(cè)出晶胞的形狀和尺寸。 60從上面三個(gè)公式可以看出，波長(zhǎng)選定后，

39、從上面三個(gè)公式可以看出，波長(zhǎng)選定后， 不不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線(xiàn)束的方向不相同。衍射線(xiàn)束的方向不相同。因此，研究衍射線(xiàn)束因此，研究衍射線(xiàn)束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從另外，從上述三式還能看出，衍射線(xiàn)束的方向與原子在上述三式還能看出，衍射線(xiàn)束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類(lèi)無(wú)關(guān)，只有通過(guò)衍射晶胞中的位置和原子種類(lèi)無(wú)關(guān)，只有通過(guò)衍射線(xiàn)束強(qiáng)度的研究，才能解決這類(lèi)問(wèn)題。線(xiàn)束強(qiáng)度的研究，才能解決這類(lèi)問(wèn)題。 61Intensity (%)35404550556065707580859095100

40、1051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 體心立方 Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm62(d) 體心正交: a= 0.286nm

41、, b=0.300nm, c=0.320nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,22,0,22,2,00,1,31,0,3

42、0,3,1 1,3,03,0,13,1,0 圖圖3- X射線(xiàn)衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系射線(xiàn)衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系 (c) 體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm63Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0(e) 面心立方：Fe a=b=c=0.360n

43、mIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 體心立方 Fe a=b=c=0.2866 nm641第三節(jié)第三節(jié) X射線(xiàn)射線(xiàn)衍射方法衍射方法65第三節(jié)第三節(jié) X射線(xiàn)射線(xiàn)衍射方法衍射方法 n衍射現(xiàn)象：衍射現(xiàn)象：只要滿(mǎn)足布拉格方程布拉格方程2dsin時(shí)，衍射就有可能發(fā)生。n不論何種晶體衍射，其中與與依賴(lài)關(guān)系是很?chē)?yán)格的

44、。依賴(lài)關(guān)系是很?chē)?yán)格的。應(yīng)考慮滿(mǎn)足布拉格方程的實(shí)驗(yàn)方法：1. 連續(xù)地改變連續(xù)地改變；2. 連續(xù)地改變連續(xù)地改變。n由此可派生出三種主要的衍射方法，三種主要的衍射方法，如圖2-1。 66X射線(xiàn)衍射分析方法射線(xiàn)衍射分析方法 方 法 晶 體 勞勞厄厄法法（Laue method) 單晶體單晶體 變變 化化 不變化轉(zhuǎn)晶法轉(zhuǎn)晶法（rotating-crystal method) 單晶體單晶體 不變化 變化變化(部分部分) 粉末多晶法粉末多晶法（powder method) 多晶體多晶體 不變化 變變 化化X射線(xiàn)衍射分析方法射線(xiàn)衍射分析方法67 勞厄法是德國(guó)物理學(xué)勞厄法是德國(guó)物理學(xué)家勞埃在家勞埃在19121

45、912年首先提出年首先提出的，是最早的的，是最早的X X射線(xiàn)分析射線(xiàn)分析方法，它用垂直于入射線(xiàn)方法，它用垂直于入射線(xiàn)的平底片記錄衍射線(xiàn)而得的平底片記錄衍射線(xiàn)而得到勞厄斑點(diǎn)。到勞厄斑點(diǎn)。 如圖如圖2020所示，圖中所示，圖中A A為透射相，為透射相，B B為背射相，為背射相，目前勞厄法用于目前勞厄法用于單晶體取單晶體取向測(cè)定及晶體對(duì)稱(chēng)性的研向測(cè)定及晶體對(duì)稱(chēng)性的研究。究。圖圖20 20 透射及背反射勞厄法的透射及背反射勞厄法的實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理一、勞厄法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞厄法實(shí)驗(yàn)原理（1）68一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（2）n勞埃法：每一晶面只反射入射線(xiàn)中能滿(mǎn)足布拉格條件的特勞埃法：每一晶

