[一年級數(shù)學(xué)]第二章 熱力學(xué)第二定律80節(jié)-28號(hào)字版-帶練習(xí)ppt課件

1、1第二章第二章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 引言引言 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律:處理數(shù)量關(guān)系處理數(shù)量關(guān)系 (能量守恒：能量守恒： U=Q+W ) 。熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律:處理體系發(fā)生變化的方向和限制處理體系發(fā)生變化的方向和限制 (p、V、T 形狀變化、相變、化學(xué)反響、外表景象等形狀變化、相變、化學(xué)反響、外表景象等)。2第一節(jié)第一節(jié) 自發(fā)過程的特征自發(fā)過程的特征自發(fā)過程自發(fā)過程-是指無需外界影響或人為施加外力就能自動(dòng)是指無需外界影響或人為施加外力就能自動(dòng)發(fā)生的過程。發(fā)生的過程。 自發(fā)過程的特征：自發(fā)過程的特征：自發(fā)過程具有單向性和限制自發(fā)過程具有單向性和限制其限制是該條件下體系的平

2、衡形狀。其限制是該條件下體系的平衡形狀。其逆過程稱為非自發(fā)過程。自發(fā)過程的逆過程都其逆過程稱為非自發(fā)過程。自發(fā)過程的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)展。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)不能自動(dòng)進(jìn)展。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。給環(huán)境留下不可磨滅的影響。3NoImageNoImage不可逆過程不能使體系和環(huán)境完全復(fù)原的過程不可逆過程不能使體系和環(huán)境完全復(fù)原的過程實(shí)踐過程絕大多數(shù)都是不可逆過程實(shí)踐過程絕大多數(shù)都是不可逆過程 。 高溫物體高溫物體 熱量自發(fā)熱量自發(fā)非自發(fā)，需耗費(fèi)外功非自發(fā)，需耗費(fèi)外功低溫物體低溫物體包括：包括：自發(fā)過程能做功自發(fā)過程能做功非自發(fā)過程需耗費(fèi)外功非自發(fā)過程需耗

3、費(fèi)外功2. 自發(fā)過程的不可逆性自發(fā)過程的不可逆性例如例如:氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹 ( 為自發(fā)過程為自發(fā)過程 、不可逆過程、不可逆過程) ; 4NoImageNoImage3. 自發(fā)過程具有作功的才干自發(fā)過程具有作功的才干熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性：熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性： 功可自發(fā)全部地變?yōu)闊峁勺园l(fā)全部地變?yōu)闊? 而在不引起任何變化的條件而在不引起任何變化的條件下，熱不能夠自發(fā)全部變?yōu)楣?。下，熱不能夠自發(fā)全部變?yōu)楣Α?例如：熱機(jī)把熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器的效率例如：熱機(jī)把熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器的效率2RWQ 熱功轉(zhuǎn)化率不能夠到達(dá)熱功轉(zhuǎn)化率不能夠到達(dá)100%。5第二節(jié)第二節(jié) 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律克勞修斯克

4、勞修斯Clausius表述：表述：“熱量由低溫物體傳給高熱量由低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化是不能夠的溫物體而不引起其它變化是不能夠的 。或：?；颍骸盁釤岵荒茏詣?dòng)從低溫物體傳到高溫物體。不能自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體。 開爾文開爾文Kelvin表述：表述：“從單一熱源取出熱使之完全從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它變化是不能夠的變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它變化是不能夠的 。后來被。后來被表述為表述為“第二類永動(dòng)機(jī)不能夠呵斥第二類永動(dòng)機(jī)不能夠呵斥 。6兩種說法的相互關(guān)系：一種說法成立，另一種說法兩種說法的相互關(guān)系：一種說法成立，另一種說法也成立。否那么都不成立。也成立。否那么都不成立。(

5、都可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的都可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性不等價(jià)性)。第一類永動(dòng)機(jī)：不靠外界提供能量，卻可以不斷循第一類永動(dòng)機(jī)：不靠外界提供能量，卻可以不斷循環(huán)對外作功的機(jī)器。環(huán)對外作功的機(jī)器。第二類永動(dòng)機(jī)：熱能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其它第二類永?dòng)機(jī)：熱能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ灰鹌渌?變化。變化。7第三節(jié)第三節(jié) 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)卡諾：法國工程師卡諾：法國工程師熱機(jī)熱機(jī): 將熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器。將熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器?？ㄖZ理想熱機(jī)：又稱為卡諾熱機(jī)或可逆熱機(jī)，在兩個(gè)卡諾理想熱機(jī)：又稱為卡諾熱機(jī)或可逆熱機(jī)，在兩個(gè)不同溫度的熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn)。不同溫度的熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn)?？ㄖZ循環(huán)：在卡諾熱機(jī)中進(jìn)展的兩步等

6、溫可逆過程和卡諾循環(huán)：在卡諾熱機(jī)中進(jìn)展的兩步等溫可逆過程和兩步絕熱可逆過程構(gòu)成的可逆循環(huán)，是為研討熱機(jī)兩步絕熱可逆過程構(gòu)成的可逆循環(huán)，是為研討熱機(jī)效率效率 ( 熱功轉(zhuǎn)換效率熱功轉(zhuǎn)換效率) 的極限而設(shè)計(jì)。目的：得的極限而設(shè)計(jì)。目的：得出自發(fā)過程方向和限制的判據(jù)。出自發(fā)過程方向和限制的判據(jù)。891824 年，法國工程師設(shè)計(jì)年，法國工程師設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為任務(wù)物質(zhì)，從高溫為任務(wù)物質(zhì)，從高溫 (Th或或T2) 熱源吸收熱源吸收 (Qh或或Q2) 的熱量，一部分經(jīng)過理想的熱量，一部分經(jīng)過理想熱機(jī)用來對外做功熱機(jī)用來對外做功W，另，另一部分一部分 (Qc或或Q1) 的熱量的

7、熱量放給低溫放給低溫 (Tc或或T1) 熱源。熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。10 卡諾循環(huán)：由四步可逆卡諾循環(huán)：由四步可逆過程構(gòu)成：過程構(gòu)成：過程一：等溫過程一：等溫 (Th)可逆膨可逆膨脹，脹，AB。過程二：絕熱可逆膨脹至過程二：絕熱可逆膨脹至Tc，BC。過程三：等溫過程三：等溫 (Tc)可逆緊可逆緊縮，縮，CD。過程四：絕熱可逆緊縮，過程四：絕熱可逆緊縮，DA。設(shè)計(jì)設(shè)計(jì): 總的效果是體系對外做功。總的效果是體系對外做功。1112 (*了解了解) 假設(shè)將卡諾熱機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。假設(shè)將卡諾熱機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。 制冷率用制冷率用 表示。表示。13二、卡諾定理二、卡

