第八章立體化學(xué)

1、第1頁(yè)，共54頁(yè)。 立體化學(xué)立體化學(xué) stereochemistry 從立體觀點(diǎn)研究分子的結(jié)構(gòu)以及分子的立從立體觀點(diǎn)研究分子的結(jié)構(gòu)以及分子的立體結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響。體結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響。 第2頁(yè)，共54頁(yè)。 立體化學(xué)的兩個(gè)方面：立體化學(xué)的兩個(gè)方面： 靜態(tài)立體化學(xué)靜態(tài)立體化學(xué) 涉及涉及分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)即即 原子在空間的原子在空間的 相對(duì)位置（構(gòu)型，構(gòu)象）。相對(duì)位置（構(gòu)型，構(gòu)象）。 動(dòng)態(tài)立體化學(xué)動(dòng)態(tài)立體化學(xué) 涉及分子的涉及分子的反應(yīng)能力反應(yīng)能力 即了解反應(yīng)的即了解反應(yīng)的 立體過(guò)程和過(guò)渡態(tài)的幾何形狀立體過(guò)程和過(guò)渡態(tài)的幾何形狀 、產(chǎn)物、產(chǎn)物 的立體化學(xué)。的立體化學(xué)。 第3頁(yè)

2、，共54頁(yè)。 Lois Pastuer (1822-1895)J.H. van t Hoff (1852-1911) F.A.Kekule (1829-1896) 立體化學(xué)的重要奠基人立體化學(xué)的重要奠基人第4頁(yè)，共54頁(yè)。 有機(jī)化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象有機(jī)化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象： 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)configuration順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu) 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）（旋光異構(gòu)）構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)conformation第5頁(yè)，共54頁(yè)。COOHHOOCCOOHHOOC順丁烯二酸順丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸 （maleic acid） mp. 138oC 富馬酸富馬酸（fumaric

3、acid） mp. 287oC例例1例例2. 視紫紅素視紫紅素N-視視蛋蛋白白第6頁(yè)，共54頁(yè)。 一、旋一、旋 光光 性、對(duì)性、對(duì) 映映 異異 構(gòu)構(gòu) 和和 手手 性性 optical activity , enantiomerism chirality第7頁(yè)，共54頁(yè)。1 1、平面偏振光、平面偏振光普通光Nicol棱鏡偏振光第8頁(yè)，共54頁(yè)。 2 2、旋光性（光活性）、旋光性（光活性） 右旋右旋 (+），），d 左旋左旋 ( - ) , l 旋光性的測(cè)定旋光性的測(cè)定 旋光儀旋光儀 3 3、旋光度、旋光度和比旋光度和比旋光度 第9頁(yè)，共54頁(yè)。 1848 1848年年 Pastuer 酒石酸鈉銨

4、酒石酸鈉銨 兩個(gè)異構(gòu)體的性質(zhì)區(qū)別僅為兩個(gè)異構(gòu)體的性質(zhì)區(qū)別僅為旋光方向相反旋光方向相反 4 4、手性和對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）、手性和對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)） 分子中原子的非對(duì)稱排列，使它同它的分子中原子的非對(duì)稱排列，使它同它的鏡像不能互相迭合，是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)的根本鏡像不能互相迭合，是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)的根本原因。原因。 分子中原子的非對(duì)稱排列分子中原子的非對(duì)稱排列第10頁(yè)，共54頁(yè)。肌肉乳酸、乳糖發(fā)酵乳酸：肌肉乳酸、乳糖發(fā)酵乳酸： CH3CHOHCOOHCCOOHOHCH3HCCOOHCH3HHO（）乳酸（）乳酸 ：+3.8o -3.8o第11頁(yè)，共54頁(yè)。手性手性 (chirality): 物體或分子與其