46、面只反射入射線(xiàn)中能滿(mǎn)足布拉格條件的特定波長(zhǎng)的衍射方法。定波長(zhǎng)的衍射方法。適用于適用于單晶體單晶體，晶體不動(dòng)，采用連續(xù)晶體不動(dòng)，采用連續(xù)X射線(xiàn)照射射線(xiàn)照射。n由X光源、晶體、底片位置不同分：透射法透射法和反射法反射法兩種。n底片：底片：為平板型，與入射線(xiàn)垂直放置。 圖2-16 透射及背反射勞埃法的實(shí)驗(yàn)原理 69一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（3）n單晶體特點(diǎn)：?jiǎn)尉w特點(diǎn)：每一（每一（hkl）晶面只有一組；晶面只有一組；單晶體固定后，任一晶面與入射線(xiàn)的方位即角一定。角一定。圖2-16 透射及背反射勞埃法的實(shí)驗(yàn)原理 n如：某晶面如：某晶面(h1k1l1) 面間距面間距d1有一合適波長(zhǎng)波長(zhǎng)1的

47、X射線(xiàn)發(fā)生衍射，在21衍射方向產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)P1 。 波長(zhǎng)1晶面(h1k1l1)衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)P170一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（3）Dt2tann由照片上各斑點(diǎn)到中心距離 t 可計(jì)算出 2角（d值）值）。 nD試樣到底片距離。 n再由 d值值 可得各斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是晶面；各斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是晶面；進(jìn)一步可得到晶體結(jié)構(gòu)、取向等信息。 Dt71一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（4）n由衍射在底片上形成了規(guī)則排列的斑點(diǎn)，叫做“勞埃斑勞埃斑” (pattem)。勞埃斑均排列成橢圓橢圓或雙曲線(xiàn)雙曲線(xiàn)的軌跡。鋁單晶的透射和背反射勞埃照片n分析表明：同一曲線(xiàn)上的勞埃斑同一曲線(xiàn)上的勞埃斑即為

48、同一晶帶同一晶帶的反射。 72二、周轉(zhuǎn)晶體法（二、周轉(zhuǎn)晶體法（1） n轉(zhuǎn)晶法：轉(zhuǎn)晶法：是采用單色是采用單色X射線(xiàn)束射線(xiàn)束照射轉(zhuǎn)動(dòng)著的單晶的方法。照射轉(zhuǎn)動(dòng)著的單晶的方法。特點(diǎn)是依靠旋轉(zhuǎn)單晶體以連特點(diǎn)是依靠旋轉(zhuǎn)單晶體以連續(xù)改變各個(gè)晶面與入射線(xiàn)的續(xù)改變各個(gè)晶面與入射線(xiàn)的2角來(lái)滿(mǎn)足布拉格條件。角來(lái)滿(mǎn)足布拉格條件。n用單色單色X射線(xiàn)射線(xiàn)照射單晶體單晶體。圖2-18 周轉(zhuǎn)晶體法 底片入射X射線(xiàn)晶體轉(zhuǎn)軸n光學(xué)布置：光學(xué)布置：n單晶體：?jiǎn)尉w：某一晶軸或某一重要的晶向垂直于X射線(xiàn)；n底片：底片：在單晶體四周?chē)蓤A筒形。n攝照：攝照：晶體繞選定的晶向（軸）旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)軸與圓筒狀底片的中心軸重合。 73二、周轉(zhuǎn)晶體法

49、（二、周轉(zhuǎn)晶體法（2）n周轉(zhuǎn)晶體法特點(diǎn)：周轉(zhuǎn)晶體法特點(diǎn)：n用單色單色X光光，靠旋轉(zhuǎn)單晶體旋轉(zhuǎn)單晶體以連續(xù)連續(xù)改變改變各晶面與入射線(xiàn)的角角，來(lái)滿(mǎn)足布拉格方程。n旋轉(zhuǎn)單晶體時(shí)，某組晶面在某瞬間恰好滿(mǎn)足布拉格角，產(chǎn)生衍射，底片上出現(xiàn)一個(gè)感光點(diǎn)。一個(gè)感光點(diǎn)。n衍射花樣：衍射花樣：呈層狀分布，n主要用途：主要用途：確定未知晶體的晶體結(jié)構(gòu)，確定未知晶體的晶體結(jié)構(gòu)，是研究晶體學(xué)的主要工具。n單晶衍射的主要目的：?jiǎn)尉а苌涞闹饕康模捍_定晶體結(jié)構(gòu)，晶體不完整性，晶體取向等。應(yīng)用不多。常用的是粉末多晶法。74三、粉末法三、粉末法（1）n粉末法粉末法：用單色單色X射線(xiàn)射線(xiàn)照射多晶體多晶體試樣，由數(shù)量眾多的各晶粒的不

