化工單元操作任務四結晶

1、任務四結晶任務四結晶主講教師蘇小莉教學目標教學目標&掌握內容：掌握內容：結晶操作的原理、影響因素；結晶操作的原理、影響因素；結晶操作的操作條件確定。結晶操作的操作條件確定。&理解內容：理解內容：結晶操作的基本過程與方法結晶操作的基本過程與方法&了解內容：了解內容：溶液結晶的類型及其設備的結構特點，結溶液結晶的類型及其設備的結構特點，結晶產(chǎn)量的計算方法；晶產(chǎn)量的計算方法；其它結晶方法。其它結晶方法。結晶方法與原理結晶方法與原理結晶相平衡結晶相平衡結晶推動力結晶推動力結晶操作的影響因素及操作條件的確定結晶操作的影響因素及操作條件的確定重點：重點：難點：難點：結晶操作的影響因

2、素及操作條件的確定結晶操作的影響因素及操作條件的確定 概概 述述一、概念一、概念結晶：結晶：指物質從液態(tài)（溶液或熔融體）或蒸汽形成指物質從液態(tài)（溶液或熔融體）或蒸汽形成 晶體的過程。晶體的過程。是獲得純凈固態(tài)物質的重要方法之一。是獲得純凈固態(tài)物質的重要方法之一。結晶的方式結晶的方式有：有：氣體結晶，如火山口硫蒸氣冷凝形成硫磺晶體；氣體結晶，如火山口硫蒸氣冷凝形成硫磺晶體；液體結晶，如鹽湖中因蒸發(fā)使溶液達到過飽和而結晶出石鹽、硼砂等，液體結晶，如鹽湖中因蒸發(fā)使溶液達到過飽和而結晶出石鹽、硼砂等，又如巖漿熔融體因冷卻而結晶出長石、石英、云母等晶體；又如巖漿熔融體因冷卻而結晶出長石、石英、云母等晶體

3、；固態(tài)非固態(tài)非晶質結晶，如非晶質的火山玻璃質經(jīng)過晶化而形成結晶質的石髓。晶質結晶，如非晶質的火山玻璃質經(jīng)過晶化而形成結晶質的石髓。概概 述述二、分類二、分類溶液結晶溶液結晶熔融結晶熔融結晶升華結晶升華結晶沉淀結晶沉淀結晶F還可分為還可分為間歇式間歇式和和連續(xù)式連續(xù)式。F還分為無攪拌式和有攪拌式還分為無攪拌式和有攪拌式。 v 1 1、能從雜質含量很高的溶液或多組份熔融狀態(tài)混合物中獲得非、能從雜質含量很高的溶液或多組份熔融狀態(tài)混合物中獲得非常純凈的晶體產(chǎn)品；常純凈的晶體產(chǎn)品；v 2 2、對于許多其它方法難以分離的混合物系，同分異構體物系和、對于許多其它方法難以分離的混合物系，同分異構體物系和熱敏性

4、物系等，結晶分離方法更為有效；熱敏性物系等，結晶分離方法更為有效；v 3 3、結晶操作能耗低，對設備材質要求不高。、結晶操作能耗低，對設備材質要求不高。三、在化工生產(chǎn)中的應用三、在化工生產(chǎn)中的應用應用在化學、食品、醫(yī)藥、輕紡等工業(yè)中，許多產(chǎn)品及中應用在化學、食品、醫(yī)藥、輕紡等工業(yè)中，許多產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的。間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的。四、特點四、特點例如：味精、速溶咖啡、青霉素、紅霉素、化肥、洗衣粉等。例如：味精、速溶咖啡、青霉素、紅霉素、化肥、洗衣粉等。第一節(jié)第一節(jié) 結晶過程及類型結晶過程及類型2 2、對原料冷卻因溶解度下降而達到過飽和。、對原料冷卻因溶解度下降而達到過飽和。

