甲基丙烯酸甲酯的本體聚合及有機(jī)玻璃的制備

1、甲基丙烯酸甲酯的本體聚合甲基丙烯酸甲酯的本體聚合及有機(jī)玻璃板的制備及有機(jī)玻璃板的制備 實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)?zāi)康?1. 了解本體聚合的基本原理和特點(diǎn)。了解本體聚合的基本原理和特點(diǎn)。 2. 掌握和了解有機(jī)玻璃的制造和技術(shù)特點(diǎn)。掌握和了解有機(jī)玻璃的制造和技術(shù)特點(diǎn)。一、基本原理一、基本原理自由基聚合實(shí)施方法有自由基聚合實(shí)施方法有4種：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合種：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。和乳液聚合。 本體聚合本體聚合: 單體本身在不加溶劑及其他分散介質(zhì)的情況下由微單體本身在不加溶劑及其他分散介質(zhì)的情況下由微量引發(fā)劑或光、熱、輻射能等引發(fā)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。量引發(fā)劑或光、熱、輻射能等引發(fā)進(jìn)行的聚合

2、反應(yīng)。 本體聚合的優(yōu)點(diǎn)本體聚合的優(yōu)點(diǎn):（1） 由于聚合體系中的其他添加物少（除引發(fā)劑外，有時(shí)會(huì)加入由于聚合體系中的其他添加物少（除引發(fā)劑外，有時(shí)會(huì)加入少量必要的鏈轉(zhuǎn)移劑、顏料、增塑劑、防老劑等），因而所得聚合少量必要的鏈轉(zhuǎn)移劑、顏料、增塑劑、防老劑等），因而所得聚合產(chǎn)物純度高，特別適合于制備對(duì)透明性和電性能要求高的產(chǎn)品。產(chǎn)物純度高，特別適合于制備對(duì)透明性和電性能要求高的產(chǎn)品。（2）反應(yīng)設(shè)備是最簡(jiǎn)單。）反應(yīng)設(shè)備是最簡(jiǎn)單?；钚灾行膯误w 活性種（活性種（reactive species）的存在）的存在（外因）（外因） 必須由外界提供，即可必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。提供活性種的化合物。

3、在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。自由基（自由基（free radical）陽(yáng)離子（陽(yáng)離子（cation）陰離子（陰離子（anion）活性種活性種聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）（內(nèi)因） 與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān) 均裂（均裂（homolysis）共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基團(tuán)呈中性，稱為自由基RR2RAAB+B活性種的產(chǎn)生化合物共價(jià)鍵的斷裂形式活性種的產(chǎn)生化合物共價(jià)鍵的斷裂形式 異裂（異裂（heterolysis）共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形共價(jià)鍵上一對(duì)電

4、子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽(yáng)離子成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽(yáng)離子均裂均裂 AA2A異裂異裂 ABA+ + B-自由基是的帶單電子自由基是的帶單電子的電中性集團(tuán)，具有的電中性集團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性很高的反應(yīng)活性異裂異裂 ABA- + B+可分為誘導(dǎo)效應(yīng)可分為誘導(dǎo)效應(yīng)（induction effect）和共軛效應(yīng)（）和共軛效應(yīng)（resonance effect）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的取代基的推推、吸吸電子性電子性在有機(jī)化合物分子中，由于電負(fù)性不同的取代基（原子或原子團(tuán)）在有機(jī)化合物分子中，由于電負(fù)性不同的取代基（原子或原子團(tuán)）的影響，使整個(gè)分子中的成鍵電子云

5、密度向某一方向偏移，這種的影響，使整個(gè)分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，這種效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。 電子效應(yīng)（電子效應(yīng)（electron effect）如烷基如烷基alkyl、苯基、苯基phenyl、乙烯基、乙烯基vinyl使使C=C雙鍵的電子云密度增加，雙鍵的電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻攻；供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振；供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定（穩(wěn)定（resonance stabilization）ACH2CYCH2=CHY_A取代基為供電基團(tuán)（取代基為供電基團(tuán)（electron-donating substituent）取

6、代基為吸電基團(tuán)（取代基為吸電基團(tuán)（electron-withdrawing substituent）BCH2CYCH2=CHY+B如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵使雙鍵電子云密度降低電子云密度降低，并使，并使陰離子陰離子增長(zhǎng)種共軛穩(wěn)定增長(zhǎng)種共軛穩(wěn)定共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)CHCH2CH3CH2CCH2CHCHCH2共軛效應(yīng)是指兩個(gè)以上雙鍵（或三鍵）以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的電子的離共軛效應(yīng)是指兩個(gè)以上雙鍵（或三鍵）以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的電子的離域作用域作用 帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁

7、二烯及異戊二烯， 共共軛，軛， 易誘導(dǎo)極化（易誘導(dǎo)極化（polarization），能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。），能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。R+CHH2C+R -CHH2C+烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）從誘導(dǎo)效應(yīng)：從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有吸電子性烷氧基具有吸電子性但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成P-共軛共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。CH2CHORORCH2=CH 許多帶許多帶吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈（的烯類單體，