8、諾定理 卡諾定理：卡諾定理： 一切任務(wù)于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)，以可一切任務(wù)于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率最大。逆熱機(jī)的熱機(jī)效率最大。 R 任意14卡諾循環(huán)：由可逆過程作最大功，得最小功組卡諾循環(huán)：由可逆過程作最大功，得最小功組成，理想氣體為任務(wù)介質(zhì)。成，理想氣體為任務(wù)介質(zhì)。( p1 , V1 )( p2 , V2 )( p3 , V3 )卡諾循環(huán)四過程：卡諾循環(huán)四過程：過程：過程：AB，等溫，等溫(T2 ) 可逆膨脹；可逆膨脹；過程：過程：BC，絕熱，絕熱可逆膨脹；可逆膨脹；過程：過程：CD，等溫，等溫(T1 ) 可逆緊縮；可逆緊縮；過程：過程： DA，絕熱，絕熱

9、可逆緊縮?？赡婢o縮。( p4 , V4 )15計(jì)算理想熱機(jī)的效率：設(shè)任務(wù)物質(zhì)為計(jì)算理想熱機(jī)的效率：設(shè)任務(wù)物質(zhì)為1mol 理想氣理想氣體。體。(1) AB，等溫，等溫(T2)可逆膨脹，可逆膨脹， U1 =，吸熱，吸熱2121221ln(/)VVQWpdVRTVV 1222TVTWUC dT 4313143ln(/)VVQWpdVRTVV (2) BC，絕熱可逆膨脹，絕熱可逆膨脹，Q = 0，(3) CD，等溫，等溫(T1)可逆緊縮，可逆緊縮， U3 =，放熱，放熱16(4) DA，絕熱可逆緊縮，絕熱可逆緊縮， Q = 0，2144TVTWUC dT 以上四步構(gòu)成一循環(huán)過程。以上四步構(gòu)成一循環(huán)過程

10、。17 整個(gè)循環(huán)過程：整個(gè)循環(huán)過程： 0 ,UWQ總總12QQQ總Q2是體系所吸收的熱，為正值；是體系所吸收的熱，為正值； Q1是體系放出的是體系放出的熱，為負(fù)值。熱，為負(fù)值。12211234312124312124lnlnlnlnTTVVTTWWWWWVVRTC dTRTC dTVVVVRTRTVV總18 過程過程2與過程與過程4有：有：T2V21 = T1V31 T2V11 = T1V41 (V2/ V1) = (V3 / V4 ) -W總總 = Q1 +Q2 = RT2 ln(V2/ V1) RT1 ln (V3 / V4 ) = R(T2T1 ) ln(V2/ V1) 熱機(jī)從高溫?zé)釞C(jī)從

11、高溫(T2)熱源吸熱熱源吸熱Q2 ，作功為，作功為W，向低溫，向低溫(T1 ) 熱源放熱熱源放熱Q1 。那么熱機(jī)效率。那么熱機(jī)效率 為：為：2211211222212()ln1lnRVR TTVTTTVTTRTVWQ 192112221RTTTWQTT NoImage可見：可見： R 只與只與T1、T2 有關(guān)；有關(guān)； 熱機(jī)須任務(wù)于兩個(gè)熱源熱源以熱機(jī)須任務(wù)于兩個(gè)熱源熱源以T 為標(biāo)志之間，為標(biāo)志之間，否那么否那么 = 0 ； 0 K 不能夠到達(dá)，故不能夠到達(dá)，故 1 。120卡諾定理：一切任務(wù)于兩個(gè)溫度給定的熱源之間的卡諾定理：一切任務(wù)于兩個(gè)溫度給定的熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率最大。熱機(jī)

12、，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率最大。 R 任意卡諾定理推論：一切任務(wù)于兩個(gè)溫度一定的熱源卡諾定理推論：一切任務(wù)于兩個(gè)溫度一定的熱源(T1、T2)之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的任務(wù)物質(zhì)種類無關(guān)。與熱機(jī)的任務(wù)物質(zhì)種類無關(guān)。212212QQQTTT( -W = Q1 +Q2 )21卡諾定理的意義：卡諾定理的意義： 處理了熱機(jī)效率的極限值問題；處理了熱機(jī)效率的極限值問題； 引入了一個(gè)不等號(hào)引入了一個(gè)不等號(hào) I R ，原那么上處理了化，原那么上處理了化學(xué)反響的方向問題學(xué)反響的方向問題( 以得出自發(fā)過程方向和限制的以得出自發(fā)過程方向和限制的判據(jù)判據(jù),下引見下引見)

13、；為熵函數(shù)的建立奠定了根底。為熵函數(shù)的建立奠定了根底。22 例例假設(shè)將卡諾熱機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。這時(shí)假設(shè)將卡諾熱機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。這時(shí)環(huán)境對體系做功環(huán)境對體系做功W, 體系從低溫體系從低溫Tc(T1 ) 熱源吸熱熱源吸熱 Qc , 而放給高溫而放給高溫 Th(T2 )熱源熱源 Qh的熱量，將所吸的熱量，將所吸的熱與環(huán)境所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)或制冷率，的熱與環(huán)境所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)或制冷率，用用 表示。表示。cchcQTWTTchTTc0T 且且 例,第二章習(xí)題解8(Q2=Q1+W)23第五節(jié)第五節(jié) 熵熵一、熵的導(dǎo)出一、熵的導(dǎo)出對于卡諾循環(huán)，可得對于卡諾循環(huán)，可得212112

14、22()RTTQQWQQTQ02211TQTQ即：卡諾循環(huán)中的熱溫商之和等于零。即：卡諾循環(huán)中的熱溫商之和等于零。24iRii()0QT證明：證明：在如下圖的恣意可逆循環(huán)的曲線上取很接近的在如下圖的恣意可逆循環(huán)的曲線上取很接近的 PQ 過程；過程；(2) 經(jīng)過經(jīng)過P，Q點(diǎn)分別作點(diǎn)分別作RS和和TU兩條可逆絕熱膨脹兩條可逆絕熱膨脹線；線；R()0iQT或或恣意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零恣意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零,或它的環(huán)程積分等于零?；蛩沫h(huán)程積分等于零。25(3) 在在P, Q之間經(jīng)過之間經(jīng)過O點(diǎn)作等點(diǎn)作等溫可逆膨脹線溫可逆膨脹線VW，使兩，使兩個(gè)三角形個(gè)三角形PVO和和OWQ的的面積相等