5、二、溶液結晶的類型二、溶液結晶的類型2、移去部分溶劑的結晶法、移去部分溶劑的結晶法蒸發(fā)結晶法蒸發(fā)結晶法 真空結晶法真空結晶法 1、不移除溶劑的結晶法（冷卻結晶法、不移除溶劑的結晶法（冷卻結晶法 ）一、結晶過程的一、結晶過程的實質實質將稀溶液變成將稀溶液變成過飽和溶液過飽和溶液，然后析出結晶。，然后析出結晶。 F達到過飽和有兩種方法達到過飽和有兩種方法:1 1、用蒸發(fā)移去溶劑用蒸發(fā)移去溶劑;第二節(jié)第二節(jié) 結晶的基本原理結晶的基本原理 一、基本概念一、基本概念晶體晶體內部結構中的質點元（原子、離子、分子）作三維有序規(guī)內部結構中的質點元（原子、離子、分子）作三維有序規(guī)則排列的固態(tài)物質則排列的固態(tài)物質

6、。晶格晶格假設通過原子結點的中心劃出許多空間直線所形成的空間假設通過原子結點的中心劃出許多空間直線所形成的空間格架。格架。 晶胞晶胞能反映晶格特征的最小組成單元。能反映晶格特征的最小組成單元。(a)晶體結構晶體結構 (b)晶格晶格 (c)晶胞晶胞 晶體按晶格結構可晶體按晶格結構可分為七個晶系分為七個晶系：六方晶系、四方晶系、：六方晶系、四方晶系、三斜晶系、單斜晶系、三方晶系、三斜晶系、單斜晶系、三方晶系、正交晶系、立方晶系。正交晶系、立方晶系。 對于一種晶體物質，可以屬于某一種晶系，亦可能是二種晶對于一種晶體物質，可以屬于某一種晶系，亦可能是二種晶系的過渡系的過渡。簡單六方簡單六方六方晶系六方

7、晶系簡單四方簡單四方體心四方體心四方四方晶系四方晶系底心單斜底心單斜簡單單斜簡單單斜單斜晶系單斜晶系簡單三斜簡單三斜三斜晶系三斜晶系三方晶系三方晶系簡單三方簡單三方底心正交底心正交簡單正交簡單正交面心正交面心正交體心正交體心正交正交晶系正交晶系簡單立方簡單立方體心立方體心立方面心立方面心立方立方晶系立方晶系結晶過程結晶過程結晶過程是復雜的，晶體的大小不一，形狀各異，形成晶簇等現(xiàn)象，結晶過程是復雜的，晶體的大小不一，形狀各異，形成晶簇等現(xiàn)象，因此有時需要重結晶。因此有時需要重結晶。結晶水結晶水 若物質結晶時有水合作用，則所得晶體中有一定數(shù)量的溶若物質結晶時有水合作用，則所得晶體中有一定數(shù)量的溶劑

8、分子，成為結晶水。劑分子，成為結晶水。結晶水的含量不僅影響晶體的形狀，也影響晶體的性質。結晶水的含量不僅影響晶體的形狀，也影響晶體的性質。通常只有同類的分子或離子才能進行有規(guī)律的排列，故結晶過程有通常只有同類的分子或離子才能進行有規(guī)律的排列，故結晶過程有高度的選擇性。高度的選擇性。通過結晶溶液中的大部分雜質會留在母液中，再通過過濾、洗滌即通過結晶溶液中的大部分雜質會留在母液中，再通過過濾、洗滌即可得到純度高的晶體。可得到純度高的晶體。二、結晶過程的相平衡二、結晶過程的相平衡1.1.相平衡與溶解度相平衡與溶解度 在一定溫度下，將溶液放入溶劑中，由于分子的熱運動，必然在一定溫度下，將溶液放入溶劑中

