第一章定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理

1、1.1 準確度與精密度準確度與精密度1.1.1 準確度及其表示準確度及其表示-誤差誤差1. 準確度：測定準確度：測定結(jié)果結(jié)果與與真值真值的接近程度的接近程度,反應(yīng)測定的反應(yīng)測定的正確性正確性2. 誤差：測定誤差：測定結(jié)果結(jié)果(X)與與真值真值(T)之差之差 3.誤差的表示方法誤差的表示方法（1）絕對誤差絕對誤差E(Absolute Uncertainty)： EXT （2）相對誤差相對誤差RE(Relative Uncertainty)： REE/T100誤差與真值誤差與真值T相聯(lián)系相聯(lián)系注意：注意：1、真值：某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。、真值：某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。

2、真值是未知的、客觀存在的量真值是未知的、客觀存在的量。 但是真值不易得但是真值不易得，常用下列數(shù)值代替：，常用下列數(shù)值代替： 理論真值理論真值( (如化合物的理論組成如化合物的理論組成) ) ； 標(biāo)準值標(biāo)準值( (標(biāo)準試樣測出的值標(biāo)準試樣測出的值) ) ； 相對真值相對真值( (如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值量值) ) ；3、相對誤差、相對誤差RE表示比絕對誤差表示比絕對誤差E更科學(xué)。更科學(xué)。2、誤差有正負之分誤差有正負之分;例例1.1 用萬分之一分析天平稱量兩試樣，測用萬分之一分析天平稱量兩試樣，測得質(zhì)量分別為得質(zhì)量分別為0.0051 g

3、和和5.1251 g。兩試樣真。兩試樣真實質(zhì)量分別為實質(zhì)量分別為0.0053 g和和5.1253 g。計算兩測。計算兩測定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。解：解：該例題說明什么問題？該例題說明什么問題？說明：說明：1、相對誤差相對誤差RE更為科學(xué)更為科學(xué)。2、提高分析結(jié)果的準確度可以選擇提高真值、提高分析結(jié)果的準確度可以選擇提高真值T。 RE = E / T 當(dāng)當(dāng)E相同時，稱取樣品的質(zhì)量越大，即相同時，稱取樣品的質(zhì)量越大，即T越大，越大，RE越小，即越小，即適當(dāng)增加測量值可以減小相對誤差。適當(dāng)增加測量值可以減小相對誤差。1.1.2 精密度及其表示精密度及其表示-偏差偏差1

4、. 精密度精密度(precision) 多次多次測量值測量值(xi)之間之間相互接近的程度。反映測定相互接近的程度。反映測定的的重復(fù)性重復(fù)性。2. 偏差偏差 （1） 算術(shù)平均值算術(shù)平均值 對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定n次，結(jié)次，結(jié)果分別為：果分別為：x1, x2, xn nxnxxxxin21(2) 絕對偏差與相對偏差絕對偏差與相對偏差xxi%100 xd絕對偏差絕對偏差A(yù)bsolute deviation ：d 相對偏差相對偏差Relative deviation ：dr注意注意：偏差偏差與與平均值平均值相聯(lián)系；相聯(lián)系；偏差有正負之分；偏差有正負之分；

5、某次測定結(jié)果的偏差，不能反應(yīng)一組平行測定的數(shù)據(jù)的精密度；某次測定結(jié)果的偏差，不能反應(yīng)一組平行測定的數(shù)據(jù)的精密度；nii 1dnnniii 1i 1i 1(xx)xxnxnx0平行測定平行測定 相對平均偏差：相對平均偏差：ndndddddniin1321%100 xddr(3)平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差平均偏差：平均偏差：平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差只有正值！只有正值！例例1.2 下列數(shù)據(jù)為兩組平行測定中各次結(jié)果的絕對偏下列數(shù)據(jù)為兩組平行測定中各次結(jié)果的絕對偏差，據(jù)此計算兩組測定結(jié)果的差，據(jù)此計算兩組測定結(jié)果的平均偏差平均偏差。I：+0.1, +0.4, 0.0

6、, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3;II:-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2。ndndddddniin1321解：解：2 . 02 . 07 . 01 . 00 . 01 . 01 . 00 . 09 . 02 . 01 . 01012 . 03 . 04 . 02 . 02 . 03 . 02 . 03 . 00 . 04 . 01 . 010121dd（平均偏差計算簡單，但大偏差得不到應(yīng)有反映）（平均偏差計算簡單，但大偏差得不到應(yīng)有反映）I：+0.1, +0.4,