8、如丙烯腈（acrylonitrile）、丙烯酸酯類（）、丙烯酸酯類（acrylate）能同時(shí)進(jìn)行）能同時(shí)進(jìn)行陰陰離子聚合離子聚合和和自由基聚合自由基聚合。 若基團(tuán)的吸電子傾向若基團(tuán)的吸電子傾向過(guò)強(qiáng)過(guò)強(qiáng)，如硝基乙烯（，如硝基乙烯（nitroethylene）等，）等，只能陰離子只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。聚合。e.g：CNCH2CNC，CH2CNO2H只能陰離子聚合只能陰離子聚合不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸電性太強(qiáng)，取代基吸電性太強(qiáng)，+ 過(guò)大，則只能陰離子聚合過(guò)大，則只能陰離子聚合按照單烯按照單烯

9、CH2=CHX中取代基中取代基X電負(fù)性次序和聚合電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：傾向的關(guān)系排列如下：自由基聚合：自由基聚合：自由基引發(fā)劑（自由基引發(fā)劑（radical initiator）能使大多數(shù)烯烴聚）能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因?yàn)樽杂苫手行裕瑢?duì)鍵的進(jìn)攻和對(duì)自由基合。這是因?yàn)樽杂苫手行裕瑢?duì)鍵的進(jìn)攻和對(duì)自由基增長(zhǎng)種的穩(wěn)定作用并無(wú)嚴(yán)格的要求。增長(zhǎng)種的穩(wěn)定作用并無(wú)嚴(yán)格的要求。離子聚合：離子聚合：有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽(yáng)離子有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。 本體聚合的缺

10、點(diǎn)：本體聚合的缺點(diǎn)： 聚合反應(yīng)難控制的，這是由于本體聚合不加分散介質(zhì)，聚合反聚合反應(yīng)難控制的，這是由于本體聚合不加分散介質(zhì)，聚合反應(yīng)到一定階段后，體系粘度大，易產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)熱應(yīng)到一定階段后，體系粘度大，易產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)熱也難以導(dǎo)出，因而反應(yīng)溫度難控制，易局部過(guò)熱，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，也難以導(dǎo)出，因而反應(yīng)溫度難控制，易局部過(guò)熱，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，使產(chǎn)物分子量分布變寬。這在一定程度上限制了本體聚合在工業(yè)上使產(chǎn)物分子量分布變寬。這在一定程度上限制了本體聚合在工業(yè)上的應(yīng)用。的應(yīng)用。 解決方法：解決方法： 常采用分階段聚合法，即工業(yè)上常稱的常采用分階段聚合法，即工業(yè)上常稱的預(yù)聚合預(yù)聚

11、合和和后聚合后聚合。 C OO COC O2.OC O.+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC O.CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC O.n.+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC On鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng).CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC On2CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC OCH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OCOnn鏈終止鏈終止二、主要藥品與儀器二、主要藥品與儀器 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA） 50g 過(guò)氧化苯甲酰（過(guò)氧化苯甲酰（BPO）

12、50mg 裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口瓶裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口瓶 1套套 加熱套加熱套 1個(gè)個(gè) 試管試管 1支支 1. 預(yù)聚合預(yù)聚合（1）在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三頸瓶中加入）在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三頸瓶中加入50g MMA再加入再加入50mg BPO，開始攪拌使，開始攪拌使BPO溶解于單體中。溶解于單體中。（2）開始加熱，在）開始加熱，在80左右進(jìn)行預(yù)聚合。注意觀察體系的粘左右進(jìn)行預(yù)聚合。注意觀察體系的粘度變化，當(dāng)體系粘度變大，但仍能順利流動(dòng)時(shí)，結(jié)束預(yù)聚合。度變化，當(dāng)體系粘度變大，但仍能順利流動(dòng)時(shí)，結(jié)束預(yù)聚合。 三、實(shí)驗(yàn)步驟三、實(shí)驗(yàn)步驟 2. 灌漿灌漿 將冷卻后的漿液慢慢灌入試管中，注意檢查是否有氣泡。若有將冷卻后的漿液慢慢灌入試管中，注意檢查是否有氣泡。若有氣泡，將試管口朝上，用手指彈磕試管外壁使氣泡逸出。氣泡，將試管口朝上，用手指彈磕試管外壁使氣泡逸出。 3. 后聚合后聚合 將灌漿后的模具在將灌漿后的模具在40的烘箱內(nèi)進(jìn)行低溫聚合，當(dāng)模具內(nèi)聚合的烘箱內(nèi)進(jìn)行低溫聚合，當(dāng)模具內(nèi)聚合物基本成為固體時(shí)升溫至物基本成為固體時(shí)升溫至100，保溫，保溫2 h，使聚合完全。，使聚合完全。 4. 脫模脫