9、，由于分子的熱運動，必然發(fā)生兩個過程：發(fā)生兩個過程：溶解度：溶解度：一定條件下，溶質在某溶劑中可以溶解的最大數(shù)量成為溶質一定條件下，溶質在某溶劑中可以溶解的最大數(shù)量成為溶質的溶解度。的溶解度。常用的表示方法：常用的表示方法：物質的沉積：物質的沉積：溶質分子從液體中擴散到固體表面進行沉積。溶質分子從液體中擴散到固體表面進行沉積。固體的溶解：固體的溶解：溶質分子擴散進入液體內部；溶質分子擴散進入液體內部；質量分數(shù)質量分數(shù) kg溶質溶質/100kg溶劑溶劑體積質量濃度體積質量濃度 kg/L幾種無機物在水中的溶解度曲線幾種無機物在水中的溶解度曲線溶解度曲線溶解度曲線溶解度曲線有三種類型：溶解度曲線有三

10、種類型：隨溫度升高而明顯增大隨溫度升高而明顯增大;受溫度的影響不顯著受溫度的影響不顯著;溶解度曲線有折點，主要是由于物質的溶解度曲線有折點，主要是由于物質的組成有所改變組成有所改變;溶解度曲線對操作的指導意義：溶解度曲線對操作的指導意義：(1)對于溶解度曲線隨溫度變化敏感的對于溶解度曲線隨溫度變化敏感的物質，可選用變溫方法結晶分離；物質，可選用變溫方法結晶分離；(2)溶解度隨溫度變化緩慢的物質慢，溶解度隨溫度變化緩慢的物質慢，可采用移除一部分溶劑的方法分離?？刹捎靡瞥徊糠秩軇┑姆椒ǚ蛛x。溶液的過飽和與超溶解度曲線溶液的過飽和與超溶解度曲線.溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)過飽和溶液：

11、過飽和溶液：溶質濃度超過該條件下的溶解溶質濃度超過該條件下的溶解度時，該溶液稱為度時，該溶液稱為-。 過飽和曲線可分成三個區(qū)：過飽和曲線可分成三個區(qū)： 穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū) 不穩(wěn)區(qū)不穩(wěn)區(qū) 介穩(wěn)區(qū)介穩(wěn)區(qū) 溶解度曲線以上的區(qū)域溶解度曲線以上的區(qū)域溶解度曲線以下的區(qū)域溶解度曲線以下的區(qū)域 過飽和區(qū)過飽和區(qū)結晶操作通常都在介穩(wěn)區(qū)中進行結晶操作通常都在介穩(wěn)區(qū)中進行溶質只有在過飽和溶液中才能析出溶質只有在過飽和溶液中才能析出過飽和現(xiàn)象的表示方法：過飽和現(xiàn)象的表示方法：式中：式中：C溶度差過飽和度，溶度差過飽和度，Kg溶質溶質/100Kg溶劑；溶劑； C操作溫度下的過飽和濃度，操作溫度下的過飽和濃度，Kg溶質溶質/

12、100Kg溶劑；溶劑； C*操作溫度下的溶解度，操作溫度下的溶解度，Kg溶質溶質/100Kg溶劑。溶劑。式中：式中： t溫度差過飽和度，溫度差過飽和度，K； t*該溶液在飽和狀態(tài)時所對應的溫度，該溶液在飽和狀態(tài)時所對應的溫度，K； t該溶液經(jīng)冷卻達到過飽和狀態(tài)時的溫度，該溶液經(jīng)冷卻達到過飽和狀態(tài)時的溫度，K。CCCttt三、結晶過程的速率三、結晶過程的速率1.1.晶核的形成晶核的形成晶核晶核過飽和溶液中最初生成的微小晶粒，晶體成長過過飽和溶液中最初生成的微小晶粒，晶體成長過程中必不可少的。程中必不可少的。成核方式成核方式初級成核初級成核二次成核二次成核均相初級成核均相初級成核非均相初級成核非均