15、，這樣使面積相等，這樣使PQ過過程與程與PVOWQ過程所作的過程所作的功一樣。功一樣。 同理，對同理，對MN過程作一樣過程作一樣處置，使處置，使MXOYN折線折線所經(jīng)過程作的功與所經(jīng)過程作的功與MN過過程一樣。這樣程一樣。這樣VWYX就就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。2627 用一樣的方法把恣意可逆用一樣的方法把恣意可逆循環(huán)分成許多首尾銜接的循環(huán)分成許多首尾銜接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆緊縮一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆緊縮線，如下圖的虛線部分，線，如下圖的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好相這樣兩個(gè)過程的功恰好相互抵

16、消?；サ窒?。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與恣意可逆循環(huán)的從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與恣意可逆循環(huán)的封鎖曲線相當(dāng)，所以封鎖曲線相當(dāng)，所以: :恣意可逆循環(huán)的熱溫商的加恣意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。28292. 熵的引出熵的引出用一閉合曲線代表恣意一可逆循環(huán)。在曲線上恣意用一閉合曲線代表恣意一可逆循環(huán)。在曲線上恣意取取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成兩點(diǎn)，把循環(huán)分成 AB 和和 BA 兩個(gè)可逆兩個(gè)可逆過程。過程。R()0iQT12BARRAB()()0QQTT可分成兩項(xiàng)的加和：可分成兩項(xiàng)的加和：根據(jù)恣意可逆循環(huán)熱溫商的公式：根據(jù)恣意可逆循環(huán)熱溫商的

17、公式：30 闡明闡明: :恣意可逆過程的熱溫恣意可逆過程的熱溫商的值決議于體系的一直形商的值決議于體系的一直形狀，而與途徑無關(guān)，這個(gè)熱狀，而與途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有形狀函數(shù)的性質(zhì)，溫商具有形狀函數(shù)的性質(zhì)，定義為定義為“熵。熵。移項(xiàng)得：移項(xiàng)得： 12()()BBRRAAQQTT恣意可逆過程恣意可逆過程311854年克勞修斯將這個(gè)函數(shù)定義為年克勞修斯將這個(gè)函數(shù)定義為“熵，熵， 用符號(hào)用符號(hào)“S 表示表示, 單位為：單位為： JK1設(shè)始態(tài)設(shè)始態(tài)A、終態(tài)、終態(tài)B的熵分別為的熵分別為 SA和和 SB，那么：，那么：Rd()QST對微小變化對微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算公式這幾個(gè)熵變的計(jì)算公式( (定義式定

18、義式) )表示表示, ,體系熵的變體系熵的變化值可以用可逆過程的熱溫商值來衡量。即化值可以用可逆過程的熱溫商值來衡量。即: :可逆可逆過程的熱溫商等于體系的熵變過程的熱溫商等于體系的熵變dS dS 。BBARA()QSSST RR()()0iiiiiiQQSSTT 或或32單位：單位： S (JK1 )， Sm(JK1mol1) ；容量性質(zhì)：容量性質(zhì)：S總總 = S1 + S2 + S3 + 。形狀函數(shù)：形狀函數(shù)： S值只決議于體系的一直形狀，而值只決議于體系的一直形狀，而與途徑無關(guān)。無論過程能否可逆、上述與途徑無關(guān)。無論過程能否可逆、上述 S 的定義的定義式都適用。式都適用。留意：不可逆過程

19、的熱溫商留意：不可逆過程的熱溫商 不是熵變不是熵變dS。 IQT33二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式克勞修斯不等式推導(dǎo)推導(dǎo):可逆過程作最大功可逆過程作最大功 ， WI WR 據(jù)第一定律：據(jù)第一定律： dUI+ QI dUR+ QR dUI = dUR QI QR兩邊同除以兩邊同除以T：QI /T 0 可見可見, 不可逆過程的熱溫商總是小于可逆過程的熱不可逆過程的熱溫商總是小于可逆過程的熱溫商即溫商即dS。34 S 只與始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。只與始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。21RS21IS/RQT/IQT| 系統(tǒng)由形狀系統(tǒng)由形狀1到形狀到形狀2， S有獨(dú)一

20、的值，有獨(dú)一的值，等于從等于從1到到2可逆過程的熱溫商之和?？赡孢^程的熱溫商之和。 不可逆過程的熱溫商不可逆過程的熱溫商總是小于可逆過程的熱溫商總是小于可逆過程的熱溫商.留意：可逆過程的熱溫熵不是熵，只是該過程熵函留意：可逆過程的熱溫熵不是熵，只是該過程熵函 數(shù)的變化值。數(shù)的變化值。35可逆過程可逆過程 BRAQSTRQdST或或 IQdSTBIAQST不可逆過程不可逆過程 或或 0SdS可逆循環(huán)可逆循環(huán) ()0IQT循環(huán)不可逆循環(huán)不可逆循環(huán) 克勞修斯不等式：克勞修斯不等式：QdST不可逆過程用不可逆過程用“號(hào)號(hào)可逆過程用可逆過程用“=號(hào)號(hào)Q為實(shí)踐過程交換的熱量，為實(shí)踐過程交換的熱量，T 為環(huán)

21、境的溫度為環(huán)境的溫度36三、熵增原理三、熵增原理對絕熱過程，對絕熱過程，Q = 0，W 視情況而定，根據(jù)克勞修視情況而定，根據(jù)克勞修 斯不等式：斯不等式：“號(hào)為不可逆過程自發(fā)過程或號(hào)為不可逆過程自發(fā)過程或非自發(fā)過程；非自發(fā)過程；“=號(hào)為可逆過程。號(hào)為可逆過程。 S絕熱絕熱 0 熵添加原理：在絕熱過程中體系的熵值總是增大熵添加原理：在絕熱過程中體系的熵值總是增大, , 或者說在絕熱條件下，不能夠發(fā)生熵減少的過程?；蛘哒f在絕熱條件下，不能夠發(fā)生熵減少的過程。 對孤立體系對孤立體系, dU = 0，Q = 0，W= 0，據(jù)克勞修斯不，據(jù)克勞修斯不等式：等式：“號(hào)為不可逆過程自發(fā)過程；號(hào)為不可逆過程自

22、發(fā)過程；“=號(hào)為可逆過程處于平衡形狀號(hào)為可逆過程處于平衡形狀 S孤立孤立 037 S孤孤= S體體+ S環(huán)環(huán) 0“ 自發(fā)過程自發(fā)過程 “= 平衡形狀平衡形狀 孤立體系中自發(fā)過程總是向著熵增大的方向進(jìn)展，孤立體系中自發(fā)過程總是向著熵增大的方向進(jìn)展，直到在該條件下系統(tǒng)熵值到達(dá)最大的形狀為止，此直到在該條件下系統(tǒng)熵值到達(dá)最大的形狀為止，此時(shí)孤立系統(tǒng)達(dá)平衡態(tài)。時(shí)孤立系統(tǒng)達(dá)平衡態(tài)。 熵增原理：一個(gè)孤立體系的熵值永不減少。熵增原理：一個(gè)孤立體系的熵值永不減少。 對實(shí)踐過程，系統(tǒng)與環(huán)境總有能量交換對實(shí)踐過程，系統(tǒng)與環(huán)境總有能量交換, , 把與體把與體系親密相關(guān)的環(huán)境也包括在一同構(gòu)成一個(gè)孤立體系，系親密相關(guān)的