50、同取向來(lái)改變 2，以滿(mǎn)足布拉格方程。n多晶體試樣：多晶體試樣：如粉末粉末、多晶塊狀多晶塊狀、板狀板狀、絲狀絲狀等。 75三、粉末法三、粉末法（2）n當(dāng)單色單色X射線(xiàn)射線(xiàn)以掠射角掠射角射到單晶體 0 的一組晶面(hkl)時(shí)，在滿(mǎn)足布拉格條件下，產(chǎn)生衍射線(xiàn)衍射線(xiàn)OP，在照片上得到一個(gè)斑點(diǎn)斑點(diǎn)P。多晶體試樣衍射圓錐的形成 76三、粉末法三、粉末法（3）n衍射圓錐形成：衍射圓錐形成：n粉末或多晶塊樣：粉末或多晶塊樣：無(wú)數(shù)個(gè)晶粒和(hkl)晶面，在空間隨機(jī)分布，處于不同方位，當(dāng)X射線(xiàn)照射射線(xiàn)照射后，總會(huì)有足夠多 (hkl) 晶面滿(mǎn)足布拉格方程，在2方向上產(chǎn)生衍射，即形成衍射衍射圓錐。圓錐。n優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：

51、試樣不必轉(zhuǎn)動(dòng)，試樣不必轉(zhuǎn)動(dòng)，即可在滿(mǎn)足布拉格條件的任何方向上找到反射線(xiàn)，如同晶面旋轉(zhuǎn)一樣。n衍射線(xiàn)：分布在衍射線(xiàn)：分布在4頂角的圓頂角的圓錐上。錐上。 多晶體試樣衍射圓錐的形成 77三、粉末法三、粉末法（4）n當(dāng)一定當(dāng)一定，對(duì)(h1k1l1)晶面晶面有一相應(yīng)的41角圓錐角圓錐；n同樣，對(duì)(h2k2l2)晶面晶面也有另一相應(yīng)的42角圓錐。角圓錐。粉末法攝照示意圖 n測(cè)定時(shí)，測(cè)定時(shí)，長(zhǎng)條底片長(zhǎng)條底片以試樣為中心圍成圓筒；所有衍射圓錐都和底片相交，感光出衍射圓感光出衍射圓環(huán)的部分弧段。環(huán)的部分弧段。n底片展開(kāi)后得如圖所示的圖樣。n此方法稱(chēng)為德拜德拜-謝樂(lè)法。謝樂(lè)法。78三、粉末法三、粉末法（5）n粉

52、末法是衍射分析中最常用的一種方法粉末法是衍射分析中最常用的一種方法。n主要特點(diǎn)：主要特點(diǎn)：試樣獲得容易、衍射花樣反映晶體的信息全面，可進(jìn)行物相定性、定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定物相定性、定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定、應(yīng)力測(cè)定應(yīng)力測(cè)定、織構(gòu)分析織構(gòu)分析、晶粒度測(cè)定晶粒度測(cè)定等。n粉末法粉末法可分為： 粉末（德拜）照相法；粉末（德拜）照相法； 粉末衍射儀法。粉末衍射儀法。791第四節(jié)第四節(jié) X射線(xiàn)衍射束的強(qiáng)度射線(xiàn)衍射束的強(qiáng)度80【重點(diǎn)掌握內(nèi)容重點(diǎn)掌握內(nèi)容】 1. 結(jié)構(gòu)因子，包括單個(gè)電子、單個(gè)原子和單個(gè)晶胞對(duì)X射線(xiàn)的散射和消光規(guī)律等。 2. 多晶體對(duì)樣品的衍射強(qiáng)度。包括多重性因子、羅侖茲因子、吸收因子、溫度因子