5、鏡像相似而物體或分子與其鏡像相似而 不重合，有左右之分的性質(zhì)。不重合，有左右之分的性質(zhì)。手性只能在手性條件下識(shí)別。手性只能在手性條件下識(shí)別。第12頁(yè)，共54頁(yè)。 對(duì)映異構(gòu)（對(duì)映異構(gòu)（enantiomerism）: 一對(duì)立體異構(gòu)體一對(duì)立體異構(gòu)體互為實(shí)物和鏡像對(duì)映關(guān)系，互為實(shí)物和鏡像對(duì)映關(guān)系，相似而不重合的現(xiàn)象。相似而不重合的現(xiàn)象。旋光方向相反旋光方向相反物性、化性一般相同物性、化性一般相同不同物質(zhì)，不同物質(zhì)，可分離可分離 對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體（對(duì)映體）（對(duì)映體）第13頁(yè)，共54頁(yè)。 對(duì)映異構(gòu)研究的重要意義：對(duì)映異構(gòu)研究的重要意義： 與生命活動(dòng)密切相關(guān)與生命活動(dòng)密切相關(guān) “鎖鑰關(guān)系鎖鑰關(guān)系”鑲嵌誘

6、導(dǎo)鑲嵌誘導(dǎo)第14頁(yè)，共54頁(yè)。 鎮(zhèn)靜劑鎮(zhèn)靜劑 強(qiáng)畸胎劑強(qiáng)畸胎劑 (+)-thalidomide (-)-thalidomide NHOONHOONHOOHOON Thalidomide ( 反應(yīng)停反應(yīng)停)第15頁(yè)，共54頁(yè)。 Thalidomide致畸病例致畸病例第16頁(yè)，共54頁(yè)。手性藥物手性藥物（chiral drugs）Penicillin V:(S)-Ibuprofen:CCOOHCH3HOONHNSCH3CH3COOHHH H6R5R2S第17頁(yè)，共54頁(yè)。第18頁(yè)，共54頁(yè)。CH3 C CH2CH3HClCH3 C COOHHOH* 有一個(gè)手性碳原子的分子具有手性，有一個(gè)手性碳原子

7、的分子具有手性， 有對(duì)映異構(gòu)體，有旋光性。有對(duì)映異構(gòu)體，有旋光性。 手性碳原子手性碳原子：與四個(gè)不同原子或基團(tuán)相連：與四個(gè)不同原子或基團(tuán)相連第19頁(yè)，共54頁(yè)。NO2COOHCOOHNO2NH2NH2HHCH3HCO OHBrOO(CH2)8COOHPH6H5CH3CH2CH3CH2CH2N+CH3PhCH2PhC2H5OH-沒(méi)有手性碳的手性化合物沒(méi)有手性碳的手性化合物第20頁(yè)，共54頁(yè)。第21頁(yè)，共54頁(yè)。2 2、分子對(duì)稱性的判斷、分子對(duì)稱性的判斷 對(duì)稱因素對(duì)稱因素 簡(jiǎn)單對(duì)稱軸簡(jiǎn)單對(duì)稱軸 （Cn ）第22頁(yè)，共54頁(yè)。 對(duì)稱面對(duì)稱面 (m)CH3CH3HHHOCOOHHHHOCOOH第23頁(yè)

8、，共54頁(yè)。 下列分子下列分子有無(wú)對(duì)稱面，有幾個(gè)？有無(wú)對(duì)稱面，有幾個(gè)？BrBrHHC = CHOClHClClHHHHHCCHHCH3CH3ClCl*第24頁(yè)，共54頁(yè)。 對(duì)稱中心對(duì)稱中心(i) HHHHFFClClC CCH3ClCH3Cl第25頁(yè)，共54頁(yè)。交替對(duì)稱軸（交替對(duì)稱軸（Sn ）FClHHHHFClS2FClHHFHHCl180oHClFHHClFH第26頁(yè)，共54頁(yè)。 分子結(jié)構(gòu)中分子結(jié)構(gòu)中不具有不具有對(duì)稱面對(duì)稱面和和對(duì)稱中心對(duì)稱中心， 就有手性，即有旋光性就有手性，即有旋光性, , 有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn) 象。象。 第27頁(yè)，共54頁(yè)。C = C = CCH3CH3HH 對(duì)映