23、環(huán)境也包括在一同構(gòu)成一個(gè)孤立體系，以判別過程的自發(fā)性。以判別過程的自發(fā)性。 熵的判據(jù)熵的判據(jù): :38第六節(jié)第六節(jié) 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算,BARQQSSTT 體實(shí)際環(huán)環(huán)環(huán)境的熵變：環(huán)境的熵變：普通環(huán)境是一個(gè)大熱源，并不因得到或失去有限量的熱普通環(huán)境是一個(gè)大熱源，并不因得到或失去有限量的熱量而改動(dòng)其溫度和體積，即量而改動(dòng)其溫度和體積，即W體積體積= 0，為等溫等容過，為等溫等容過程。當(dāng)程。當(dāng)W非體積非體積 = 0 時(shí)，時(shí)，QV環(huán)環(huán)=U環(huán)。所以，環(huán)。所以，對環(huán)境而言，與體系交換熱量的過程可看作是可逆過程。對環(huán)境而言，與體系交換熱量的過程可看作是可逆過程。所以有所以有()()QQdSTT環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)體系

24、39 判別過程能否自發(fā)：判別過程能否自發(fā)：把環(huán)境與體系一同看作一個(gè)孤立系統(tǒng)，來判別系統(tǒng)把環(huán)境與體系一同看作一個(gè)孤立系統(tǒng)，來判別系統(tǒng)發(fā)生變化的方向：發(fā)生變化的方向：自發(fā)變化判據(jù)自發(fā)變化判據(jù) S S孤立孤立= = S S體系體系+ + S S環(huán)境環(huán)境00 不可逆過程系統(tǒng)熵變的計(jì)算不可逆過程系統(tǒng)熵變的計(jì)算:步驟步驟1.確定一直態(tài)；確定一直態(tài)；2. 設(shè)計(jì)由始態(tài)到終態(tài)的一系列可逆過程。設(shè)計(jì)由始態(tài)到終態(tài)的一系列可逆過程。3.各步可逆過程的熱溫商之和即為熵變。各步可逆過程的熱溫商之和即為熵變。40一、等溫過程中熵變的計(jì)算一、等溫過程中熵變的計(jì)算(一一) 理想氣體等溫過程理想氣體等溫過程 U = 0，QR =

25、 Wmax2112lnlnpdVVpSnRnRTVp體 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算SS低壓高壓可見，同一氣態(tài)物質(zhì)當(dāng)壓力降低時(shí)，其熵值增大?？梢姡粴鈶B(tài)物質(zhì)當(dāng)壓力降低時(shí)，其熵值增大。41P51 例例1 闡明：闡明：S體無論過程可逆或不可逆，將體系始、終態(tài)體無論過程可逆或不可逆，將體系始、終態(tài) 的的 p V T 變化代入上式計(jì)算。一直態(tài)一樣，變化代入上式計(jì)算。一直態(tài)一樣，S體體就一樣。就一樣。S環(huán)環(huán) 按實(shí)踐過程計(jì)算按實(shí)踐過程計(jì)算 Q實(shí)踐實(shí)踐 Q實(shí)踐實(shí)踐 = p外外(V2 - V1) 。故過程不同，。故過程不同， S環(huán)不環(huán)不同。同。S孤孤= S體體+S環(huán)環(huán) 的值越大，不可逆程度越大。的值越大，不可逆程度

26、越大。42(二二) 相變化過程相變化過程1. 對等溫等壓可逆相變過程對等溫等壓可逆相變過程相變類型與相變方向相變類型與相變方向如：熔化熱如：熔化熱 slHm ，凝固熱，凝固熱 lsHm= slHm 蒸發(fā)熱蒸發(fā)熱 lgHm ，凝聚熱，凝聚熱 glHm= lgHm *解題時(shí)留意所給相變熱的種類解題時(shí)留意所給相變熱的種類摩爾相變熱摩爾相變熱 H0m -指正常相變指正常相變 (101325Pa下下) 時(shí)時(shí)的恒壓熱效應(yīng)的恒壓熱效應(yīng)(即即Qp) 。mQn HSSTT 體實(shí)際環(huán)環(huán)43 如:液體在飽和蒸氣壓下的恒溫蒸發(fā)或沸騰，等。fmVmHH 固固液液氣氣非正常的可逆相變非正常的可逆相變-是指在對應(yīng)壓力是指在

27、對應(yīng)壓力( (飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓) )的的相變溫度時(shí)發(fā)生的等溫等壓過程。相變溫度時(shí)發(fā)生的等溫等壓過程。用等溫等壓可逆過程來計(jì)算熵變：用等溫等壓可逆過程來計(jì)算熵變： rpQQHSTTT 44規(guī)范相變焓規(guī)范相變焓 (補(bǔ)充闡明補(bǔ)充闡明) 又稱規(guī)范相變熱，相變前后物質(zhì)溫度一樣且均又稱規(guī)范相變熱，相變前后物質(zhì)溫度一樣且均處于規(guī)范形狀時(shí)的焓差，其常用單位為處于規(guī)范形狀時(shí)的焓差，其常用單位為 kJ/mol。升華焓升華焓ooosubmmm(g)(s)HHHooosubmfusmvapmHHH 常用數(shù)據(jù)可用手冊查得。常用數(shù)據(jù)可用手冊查得。規(guī)范摩爾蒸發(fā)焓規(guī)范摩爾蒸發(fā)焓ooovapmmm(g)(l)HHH 熔化焓

28、熔化焓ooofusmmm(l)(s)HHH45P53例例5 正常相變可逆相變，可用上式計(jì)算正常相變可逆相變，可用上式計(jì)算S體體 S孤孤= S體體+ S環(huán)環(huán)= 0，可逆過程。，可逆過程。2. 假設(shè)是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程來求假設(shè)是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程來求 S值。值。 例例7(后講后講)SSS固氣液可見，可見，同一物質(zhì)對氣，液，固三態(tài)比較，其摩爾熵遞減。同一物質(zhì)對氣，液，固三態(tài)比較，其摩爾熵遞減。46(三三) 理想氣體等溫等壓混合過程理想氣體等溫等壓混合過程U = 0，Q = W = 0 Q實(shí)踐實(shí)踐= 0， S環(huán)環(huán)= 0P51例例3 每種組分氣體分別按每種組分氣體分別按 計(jì)算，然后再加和