53、以及粉末法中影響X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度的所有因素?！玖私鈨?nèi)容了解內(nèi)容】 1. 結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算。 2. 積分強(qiáng)度的計(jì)算。81學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求n掌握簡(jiǎn)單、體心、底心、面心點(diǎn)陣系統(tǒng)掌握簡(jiǎn)單、體心、底心、面心點(diǎn)陣系統(tǒng)的消光規(guī)律的消光規(guī)律n理解影響理解影響X X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度的各個(gè)因子的物射線(xiàn)衍射強(qiáng)度的各個(gè)因子的物理意義理意義82引言引言83第三章第三章 X 射射 線(xiàn)線(xiàn) 衍衍 射射 強(qiáng)強(qiáng) 度度n3-1 引引 言言n3-2 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 一、一個(gè)電子對(duì)一、一個(gè)電子對(duì)X射線(xiàn)的散射射線(xiàn)的散射 二、一個(gè)原子對(duì)二、一個(gè)原子對(duì)X射線(xiàn)的散射射線(xiàn)的散射 三、一個(gè)晶胞對(duì)三、一個(gè)晶胞對(duì)X射線(xiàn)的散射射線(xiàn)的散射 四、結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算例

54、四、結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算例 n3-3 多晶體的衍射強(qiáng)度多晶體的衍射強(qiáng)度n3-4 積分強(qiáng)度計(jì)算舉例積分強(qiáng)度計(jì)算舉例 841引引 言言 晶體結(jié)構(gòu)分析：主要把握兩類(lèi)信息。 第一類(lèi)：第一類(lèi)：衍射方向（即衍射方向（即角）角） 由布拉格方程布拉格方程來(lái)描述。入射波一定時(shí)， 角角取決于d 。反映晶胞大小晶胞大小和形狀。形狀。 第二類(lèi)：第二類(lèi)：衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 結(jié)晶物質(zhì)種類(lèi)千差萬(wàn)別，不僅晶格常數(shù)不同晶格常數(shù)不同，還與組成晶體的原子種類(lèi)原子種類(lèi)及原子在晶胞中的位置原子在晶胞中的位置不同所造成的； 衍射結(jié)果上表現(xiàn)：反射線(xiàn)的有、無(wú)反射線(xiàn)的有、無(wú)或強(qiáng)度的大小強(qiáng)度的大小。85X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度射線(xiàn)衍射強(qiáng)度 布拉格方程：布拉格方程

55、：無(wú)法描述衍射強(qiáng)度問(wèn)題無(wú)法描述衍射強(qiáng)度問(wèn)題。但許多衍射分析中如：合金定性、定量分析合金定性、定量分析、固溶體點(diǎn)陣有序化固溶體點(diǎn)陣有序化、點(diǎn)陣畸點(diǎn)陣畸變變等信息，均與衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度有關(guān)。 X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度：射線(xiàn)衍射強(qiáng)度： 衍射儀法：衍射儀法：衍射峰高低（或衍射線(xiàn)包圍的面積）； 照相法照相法：底片的黑度。 嚴(yán)格地說(shuō)：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)與衍射方向相垂直的單位單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)與衍射方向相垂直的單位面積上的面積上的X射線(xiàn)光量子數(shù)目。射線(xiàn)光量子數(shù)目。 相對(duì)衍射強(qiáng)度：相對(duì)衍射強(qiáng)度：用同一衍射圖各衍射線(xiàn)強(qiáng)度（積分強(qiáng)度或峰高）的相對(duì)比值。 86衍射強(qiáng)度曲線(xiàn)衍射強(qiáng)度曲線(xiàn) n各衍射峰曲線(xiàn)所包圍面積即為其積分強(qiáng)度積分強(qiáng)度，

56、這兩積分強(qiáng)度大小比較，可算出殘奧殘奧的含量。 圖3-l衍射線(xiàn)強(qiáng)度曲線(xiàn) 如：鋼中馬氏體（馬氏體（200）和殘奧（殘奧（220）的局部衍射曲線(xiàn)。87本章的目的本章的目的 n影響衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度的因素有多種。n本章目的：分析這些影響因素的來(lái)源分析這些影響因素的來(lái)源及其對(duì)衍射強(qiáng)度的影對(duì)衍射強(qiáng)度的影響規(guī)律。響規(guī)律。n為此，我們將從 一個(gè)電子一個(gè)電子 一個(gè)原子一個(gè)原子 一個(gè)晶胞，一個(gè)晶胞，討論晶胞的衍射強(qiáng)度，n然后，再討論粉末多晶體粉末多晶體的衍射強(qiáng)度問(wèn)題。 883-2 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 晶胞內(nèi)原子位置不同，衍射強(qiáng)度將發(fā)生變化。晶胞內(nèi)原子位置不同，衍射強(qiáng)度將發(fā)生變化。如圖兩晶胞： 相同： 均為同種原子均為