9、體對(duì)映體例：試判斷下列化合物有無(wú)手性例：試判斷下列化合物有無(wú)手性第28頁(yè)，共54頁(yè)。第29頁(yè)，共54頁(yè)。 紐曼（紐曼（Newmann）投影式）投影式 ClClCH3CH3HHHHHHCH3CH32氯丁烷的一對(duì)對(duì)映體CCCH3CH3ClClC2H5C2H5HH第30頁(yè)，共54頁(yè)。 Fischer 投影式投影式 例：例：2 2羥基丙酸羥基丙酸 a. 橫鍵向前，豎鍵向后橫鍵向前，豎鍵向后 CH3CH3HH( dl )HOOHCOOHCOOH第31頁(yè)，共54頁(yè)。練習(xí)：練習(xí)： 用用Fischer投影式寫出投影式寫出 CH3C*HOHCH2CH3的立體異構(gòu)體的立體異構(gòu)體, ,并指出哪些相同，哪些是對(duì)并指出

10、哪些相同，哪些是對(duì)映體。映體。 第32頁(yè)，共54頁(yè)。HCH3OHC2H5HOCH3C2H5HHOHCH3C2H5CH3OHC2H5HHOC2H5CH3H對(duì)映體對(duì)映體同一化合物同一化合物對(duì)映體對(duì)映體同一化合物同一化合物二基對(duì)換一基不動(dòng)，三基依次輪換平面旋轉(zhuǎn)90o平面旋轉(zhuǎn)180o b.投影式輪換規(guī)則：投影式輪換規(guī)則：第33頁(yè)，共54頁(yè)。 各種立體構(gòu)型式之間的轉(zhuǎn)換各種立體構(gòu)型式之間的轉(zhuǎn)換 CCOOHNH2CH3HFischer 投影式CH3HCOOHNH2COOHHC2H5HClHFischer 投影式ClCH3COOHC2H5第34頁(yè)，共54頁(yè)。 3 3、構(gòu)型的確定和標(biāo)記、構(gòu)型的確定和標(biāo)記 相對(duì)構(gòu)

11、型相對(duì)構(gòu)型( D, L 標(biāo)記標(biāo)記) CHOOHHCH2OHHOCHOCH2OHHD-L-甘油醛甘油醛CHOOHHCH2OHHOD- 葡萄糖HHHOHOH第35頁(yè)，共54頁(yè)。 絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型 （ R , S 標(biāo)記標(biāo)記） a. 按按次序規(guī)則次序規(guī)則確定手性碳上確定手性碳上4基團(tuán)的優(yōu)先順序基團(tuán)的優(yōu)先順序 例、例、CH3C*HOHCOOH 優(yōu)先順序：優(yōu)先順序：OH COOH CH3 H 第36頁(yè)，共54頁(yè)。 b. b. 遠(yuǎn)離次序最后基團(tuán)，其余三基按遠(yuǎn)離次序最后基團(tuán)，其余三基按 大、中、小大、中、小排列：排列： 順時(shí)針順時(shí)針 R( retus ,right) 逆時(shí)針逆時(shí)針 S( sinister ,l

12、eft)第37頁(yè)，共54頁(yè)。CCOOHOHCH3HS- 乳酸乳酸CH3HOHCOOHR-乳酸乳酸第38頁(yè)，共54頁(yè)。左右手法左右手法第39頁(yè)，共54頁(yè)。 左右手法：左右手法： 拇指指向最小基團(tuán)所指方向；拇指指向最小基團(tuán)所指方向； 其余三基：大其余三基：大( (指根指根) )中中?。ㄖ讣猓┡帕行。ㄖ讣猓┡帕?與左手相符與左手相符：S 與右手相符與右手相符：R第40頁(yè)，共54頁(yè)。 練習(xí)：改寫成練習(xí)：改寫成Fischer投影式，投影式，R,SR,S標(biāo)記，命名標(biāo)記，命名S 3，3二溴二溴2丁醇丁醇R- 2氯丁烷氯丁烷CH3CH3BrBrHOHCH3HOHCBr2CH3CH3HClC2H5CH3CH3H