13、相初級成核晶胚晶胚面晶結合成按一定規(guī)律排列的細小晶體。面晶結合成按一定規(guī)律排列的細小晶體。晶體的成核方式晶體的成核方式 晶核的生成有三種形式：即初級均相成核、初級非均相晶核的生成有三種形式：即初級均相成核、初級非均相成核及二次成核。在高過飽和度下，溶液自發(fā)地生成晶成核及二次成核。在高過飽和度下，溶液自發(fā)地生成晶核的過程，稱為初級均相成核；溶液在外來物（如大氣核的過程，稱為初級均相成核；溶液在外來物（如大氣中的微塵）的誘導下生成晶核的過程，稱為初級非均相中的微塵）的誘導下生成晶核的過程，稱為初級非均相成核；而在含有溶質晶體的溶液中的成核過程，稱為二成核；而在含有溶質晶體的溶液中的成核過程，稱為二

14、次成核。二次成核也屬于非均相成核過程，它是在晶體次成核。二次成核也屬于非均相成核過程，它是在晶體之間或晶體與其他固體（器壁、攪拌器等）碰撞時所產(chǎn)之間或晶體與其他固體（器壁、攪拌器等）碰撞時所產(chǎn)生的微小晶粒的誘導下發(fā)生的。生的微小晶粒的誘導下發(fā)生的。 2.2.晶體的成長晶體的成長擴散理論擴散理論晶體的成長過程由三個步驟組成的：晶體的成長過程由三個步驟組成的：溶質由溶液擴散到晶體表面附近的靜止液層；溶質由溶液擴散到晶體表面附近的靜止液層；溶質穿過靜止液層后達到晶體表面，生長在晶體表面上，晶體溶質穿過靜止液層后達到晶體表面，生長在晶體表面上，晶體增大，放出結晶熱；增大，放出結晶熱；釋放出的結晶熱再靠

15、擴散傳遞到溶液的主體去。釋放出的結晶熱再靠擴散傳遞到溶液的主體去。第三節(jié)第三節(jié) 影響結晶操作的因素影響結晶操作的因素 結晶過程中的兩種速率結晶過程中的兩種速率晶核形成的速率晶核形成的速率晶體的成長速率晶體的成長速率大量晶核，產(chǎn)品小而多大量晶核，產(chǎn)品小而多這兩種速率的大小也影響到產(chǎn)品本身的內部質量，如形成晶簇這兩種速率的大小也影響到產(chǎn)品本身的內部質量，如形成晶簇。 影響晶核形成速率和晶體成長速率的因素也就是影響結晶操影響晶核形成速率和晶體成長速率的因素也就是影響結晶操作的因素作的因素, ,下面討論這些影響因素。下面討論這些影響因素。晶核形成的速率晶核形成的速率晶體的成長速率晶體的成長速率晶核形成

16、的速率晶核形成的速率晶體的成長速率晶體的成長速率產(chǎn)品顆粒大而均勻產(chǎn)品顆粒大而均勻2 2冷卻（蒸發(fā)）速度的影響冷卻（蒸發(fā)）速度的影響實現(xiàn)溶液過飽和的方法實現(xiàn)溶液過飽和的方法 冷卻冷卻蒸發(fā)蒸發(fā)化學反應化學反應 快速冷卻或蒸發(fā)快速冷卻或蒸發(fā) 大量細小的晶體大量細小的晶體 緩慢冷卻或蒸發(fā)緩慢冷卻或蒸發(fā) 大而均勻的晶體大而均勻的晶體 3 3晶種的影響晶種的影響工業(yè)生產(chǎn)中的結晶操作一般都是在人為加入晶種的情況下進行的工業(yè)生產(chǎn)中的結晶操作一般都是在人為加入晶種的情況下進行的。晶種的主要作用晶種的主要作用是控制晶核的數(shù)量以得到粒度大而均勻的結晶產(chǎn)品。是控制晶核的數(shù)量以得到粒度大而均勻的結晶產(chǎn)品。 1 1過飽和