29、得計(jì)算，然后再加和得 。SmixlnBBBnSn Rn總21lnBBVSn RV或或21lnlnlnBBBBBnVSn Rn RRnxVn 體總47二、變溫過程中熵變的計(jì)算二、變溫過程中熵變的計(jì)算 1. 等容變化：等容變化： 2. 等壓變化等壓變化:氣、液、固均適用氣、液、固均適用21,TV mV mTnCdTnCdTQdSSTTT21,Tp mp mTnCdTnCdTdSSTTSS低溫高溫.21lnmpTnCT2,1lnV mTnCT48計(jì)算計(jì)算 n 摩爾的理想氣體摩爾的理想氣體由始態(tài)由始態(tài)A(P1,V1,T1) 到到 終態(tài)終態(tài)B(P2,V2,T2)的熵變的熵變pVA(P1,V1,T1)B(

30、P2,V2,T2)C(Px,V2,T1) 3. 理想氣體從形狀理想氣體從形狀(p1 V1 T1 ) 到到 (p2 V2 T2) 的過程的過程49這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算。對始態(tài)對始態(tài)A、終態(tài)、終態(tài)B，設(shè)計(jì)以下可逆過程，設(shè)計(jì)以下可逆過程途徑途徑1先等溫后等容：先等溫后等容：A( p1 V1 T1 ) C ( px V2 T1 ) B ( p2 V2 T2 )21,1122lnTp mTnCdTpSSSnRpT體途徑途徑2先等溫后等壓：先等溫后等壓：A( p1 V1 T1 ) D( p2 Vx T1 ) B( p2 V2 T2 )21,2121lnTV

31、 mTnCdTVSSSnRVT體50 例例4 定壓升溫過程定壓升溫過程 S環(huán)環(huán) = - Q / T環(huán)環(huán)21,Tp mTnCdTST體21,Tp mTQnCdT,21()p mnCTT514. 不可逆相變過程不可逆相變過程對不可逆相變過程需設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算對不可逆相變過程需設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算 S體體 例如例如: 過冷液體或過熱液體、過飽和蒸氣的相變都過冷液體或過熱液體、過飽和蒸氣的相變都不是兩相平衡的，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程或運(yùn)用基爾霍夫不是兩相平衡的，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程或運(yùn)用基爾霍夫公式，來計(jì)算不可逆相變溫度時(shí)的公式，來計(jì)算不可逆相變溫度時(shí)的 H(即即Qp)，從，從而求得而求得 S環(huán)環(huán)= Q/T環(huán)環(huán)P5

32、4例例7 *基爾霍夫基爾霍夫公式：公式：2121( )( )TrmmpTH TH TC dT52(0)pQH W 解法解法2: 該過程是在等壓條件下發(fā)生的，所以實(shí)踐過程的熱效應(yīng)該過程是在等壓條件下發(fā)生的，所以實(shí)踐過程的熱效應(yīng)1 mol 苯苯(l)268 K1 mol 苯苯(sQp=H1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K H1 H2 H3123 135.77(278268)9940123(268278) 9812.3 JpQHHHH 實(shí)踐不可逆相變：系統(tǒng)放熱實(shí)踐不可逆相變：系統(tǒng)放熱Qp535. 不同溫度物質(zhì)的混合過程不同溫度物質(zhì)的混合過程此類問題都是假設(shè)此類問題都是假

33、設(shè) Q = 0 (絕熱過程絕熱過程)。P53例例6 (1) 求終態(tài)：求終態(tài)：T混合混合 (2) 分步計(jì)算各物質(zhì)的分步計(jì)算各物質(zhì)的 S ，從而求得，從而求得 S體體 (3) S環(huán)環(huán)= 0/T環(huán)環(huán) = 0 H2O (s) H2O (s) H2O (l) H2O (l) H2O (l) 268K 273K 273K (終態(tài)終態(tài)T混合混合) 298K6. 化學(xué)反響過程的熵變后引見化學(xué)反響過程的熵變后引見54 熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)例例 氣體混合過程的不可逆性氣體混合過程的不可逆性將將N2和和O2放在一個(gè)有內(nèi)隔板的盒子的兩邊，抽放在一個(gè)有內(nèi)隔板的盒子

34、的兩邊，抽去隔板，去隔板， N2和和O2自動(dòng)混合，直至平衡。自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度添加的過程，也是熵添加的過程，是這是混亂度添加的過程，也是熵添加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。55ABAB有序態(tài)有序態(tài)無序態(tài)混亂度添加無序態(tài)混亂度添加自發(fā)過程熵添加混亂度添加自發(fā)過程熵添加混亂度添加 熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。換為功的不可逆性。56熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的

35、一種表現(xiàn)，是大量分子混亂運(yùn)熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，是大量分子混亂運(yùn)動(dòng)引起的能量傳送方式。動(dòng)引起的能量傳送方式。而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，是大量分子定向運(yùn)動(dòng)而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，是大量分子定向運(yùn)動(dòng)引起的能量傳送方式。引起的能量傳送方式。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)那么運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)那么運(yùn)動(dòng)，功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)那么運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)那么運(yùn)動(dòng)，混亂度添加，是自發(fā)的過程；混亂度添加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不能夠而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不能夠自動(dòng)發(fā)生。自動(dòng)發(fā)生。57熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性可見，一切不可逆過程都是向混亂度添加的方向進(jìn)可見，一切不可逆過程都

36、是向混亂度添加的方向進(jìn)展，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，混展，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，混亂度添加的過程也是熵添加的過程。這就是熱力學(xué)亂度添加的過程也是熵添加的過程。這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。58熵函數(shù)的物理意義：熵函數(shù)的物理意義：熵是體系混亂程度的度量熵是體系混亂程度的度量V 增大、增大、T 升高、升高、p 降低降低分子運(yùn)動(dòng)的混亂程度添加，那么分子運(yùn)動(dòng)的混亂程度添加，那么 S 增大。增大。 S高溫高溫 S低溫低溫 S低壓低壓 S高壓高壓 S氣氣 S液液 S固固熵與概率熵與概率*了解了解59了解了解 波爾茲曼公式波爾茲曼

37、公式: S = k ln ( 宏觀量與微觀量的定量關(guān)系宏觀量與微觀量的定量關(guān)系 ) -熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 ( 某宏觀形狀所對應(yīng)的微觀形狀數(shù)某宏觀形狀所對應(yīng)的微觀形狀數(shù) ) k = R / L ( 波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù) ) 熵函數(shù)描畫的是由大量粒子構(gòu)成的宏觀體系，它是熵函數(shù)描畫的是由大量粒子構(gòu)成的宏觀體系，它是體系混亂程度的一種量度。宏觀形狀實(shí)踐上是大體系混亂程度的一種量度。宏觀形狀實(shí)踐上是大量微觀形狀的平均，熱力學(xué)概率又稱為混亂度。量微觀形狀的平均，熱力學(xué)概率又稱為混亂度。 自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)展，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)展，這與熵的變化方向一樣。