13、HHCl第41頁(yè)，共54頁(yè)。O例例: 指出香芹酮的一個(gè)異構(gòu)體中的手性碳原子指出香芹酮的一個(gè)異構(gòu)體中的手性碳原子,并進(jìn)并進(jìn)行行R,S標(biāo)記標(biāo)記*HS-香芹酮香芹酮第42頁(yè)，共54頁(yè)。第43頁(yè)，共54頁(yè)。CH3CHCOOHNH2*COOHHCH3NH2CH3HCOOHNH2 R- R-氨基丙酸氨基丙酸S-氨基丙酸氨基丙酸 外消旋體外消旋體（dl- 或或 ） 一對(duì)對(duì)映體的等量混合物一對(duì)對(duì)映體的等量混合物第44頁(yè)，共54頁(yè)。 五、具五、具 有有 多多 個(gè)個(gè) 手手 性性 中中 心心 的的 對(duì)對(duì) 映映 異異 構(gòu)構(gòu) CH3CHCHCH2CH3Cl Cl*CH3CHCHCH3OH OH*兩個(gè)不同手性中心兩個(gè)不同

14、手性中心 兩個(gè)相同手性中心兩個(gè)相同手性中心 第45頁(yè)，共54頁(yè)。* * 1 1、含兩個(gè)不同手性碳的對(duì)映異構(gòu)、含兩個(gè)不同手性碳的對(duì)映異構(gòu)CH3C2H5HHClClC2H5CH3HHClClC2H5CH3HHClClC2H5CH3HHClCl(2S , 3R )(2R , 3S )( 2S , 3S )對(duì)映體對(duì)映體(2R , 3R )23非對(duì)映體寫出寫出2，3二氯戊烷的所有立體異構(gòu)體二氯戊烷的所有立體異構(gòu)體第46頁(yè)，共54頁(yè)。非對(duì)映體非對(duì)映體 (diastereomer)物性不同， 化性同例：麻黃堿例：麻黃堿CH3 - CH - CHC6H5CH3NH OH mp(oC) 鹽酸鹽鹽酸鹽 20D (

15、) 34 +35 () 34 -35 () 118 -26.5 () 118 +26.5四個(gè)立體異構(gòu)體：四個(gè)立體異構(gòu)體：對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體非非對(duì)對(duì)映映體體具有相同構(gòu)造式具有相同構(gòu)造式第47頁(yè)，共54頁(yè)。 化合物立體異構(gòu)體的數(shù)目與分子中化合物立體異構(gòu)體的數(shù)目與分子中手性碳原子數(shù)的關(guān)系：手性碳原子數(shù)的關(guān)系： 2 2 n n （ n : 手性碳的個(gè)數(shù)）手性碳的個(gè)數(shù)） 第48頁(yè)，共54頁(yè)。 2 2、含兩個(gè)相同手性碳的對(duì)映異構(gòu)、含兩個(gè)相同手性碳的對(duì)映異構(gòu)CH3HHCH3OHOHCH3HHCH3HOHOCH3HHCH3OHHOCH3HHCH3OHHO(2S , 3R )(2R , 3S )( 2S

16、, 3S )(2R , 3R )對(duì)映體mesomer 寫出寫出2，3丁二醇的所有立體異構(gòu)體丁二醇的所有立體異構(gòu)體非對(duì)映體分子內(nèi)有對(duì)稱面分子內(nèi)有對(duì)稱面純物質(zhì)純物質(zhì)無(wú)旋光性無(wú)旋光性內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體第49頁(yè)，共54頁(yè)。 含有相同手性中心的立體異構(gòu)體數(shù)目含有相同手性中心的立體異構(gòu)體數(shù)目 2n例：酒石酸（例：酒石酸（2，3二羥基丁二酸）的物理性質(zhì)二羥基丁二酸）的物理性質(zhì)酒石酸酒石酸 mp/oC 25D 溶解度溶解度 pka1 pka2 (20%水溶液水溶液) /g.(100g水水)1 (+) 170 +12 139 2.93 4.23 (- ) 170 -12 139 2.93 4.23 () 206 0 20.6 2.96 4.24 (m) 140 0 125 3.11 4.80第50頁(yè)，共54頁(yè)。六、環(huán)六、環(huán) 狀狀 化化 合合 物物 的的 立立 體體 異異 構(gòu)構(gòu)順?lè)串悩?gòu)；順?lè)串悩?gòu)；對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)第51頁(yè)，共54頁(yè)。 練習(xí)：練習(xí)： 試寫出試寫出1 1，2 2 二甲基環(huán)戊烷的立體異構(gòu)體：二甲基環(huán)戊烷的立體異構(gòu)體： CH3CH3CH