17、度的影響過飽和度的影響： 適宜的過飽和度一般由實驗測定適宜的過飽和度一般由實驗測定 過飽和度值應大至使結晶操作控制在介穩(wěn)區(qū)內，又保持較高的晶過飽和度值應大至使結晶操作控制在介穩(wěn)區(qū)內，又保持較高的晶體生長速率，使結晶高產(chǎn)而優(yōu)質。體生長速率，使結晶高產(chǎn)而優(yōu)質。最常最常用用5 5攪拌的影響攪拌的影響 攪拌的作用攪拌的作用: : 加速溶液的熱傳導，加快生產(chǎn)過程。加速溶液的熱傳導，加快生產(chǎn)過程。 加速溶質擴散過程的速率，有利于晶體成長。加速溶質擴散過程的速率，有利于晶體成長。 使溶液的溫度均勻，防止溶液局部濃度不均，結垢等。使溶液的溫度均勻，防止溶液局部濃度不均，結垢等。 使晶核散布均勻，防止晶體粘連在

18、一起形成晶簇，降低產(chǎn)品質量使晶核散布均勻，防止晶體粘連在一起形成晶簇，降低產(chǎn)品質量。使用攪拌器時應使用攪拌器時應注意：注意：4 4雜質的影響雜質的影響一般對一般對晶核的形成晶核的形成有抑制作用有抑制作用 對對晶體的成長晶體的成長速率的影響較為復雜，有的雜質能抑制晶體的速率的影響較為復雜，有的雜質能抑制晶體的成長，有的能促進成長。成長，有的能促進成長。一、選擇適宜型式的攪拌器；一、選擇適宜型式的攪拌器；二、控制好攪拌速度二、控制好攪拌速度第四節(jié)第四節(jié) 結晶器結晶器（一）冷卻結晶器（不移除溶劑的結晶器）（一）冷卻結晶器（不移除溶劑的結晶器）一、結晶裝置的類型、結晶裝置的類型1.釡式結晶器：釡式結晶

19、器： (a)(a)、(b)(b)內循環(huán)式；內循環(huán)式；(c)(c)外循環(huán)式外循環(huán)式用冷卻劑使溶液冷卻下來而達到過飽和，從而使溶液結晶出來。用冷卻劑使溶液冷卻下來而達到過飽和，從而使溶液結晶出來。 特點：結構簡單，制造容易，但冷卻表面易結垢而導致?lián)Q熱效率下降。特點：結構簡單，制造容易，但冷卻表面易結垢而導致?lián)Q熱效率下降。2.KrystalOslo分級結晶器分級結晶器 A-A-結晶器進料管；結晶器進料管；B-B-循環(huán)管入口；循環(huán)管入口；C-C-主循環(huán)泵；主循環(huán)泵； D-D-冷卻器；冷卻器；E-E-過飽和吸入管；過飽和吸入管；F-F-放空管；放空管；G-G-晶漿晶漿取出管；取出管；H-H-細晶捕集器細

20、晶捕集器 器內的飽和溶液與少量處于未器內的飽和溶液與少量處于未飽和狀態(tài)的熱原料液相混合，通過飽和狀態(tài)的熱原料液相混合，通過循環(huán)管進入冷卻器達到輕度過飽和循環(huán)管進入冷卻器達到輕度過飽和狀態(tài)，在通過中心管從容器底部返狀態(tài)，在通過中心管從容器底部返回結晶器的過程中達到過飽和，使回結晶器的過程中達到過飽和，使原來的晶核得以長大，由于晶體在原來的晶核得以長大，由于晶體在向上流動溶液的帶動下保持懸浮狀向上流動溶液的帶動下保持懸浮狀態(tài)，從而形成了一種自動分級的作態(tài)，從而形成了一種自動分級的作用，大粒的晶體在底部，中等的在用，大粒的晶體在底部，中等的在中部，最小的在最上面。中部，最小的在最上面。特點：溶液反復