38、這與熵的變化方向一樣。(*孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向著熵增大即混亂度增大的方向進(jìn)展，直到總是向著熵增大即混亂度增大的方向進(jìn)展，直到該條件下系統(tǒng)熵值最大的形狀為止。該條件下系統(tǒng)熵值最大的形狀為止。601.同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高，其混亂度增大，同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高，其混亂度增大， 因此熵值增大。因此熵值增大。舉例：舉例：2. 同一物質(zhì)對氣，液，固三態(tài)比較，其混亂度遞減，因此同一物質(zhì)對氣，液，固三態(tài)比較，其混亂度遞減，因此其摩爾熵遞減。其摩爾熵遞減。S(g)S(l)S(s) * * *熵與概率61第八節(jié)第八節(jié) 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律及規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律一、熱力學(xué)第三

39、定律在絕對零度在絕對零度(0K) ，任何純物質(zhì)完好晶體的熵等于零。，任何純物質(zhì)完好晶體的熵等于零。 據(jù)玻爾茲曼公式據(jù)玻爾茲曼公式 S = kln , 當(dāng)當(dāng) S = 0 , =1，即物質(zhì)，即物質(zhì)只需一種陳列方式，一切運(yùn)動(dòng)停頓。只需一種陳列方式，一切運(yùn)動(dòng)停頓。 熱力學(xué)第三定律的另一種說法：熱力學(xué)溫度的零度熱力學(xué)第三定律的另一種說法：熱力學(xué)溫度的零度絕對零度只能無限接近，永遠(yuǎn)達(dá)不到。絕對零度只能無限接近，永遠(yuǎn)達(dá)不到。0lim0TS62二、規(guī)定熵二、規(guī)定熵規(guī)定熵：依熱力學(xué)第三定律求得的物質(zhì)在規(guī)定熵：依熱力學(xué)第三定律求得的物質(zhì)在 T K 時(shí)的熵時(shí)的熵值值 SB(T)。規(guī)范熵規(guī)范熵 SBO(T)：物質(zhì)在規(guī)

40、范壓力：物質(zhì)在規(guī)范壓力 pO 下，下，T K 時(shí)的規(guī)時(shí)的規(guī)定熵。定熵。規(guī)范壓力規(guī)范壓力 p 0 和和298.15 K時(shí)規(guī)范摩爾熵可查表得知。時(shí)規(guī)范摩爾熵可查表得知。規(guī)定熵規(guī)定熵T K 時(shí)的求算時(shí)的求算: 規(guī)定在規(guī)定在0K時(shí)完好晶體的熵值為零，從時(shí)完好晶體的熵值為零，從0K到溫度到溫度T進(jìn)展積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。假設(shè)進(jìn)展積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。假設(shè)0K到到T 之間有相變化，那么要分段積分再加和。之間有相變化，那么要分段積分再加和。 63 用積分法求規(guī)定熵值：用積分法求規(guī)定熵值：000lnTTTpTpC dTSdSC dTT0()( )(0)()() fbfbTpTpTTpfus

41、fVapbTCHTHTS TSdTTCdTTCdTT固液氣 圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵 即為所求的熵值。即為所求的熵值。64S0S1SfS2SVS3固態(tài)固態(tài)液態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)123TfVSSSSSS 規(guī)定熵值65例例 知知S o(H2O，l) (298K) 、 Cp,H2O (l) 、 Cp,H2O (g) 、水的、水的 H汽化汽化 ，求，求 S oH2O(g) (423K。解解 H2O (l) H2O (l) H2O (g) H2O (g) 298K 373K 373K 423K22373298423373( )( )( )(423 )( )(298)373p

42、pooH OH OlgCCSgKSlKdTTHdTT汽化66三、化學(xué)反響過程的熵變?nèi)?、化學(xué)反響過程的熵變化學(xué)反響的摩爾熵變化學(xué)反響的摩爾熵變 rSmo在規(guī)范壓力下，在規(guī)范壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的規(guī)范摩爾熵值時(shí)，各物質(zhì)的規(guī)范摩爾熵值(Smo)有表可查。根據(jù)化學(xué)反響計(jì)量方程，可以計(jì)有表可查。根據(jù)化學(xué)反響計(jì)量方程，可以計(jì)算算298.15 K時(shí)反響的規(guī)范摩爾熵變。時(shí)反響的規(guī)范摩爾熵變。 rSmo =(vBSmo) 產(chǎn)物產(chǎn)物 (vBSmo)反響物反響物公式中公式中, B為化學(xué)計(jì)量反響方程式中為化學(xué)計(jì)量反響方程式中B物質(zhì)的物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)計(jì)量系數(shù), 對反響物取負(fù)，對產(chǎn)物取正。對反響物取負(fù)，對產(chǎn)物

43、取正。 67 例例7 求等壓下求等壓下, ,化學(xué)反響在恣意溫度時(shí)的熵變化學(xué)反響在恣意溫度時(shí)的熵變* *了解了解,298.15()(298.15)Tp moormrmCSTKSKdTT 68熵變的計(jì)算小結(jié)：熵變的計(jì)算小結(jié)：據(jù)知條件，設(shè)據(jù)知條件，設(shè)計(jì)可逆道路計(jì)可逆道路,2112lnp mTTCdTTnpSnRp體(3)理想氣體理想氣體,2121lnV mTTCdTTnVSnRV體,21p mTTCdTTnS體(2)等等 p, g, l, s,21V mTTCdTTnS體(1)等等V, g, l, s均適用均適用21TRTQST體定義定義QST 實(shí)際環(huán)環(huán)69 rSmo=(vBSmo) 產(chǎn)產(chǎn) (vBS

44、mo)反反 等等T 等等p ，化學(xué)反響，化學(xué)反響mn HST體等等T 等等p，可逆相變，可逆相變(4)21,21()( )Tp mTCdTS TS TT (6) 等等p變變T ，化學(xué)反，化學(xué)反響響70第九節(jié)第九節(jié) 吉布斯能吉布斯能 (G)、亥姆霍茲能、亥姆霍茲能 (F)一、為什么要定義新函數(shù)一、為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)形狀函數(shù)，為了熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)形狀函數(shù)，為了處置熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。處置熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)形狀函數(shù)，但用熵作為熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)形狀函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必需是孤立體系，也就是說必