57、同種原子， 原子數(shù)原子數(shù)N=2； 區(qū)別：有一個(gè)原子移動(dòng)了有一個(gè)原子移動(dòng)了1/2c的距離，的距離，即多一個(gè)（即多一個(gè)（200）晶面晶面?，F(xiàn)考察：其（001）面上衍射情況。底心斜方（正交）底心斜方（正交）晶胞（a）與體心斜方體心斜方晶胞（b）比較 89（001）面的衍射情況考察）面的衍射情況考察n 底心斜方：底心斜方：若波波1和和2波程差（波程差（ABBC），則在方向上產(chǎn)生衍射加強(qiáng)衍射加強(qiáng)。n體心斜方：體心斜方：則波波1與波與波3波程差（波程差（DE十十EF）2，故相鄰層波波1、波、波3產(chǎn)生相消干涉相消干涉而抵消。n同理，波2和波4相消。直至直至001反射強(qiáng)度變?yōu)榱?。反射?qiáng)度變?yōu)榱?。圖3-3 底心

58、斜方晶胞底心斜方晶胞(a)和體心斜方晶胞體心斜方晶胞(b)（001）面的衍射 90系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光n可見(jiàn)，晶體中原子僅改變一點(diǎn)排列方式，就使原有衍射線(xiàn)消失。n說(shuō)明：布拉格方程布拉格方程是反射的必要條件必要條件，而不是充分條件充分條件。n同樣，若晶格中A原子原子換為換為另一種類(lèi)的B原子原子，因A、B原子種類(lèi)不同，X射線(xiàn)散射波振幅也不同，干涉后強(qiáng)度要減小。在某些情況下，強(qiáng)度甚至為零，衍射線(xiàn)消失。n“系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光”：n對(duì)復(fù)雜點(diǎn)陣單胞，其散射波振幅為單胞中各原子散射波振幅的矢量合成。因原子在晶體中位置或種類(lèi)不同，其散射波的相互干涉，使某些方向衍射線(xiàn)強(qiáng)度加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度減弱甚至消失的現(xiàn)象。91

59、結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)n由系統(tǒng)消光規(guī)律系統(tǒng)消光規(guī)律及測(cè)定衍射線(xiàn)強(qiáng)度的變化測(cè)定衍射線(xiàn)強(qiáng)度的變化就可推斷出原子原子在晶體中的位置在晶體中的位置。n結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)(structure factor)：n定量表征原子排布原子排布以及原子種類(lèi)原子種類(lèi)對(duì)衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)。n對(duì)“結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)”本質(zhì)上的理解可按下列層次進(jìn)行分析： 1. 一個(gè)電子一個(gè)電子對(duì)X射線(xiàn)的散射強(qiáng)度。 2. 一個(gè)原子一個(gè)原子對(duì)X射線(xiàn)的散射強(qiáng)度。 3. 一個(gè)晶胞一個(gè)晶胞對(duì)X射線(xiàn)的散射強(qiáng)度。 92一、一個(gè)電子對(duì)一、一個(gè)電子對(duì)X射線(xiàn)的散射射線(xiàn)的散射93一、一個(gè)電子對(duì)一、一個(gè)電子對(duì)X射線(xiàn)的散射射線(xiàn)的散射n晶體中的電子散射晶體中的電子散射包括

60、：相干散射相干散射與非相干散射非相干散射。1. 相干散射：相干散射：n指入射光子入射光子與原子內(nèi)層電子原子內(nèi)層電子發(fā)生彈性碰撞作用，僅使運(yùn)動(dòng)方向改變而無(wú)能量損失。又稱(chēng)彈性散射彈性散射或湯姆遜散射湯姆遜散射。2. 非相干散射：非相干散射：n指入射光子入射光子與原子外層電子原子外層電子或晶體中自由電子發(fā)生非彈性碰撞作用，不僅運(yùn)動(dòng)方向改變，且有能量損失，又稱(chēng)為非非彈性散射彈性散射或康普頓散射?？灯疹D散射。 主要討論主要討論的是一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)X射線(xiàn)的相干散射射線(xiàn)的相干散射。941 . 相干散射（湯姆遜散射）相干散射（湯姆遜散射）n湯姆遜湯姆遜（J.J.Thomson）首先用經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)方法，研究