21、循環(huán)，晶體達到所需粒度后再排出。特點：溶液反復循環(huán)，晶體達到所需粒度后再排出。（二）移去部分溶劑的結晶器（二）移去部分溶劑的結晶器 .蒸發(fā)結晶器蒸發(fā)結晶器 與普通蒸發(fā)器在設備結構和與普通蒸發(fā)器在設備結構和操作上完全相同，溶液被加熱操作上完全相同，溶液被加熱到沸點，蒸發(fā)濃縮達到過飽和到沸點，蒸發(fā)濃縮達到過飽和而結晶。而結晶。特點：由于設備一般在減壓下操作，在較低溫度下，溶特點：由于設備一般在減壓下操作，在較低溫度下，溶液可較快達到過飽和狀態(tài)，而使結晶的粒度難于控制。液可較快達到過飽和狀態(tài)，而使結晶的粒度難于控制。2.真空冷卻結晶器真空冷卻結晶器將熱的飽和溶液加入一與外界絕將熱的飽和溶液加入一與外

22、界絕熱的結晶器中，由于器內維持高度真熱的結晶器中，由于器內維持高度真空，其內部溶液的沸點低于加入溶液空，其內部溶液的沸點低于加入溶液的溫度，結晶排出。的溫度，結晶排出。 構造簡單，無運動部件，易于解決構造簡單，無運動部件，易于解決防腐蝕問題。操作可以達到很低的溫防腐蝕問題。操作可以達到很低的溫度，生產(chǎn)能力大。溶液是絕熱蒸發(fā)而度，生產(chǎn)能力大。溶液是絕熱蒸發(fā)而冷卻，不需要傳熱面，避免傳熱面上冷卻，不需要傳熱面，避免傳熱面上有晶體結垢，操作中易調節(jié)和控制。有晶體結垢，操作中易調節(jié)和控制。連續(xù)式真空冷卻結晶器連續(xù)式真空冷卻結晶器 蒸發(fā)結晶器與蒸發(fā)結晶器與一般的溶液濃縮蒸一般的溶液濃縮蒸發(fā)器在原理、設備

23、發(fā)器在原理、設備結構及操作上并無結構及操作上并無不同，但不同，但對晶體的對晶體的粒度不能有效加以粒度不能有效加以控制。控制。（三）（三）DTB型結晶器型結晶器第五節(jié)第五節(jié) 結晶過程的產(chǎn)量計算結晶過程的產(chǎn)量計算 一、結晶過程的物料衡算一、結晶過程的物料衡算1.不形成水合物的結晶過程不形成水合物的結晶過程21)(CBWWGWCc21)1 (CBCWGC結晶器結晶器加料加料W 溶質含量溶質含量單位進料中溶劑蒸發(fā)量單位進料中溶劑蒸發(fā)量 絕干結晶產(chǎn)品量絕干結晶產(chǎn)品量 母液（）母液（）溶質的含量溶質的含量 RR溶質水合物摩爾質量與絕干溶質摩爾質量之比；溶質水合物摩爾質量與絕干溶質摩爾質量之比； 無結晶水合

24、作用時，無結晶水合作用時，R=1R=1； WW母液中溶劑量母液中溶劑量KgKg，Kg/hKg/h； 當當R=1R=1時，時，G=GG=G。2.形成水合物的結晶過程形成水合物的結晶過程結晶產(chǎn)品為水合物，其攜帶的溶劑不存在于母液中結晶產(chǎn)品為水合物，其攜帶的溶劑不存在于母液中對溶質作物料衡算：對溶質作物料衡算：21/CWRGWC對溶劑作物料衡算：對溶劑作物料衡算：)1(1)1 (221RCCBCWRG二、物料衡算式的應用二、物料衡算式的應用1.不移除溶劑的結晶（冷卻結晶）不移除溶劑的結晶（冷卻結晶）2.移除部分溶劑的結晶移除部分溶劑的結晶) 1(1)1 (221RCCBCWRG)1(1)(221RCCCWRG（1）蒸發(fā)結晶）蒸發(fā)結晶若移出的溶劑量若移出的溶劑量W已知已知 ) 1(1)1 (221RCCBCWRG或者，可根據(jù)已知的結晶產(chǎn)品量或者，可根據(jù)已知的結晶產(chǎn)品量G求求W。r rcrcr結晶熱，溶質在結晶過程中放出的潛熱結晶熱，溶質在結晶過程中放出的潛熱,J/Kg,J/Kg；r rs s