45、需同時(shí)判據(jù)時(shí)，體系必需是孤立體系，也就是說必需同時(shí)思索體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。思索體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反響總是在等溫等壓或是等溫等容條件下進(jìn)展，通常反響總是在等溫等壓或是等溫等容條件下進(jìn)展，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系本身形狀函有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系本身形狀函數(shù)的變化，來判別自發(fā)變化的方向和限制。數(shù)的變化，來判別自發(fā)變化的方向和限制。71第一定律第一定律: dU =Q +W (W = p外外dV +W )第二定律第二定律: dS 環(huán)TQ不可逆過程不可逆過程( 自發(fā)過程或非自發(fā)過程自發(fā)過程或非自發(fā)過程 ) 可逆過程可逆過程合并得合并得 結(jié)合表達(dá)式結(jié)合表達(dá)式:

46、 T環(huán)環(huán)dS - dU W 不可逆過程不可逆過程 可逆過程可逆過程 熱力學(xué)第一定律、第二定律的結(jié)合表達(dá)式熱力學(xué)第一定律、第二定律的結(jié)合表達(dá)式72 def FUTS二、亥姆霍茲能二、亥姆霍茲能F亥姆霍茲亥姆霍茲Helmholz ,18211894,德國人定義了一個(gè)德國人定義了一個(gè)形狀函數(shù)：形狀函數(shù)：F 稱為亥姆霍茲自在能，也稱為功函。它是形狀函稱為亥姆霍茲自在能，也稱為功函。它是形狀函數(shù)，具有容量性質(zhì)。單位：數(shù)，具有容量性質(zhì)。單位： J()dUdTSW *注，定溫條件結(jié)合表達(dá)式注，定溫條件結(jié)合表達(dá)式()TdFW 73max()dFdUTdSSdTQWTdSSdTdUQWW等溫，可逆等溫，可逆)

47、)dQT S即：等溫可逆過程中，體系對外所作的最大功等即：等溫可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲能于體系亥姆霍茲能 F 的減少值。假設(shè)是不可逆過的減少值。假設(shè)是不可逆過程，體系所作的功小于亥姆霍茲能程，體系所作的功小于亥姆霍茲能F的減少值。的減少值。()TdFW def FUTS74 亥姆霍茲能亥姆霍茲能假設(shè)體系在等溫、等容且無非體積功的條件下：假設(shè)體系在等溫、等容且無非體積功的條件下：, ,0()0fT V WdF, ,0()0fT V WdF或或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示一個(gè)自發(fā)的不可逆等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲能減少的方

48、向過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲能減少的方向進(jìn)展進(jìn)展, ,且不斷進(jìn)展到該條件下所允許的最小值，此且不斷進(jìn)展到該條件下所允許的最小值，此時(shí)系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)。這一規(guī)那么稱為最小亥姆霍茲時(shí)系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)。這一規(guī)那么稱為最小亥姆霍茲能原理。能原理。75亥姆霍茲能判據(jù)亥姆霍茲能判據(jù): : 等溫等容、無非體積功條件下等溫等容、無非體積功條件下 , , 0 0T V WdF “ = 表示可逆過程，處于平衡態(tài)表示可逆過程，處于平衡態(tài)“ 表示自發(fā)過程，不可逆過程表示自發(fā)過程，不可逆過程76三、吉布斯能三、吉布斯能 (G)吉布斯吉布斯 (Gibbs ,18391903) 定義了一個(gè)形狀函數(shù)：定義了一個(gè)形狀函數(shù)：

49、def GHTSG 稱為吉布斯自在能，是形狀函數(shù)，具有容量性質(zhì)。稱為吉布斯自在能，是形狀函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 單位：單位： J()()d UPVTSWd HTSW *注，定溫等壓條件結(jié)合表達(dá)式注，定溫等壓條件結(jié)合表達(dá)式()d UTSP dVW 外外77dGdHTdSSdT() ()efefdHdUd pVQWWpdVVdpWpdVQWVdp 由于由于( (等溫等壓等溫等壓 可逆過程可逆過程0,0,dTdp,max()ffdGQWVdpTdSSWdT引入條件如下所以所以,max()T p RfdGW def GHTS78 即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最即：等溫、等壓、可逆過程中，體

50、系對外所作的最大非體積功等于體系吉布斯能的減少值。假設(shè)是不大非體積功等于體系吉布斯能的減少值。假設(shè)是不可逆過程，體系所作的非體積功小于吉布斯自在能可逆過程，體系所作的非體積功小于吉布斯自在能的減少值。的減少值。,max()T p RfdGW ,max()T pfdGW 或?qū)憺? 引入不等號(hào):79封鎖體系在等溫等壓且不作非體積功的條件下，封鎖體系在等溫等壓且不作非體積功的條件下，, ,0()0fT p WdG, ,0()0fT p WdG或或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向逆過程，即自發(fā)變化總是

51、朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)展進(jìn)展, ,且不斷進(jìn)展到該條件下吉布斯能最小為止，且不斷進(jìn)展到該條件下吉布斯能最小為止，此時(shí)系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)。這一規(guī)那么稱為最小吉布斯此時(shí)系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)。這一規(guī)那么稱為最小吉布斯能原理。這就是吉布斯能判據(jù)。能原理。這就是吉布斯能判據(jù)。80 對等對等T 等等p，Wf = 0 時(shí)的封鎖體系時(shí)的封鎖體系判據(jù)：判據(jù)：dG 0非自發(fā)過程非自發(fā)過程四、自發(fā)變化方向和限制的判據(jù)的比較四、自發(fā)變化方向和限制的判據(jù)的比較 S 是根本函數(shù)，是根本函數(shù)，F(xiàn)、G 是輔助函數(shù)。是輔助函數(shù)。81熵的判據(jù)：熵的判據(jù)：S孤孤= S體體+ S環(huán)環(huán) 0孤立體系中任何過程孤立體系中任何過程自發(fā)過程自發(fā)過程 平

52、衡平衡 G 的判據(jù)：的判據(jù)：dG體體 0 或或 G體體 0封鎖體系，封鎖體系，W = 0，等，等T 等等p 過程過程自發(fā)過程自發(fā)過程 平衡平衡 F 的判據(jù)：的判據(jù)：dF體體 0 或或 F體體 0封鎖體系，封鎖體系，W = 0，等，等T 等等V 過程過程自發(fā)過程自發(fā)過程 平衡平衡三種判據(jù)比較三種判據(jù)比較 82 第十節(jié)第十節(jié) G 的計(jì)算的計(jì)算 對對 G = H TS , 微分得微分得dG = dH d(TS ) = d(U+pV)TdS SdT = dU + pdV + V dp TdS SdT = TdS pdV+ pdV + Vdp TdS SdT W = 0、可逆過程、可逆過程 dU = T

