第八章多孔材料的合成

1、第八章 多孔材料的合成第一節(jié) 多孔材料的分類根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)會(IUPAC)規(guī)定，多孔材料如吸附物和多孔膜根據(jù)相應(yīng)孔徑劃分如下：n孔徑尺寸大于50nm稱為宏孔(macroporous)；n孔徑尺寸在250nm稱為介孔或中孔(mesoporous)；n孔徑尺寸小于2nm稱為微孔(microporous)。n無定形材料:硅膠、氧化鋁膠、層狀結(jié)構(gòu)材料、活性炭n晶體材料：沸石、分子篩、氧化硅介孔、氧化硅大孔合成方法n沉淀法n水熱合成法n熱分解法n選擇性溶解法n二次孔法第二節(jié) 沸石材料及結(jié)構(gòu)特征n沸石：結(jié)晶的硅鋁酸微孔n分子篩：以選擇性吸附為特征沸石和分子篩的性質(zhì)n沸石分子篩是由硅(鋁)氧四面體為

2、單位，首尾相連可構(gòu)成多元環(huán)。隨著環(huán)數(shù)的加，環(huán)發(fā)生扭曲與皺褶的趨勢增大，多元環(huán)的形態(tài)就越多，孔徑大小也有差異。環(huán)的元數(shù)為4、6、8、10和12，相應(yīng)的增大孔徑為0.16、0.28、0.45、0.63、0.80nm。n在沸石分子篩內(nèi)表面的孔道和孔腔中陽離子可以交換，經(jīng)某些陽離子交換后，沸石分子篩的催化和吸附性能發(fā)生較大變化，有效孔徑也會改變。n 改變沸石分子篩結(jié)構(gòu)中的SiO2/Al2O3的值，沸石分子篩的親水/疏水性合隨之變化。SiO2/Al2O3的值小，親水性強(qiáng)；SiO2/Al2O3的值大，疏水性強(qiáng)。n活性中心的濃度和強(qiáng)度可以調(diào)整。n化學(xué)穩(wěn)定性好。n易再生。沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)ZSM-5型沸石

3、形成機(jī)理具有代表性的沸石和孔徑尺寸沸石的分類n雙四元環(huán)：LATn雙六元環(huán)：CHA, GME, FAU, LTL, KFIn單四元環(huán)：ERI, OFF, MAZ, LOSn五元環(huán)：MOR, MIF, FER按合成和應(yīng)用分類n低硅沸石：Si/Al2n中硅沸石： 2Si/Al5n高硅沸石： 5Si/Aln全硅沸石： Si/Al接近無窮n磷酸鋁分子篩n微孔鍺酸鹽n微孔硫化物n八面體氧化物微孔材料n微孔硼鋁酸鹽n其它微孔材料第三節(jié)沸石類型材料的合成nA型沸石(LTA) Na12(AlO2)12(SiO2)12 27H2OnY型沸石(FAU) Na56(AlO2)56(SiO2)136 250H2OnZS

4、M-5型沸石(MFI)合成注意事項n對試劑的性質(zhì)了解n對設(shè)備的性能了解n注意密封的要求和密封材料的性能n反應(yīng)器的清洗n晶體的洗滌是合成的一部分第四節(jié)生成機(jī)理與基本規(guī)律水熱合成沸石有三個基本步驟：n硅鋁酸鹽（或其它組分）水合凝膠的生成n水合凝膠溶解生成飽和溶液n硅鋁酸鹽產(chǎn)物晶化晶化過程：新的沸石晶體的成核已存在的核的生長已存在的沸石晶體的生長及引起的二次成核合成添加劑n礦化劑n陽離子n孔道填充劑n緩沖劑n抑制劑n晶種n有機(jī)模板劑生成機(jī)理沸石合成規(guī)律n反應(yīng)物n硅鋁比n陳化溫度與陳化時間n酸堿度n水量與稀釋n靜止與攪拌第五節(jié) 介孔材料沸石在脫鋁過程中能夠產(chǎn)生一些介孔，但孔徑大小和數(shù)量很難控制。粘土和

5、層狀磷酸鹽的層可以用大的無機(jī)物種撐開生成介孔分子篩，可排列不是非常有序，因此，生成的介孔的尺寸不均一。1992年，Mobil合成M41S系列介孔材料被認(rèn)為是介孔材料合成的開始全硅及硅鋁介孔材料MCM-41MCM-48MCM-50n孔徑在1.530.0nm范圍為介孔n合成M41S系列介孔材料使用的表面活性劑是帶正電荷的季銨鹽，帶正電荷的為親水端，長鏈的為疏水端n表面活性劑在水溶液中生成復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)n表面活性劑與硅酸鹽物種一起可自組裝成有序結(jié)構(gòu)n表面活性劑可以通過焙燒或萃取除去，得到介孔材料介孔材料生成機(jī)理n介孔材料合成與傳統(tǒng)的液晶學(xué)和生命科學(xué)相似n介孔材料合成的表面活性劑通常有一個或多個極性頭和一個長尾巴，而液晶材料在長尾巴上需要特殊的基團(tuán)nMobil最早提出液晶模板機(jī)理：表面活性劑生成液晶作為MCM-41結(jié)構(gòu)的模板劑n表面活性劑的液晶相何時形成說法不一有機(jī)與無機(jī)之間的相互作用n在介孔材料合成中，有機(jī)與無機(jī)之間的相互作用是關(guān)鍵，如電荷匹配n調(diào)整表面活性劑頭的化學(xué)性質(zhì)適應(yīng)無機(jī)組分，如pH值合成規(guī)律n決定介孔材料晶相的因素：濃度、溫度、表面活性劑的分子堆積參數(shù)n表面活性劑的分子堆積參數(shù)g可以預(yù)測和解釋產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)laVg0V