53、dS pdV *結(jié)合結(jié)合式式 得得 dG = SdT + Vdp (根本方程根本方程)另由另由 G = H TS 可得可得 G = H T S 等等T，W = 083一、理想氣體等溫變化的一、理想氣體等溫變化的 G 1. 等溫下體系從形狀等溫下體系從形狀 p1、V1 改動(dòng)到改動(dòng)到 p2、V2dG = SdT + Vdp dG = V dp 等等T ， W = 0 22112112lnlnpppppVnRTGVdpdpnRTnRTppVGHT S 或 等等T，W = 084 例例9 等等T，U = 0，H = 0或或 G = H T S = -5707 (J)2112112ln( )ln(570

54、7570719.155)ln()7 7( )0RRpGnRTJppWnRTJppSnRJ KpFWJ 57( )07RRQWJ 852. 多種理想氣體的等溫等壓混合過程多種理想氣體的等溫等壓混合過程等等T， H = 0 G = H T S 得：得： G = RTnB lnxBlnlnBBBBnSn RRnxn 總86二、相變過程的二、相變過程的 G 1. 等等T 等等 p 下的可逆相變兩相平衡共存下的可逆相變兩相平衡共存dG = SdT + Vdp 可逆相變：可逆相變： G = 0 W = 0 例例10 2. 等等T 等等 p 下的不可逆相變兩相不是平衡共存下的不可逆相變兩相不是平衡共存必需設(shè)

55、計(jì)可逆過程來計(jì)算必需設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算 G 。87例例11 設(shè)計(jì)等設(shè)計(jì)等T 可逆過程可逆過程H2O(g，25，101325 Pa)H2O(g，25，3168 Pa)H2O(l，25，3168 Pa)H2O(l，25，101325 Pa) G G G G123忽略忽略Vl 隨隨p 變化變化21212113212123ln(/)()00pgpplllppGV dpnRTpGV dpWdppGGGGG 88三、等溫化學(xué)反響的三、等溫化學(xué)反響的 rG o 1. rG o = rH o T rS o 等等T，W = 0 2. rG o =(vB fGmo) 產(chǎn)物產(chǎn)物 - (vB fGmo)反響物反響物

56、第三章化學(xué)平衡中內(nèi)容第三章化學(xué)平衡中內(nèi)容 例例12 rHm o = (vB fHmo) 產(chǎn)物產(chǎn)物 -(vB fHmo)反反響物響物 rSmo =(vBSmo) 產(chǎn)物產(chǎn)物 -(vBSmo)反響物反響物 rGm o = rHm o T rSm oooormrmrmGHTS 規(guī)范摩爾反響吉布斯能：規(guī)范摩爾反響吉布斯能： 89第十一節(jié)第十一節(jié) 熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系8個(gè)形狀函數(shù)：個(gè)形狀函數(shù)： U 、 H 、 S 、 G 、 F、 V 、 p 、 T3個(gè)定義式：個(gè)定義式：H = U + pV F = U TSG = H TS 90 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 91一、四個(gè)

57、熱力學(xué)根本公式一、四個(gè)熱力學(xué)根本公式 (定組成封鎖體系定組成封鎖體系W = 0 ()()VpUHSTS()()STpUAVV ()()STHGpVp()()VpSAGTT dd dUTdSpdVdHTdSVdpdFS Tp VdGSdTVdp 123492三、三、 G 與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系吉布斯吉布斯-亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程等壓下化學(xué)反響，從等壓下化學(xué)反響，從T1T1時(shí)的時(shí)的rG1rG1，求，求T2 T2 時(shí)的時(shí)的rG2 rG2 方法方法 1：21oorm2rm1B,m,BB()( )TpTdTSTSTCT 先分別求算出等壓下先分別求算出等壓下, ,反響在反響在T2 T2 時(shí)的時(shí)的rH2

58、 rH2 和和 rS2 rS2 ， 21oorm2rm1B,m,BB()( )TpTHTHTCdT 2222rrrGHTS 最后得結(jié)果最后得結(jié)果 93 2211221TTTTGGHdTTTT 當(dāng)當(dāng) H 可看作與可看作與T 無關(guān)時(shí)無關(guān)時(shí)H為常數(shù)為常數(shù)21212111TTGGHTTTT 對化學(xué)反響，知對化學(xué)反響，知 rG (T1 ) ，可求，可求 rG (T2 ) 。當(dāng)當(dāng) H 與與T 有關(guān)時(shí)求有關(guān)時(shí)求rG2 不要求不要求方法：方法：定積分式：定積分式：2pGHddTTT 吉布斯亥姆霍茲公式吉布斯亥姆霍茲公式94例例16 H 與與T 無關(guān)。無關(guān)。21212111TTGGHTTTT 95 G 的計(jì)算小

59、結(jié)：的計(jì)算小結(jié)：根本關(guān)系式：根本關(guān)系式：dG = S dT +Vdp W =0(1) G = 0 等等T 等等p ， W = 0 ，可逆過程，可逆過程(2) G = H T S 等等T， W =0據(jù)知條件，設(shè)計(jì)可逆道路據(jù)知條件，設(shè)計(jì)可逆道路2121lnppGVdppGnRTp等等T，理想氣體，理想氣體，W =0(3)等等T，任何物質(zhì)，任何物質(zhì) ，W =09621212111TTGGHTTTT 等等 p，H 與與T 無關(guān)，無關(guān)，W = 0(5) rG o =(vB fGmo) 產(chǎn)物產(chǎn)物 - ( vB fGmo )反響反響物物等等T 等等 p0 ， W =0. 第四章第四章 (4)97第十三節(jié)第十

60、三節(jié) 偏摩爾量和化學(xué)勢偏摩爾量和化學(xué)勢(七版第三章七版第三章)對純物質(zhì)或組成不變的均相封鎖體系，只用兩個(gè)變量對純物質(zhì)或組成不變的均相封鎖體系，只用兩個(gè)變量足以確定體系的形狀；但對多組分體系組成發(fā)生足以確定體系的形狀；但對多組分體系組成發(fā)生變化，還應(yīng)加上各組成物質(zhì)的量變化，還應(yīng)加上各組成物質(zhì)的量nB才干確才干確定體系的形狀。定體系的形狀。 一、偏摩爾量一、偏摩爾量為何提出偏摩爾量為何提出偏摩爾量 ？除質(zhì)量具有簡單加和性外，大部分容量性質(zhì)除質(zhì)量具有簡單加和性外，大部分容量性質(zhì)U、H、S、G、V 等在多組分體系中不具有按摩爾等在多組分體系中不具有按摩爾量簡單加和的關(guān)系。量簡單加和的關(guān)系。98例例 水