7、 0.0, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3;II:-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2。（4）標(biāo)準偏差與相對標(biāo)準偏差）標(biāo)準偏差與相對標(biāo)準偏差CV (即變異系數(shù)即變異系數(shù)) 標(biāo)準偏差標(biāo)準偏差（均方根偏差）的計算分兩種情況：（均方根偏差）的計算分兩種情況： 當(dāng)測定次數(shù)趨于當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大無窮大時時 標(biāo)準偏差標(biāo)準偏差 ： 為無限多次測定為無限多次測定 的平均值（總體平均值）的平均值（總體平均值）有限有限測定次數(shù)測定次數(shù) 標(biāo)準偏差標(biāo)準偏差 ：nX/21/2nXXsS越小，精

8、密度越高越小，精密度越高(只有正值只有正值)（6）極差（）極差（R）和相對極差和相對極差%100 xsCVminmaxxxxR相對標(biāo)準偏差（相對標(biāo)準偏差（CV即變異系數(shù)）：即變異系數(shù)）：（5）相差和相對相差相差和相對相差相差相差相對相差相對相差R相對極差相對極差(只有正值只有正值)(只有正值只有正值)2. 精密度精密度幾次平衡測定幾次平衡測定結(jié)果相互接近結(jié)果相互接近程度程度 精密度的高低用偏差來衡量，精密度的高低用偏差來衡量，偏差越大，說明分析結(jié)果偏差越大，說明分析結(jié)果越分散，精密度越差。越分散，精密度越差。 分析結(jié)果的衡量指標(biāo)分析結(jié)果的衡量指標(biāo)1. 準確度準確度分析結(jié)果與分析結(jié)果與真實值真實

9、值的接近程度的接近程度 準確度的高低用誤差準確度的高低用誤差的大小的大小來衡量來衡量,誤差越大，準確度越誤差越大，準確度越小。小。誤差誤差 E = X T xxi偏差偏差 d =精密度是保證準確度的前提。精密度是保證準確度的前提。精密度高，準確度不一定高。不能僅以精密度來判斷精密度高，準確度不一定高。不能僅以精密度來判斷測定結(jié)果的優(yōu)劣。測定結(jié)果的優(yōu)劣。準確度高的分析結(jié)果，精密度一定高。準確度高的分析結(jié)果，精密度一定高。3. 兩者的關(guān)系兩者的關(guān)系思考題 測定結(jié)果精密度高，準確度不一定高( ) 1 特點：特點： （1）單向性：對分析結(jié)果的影響比）單向性：對分析結(jié)果的影響比較恒定；較恒定； （2）重

10、現(xiàn)性：在同一條件下，重復(fù)）重現(xiàn)性：在同一條件下，重復(fù)測定，測定， 重復(fù)出現(xiàn)；重復(fù)出現(xiàn)； （3）影響準確度，不影響精密度；影響準確度，不影響精密度； （4）可以消除可以消除。 1.2.1 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 (Systematic Error) 2產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因（1 1）方法誤差）方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 例：例： 重量分析中沉淀的溶解損失重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)?shù)味ǚ治鲋兄甘緞┻x擇不當(dāng)（2 2）儀器誤差）儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：例： 天平兩臂不等，砝碼未校正天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正滴定管，容量瓶未校正 （

11、3 3）試劑誤差）試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格例：去離子水不合格 試劑純度不夠試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）（含待測組份或干擾離子）（4 4）操作誤差）操作誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準滴定管讀數(shù)不準1.2.2 隨機誤差隨機誤差(Random error) 1. 特點：特點： （1）不恒定：有時大有時?。唬┎缓愣ǎ河袝r大有時小；（2）無法避免，難以校正，）無法避免，難以校正，不能消不能消除，但可以減小除，但可以減?。y量次數(shù)測量次數(shù)）；）；（3）服從）服從正態(tài)分布正態(tài)

12、分布；（4）影響精密度和準確度影響精密度和準確度。 2. 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 偶然因素：偶然因素： 環(huán)境溫度、濕度、壓力的微小變環(huán)境溫度、濕度、壓力的微小變化；滴定管讀數(shù)化；滴定管讀數(shù)1.2.3 誤差的減免誤差的減免 1.方法誤差方法誤差 對比實驗對比實驗 已知準確含量的標(biāo)準樣品已知準確含量的標(biāo)準樣品(或以純凈物質(zhì)作樣品或以純凈物質(zhì)作樣品)按所選用的按所選用的測定方法進行分析，求出校正系數(shù)。測定方法進行分析，求出校正系數(shù)。 校正系數(shù)校正系數(shù)=標(biāo)準樣品中組分含量標(biāo)準樣品中組分含量/標(biāo)準樣品中分析結(jié)果標(biāo)準樣品中分析結(jié)果 待測樣品中組分含量待測樣品中組分含量=校正系數(shù)校正系數(shù) 待測樣品所得結(jié)果待測

13、樣品所得結(jié)果 增加平行測定的次數(shù)，增加平行測定的次數(shù)，前提？前提？2試劑誤差試劑誤差 空白實驗空白實驗 是指在不加被測樣品的情況下，按照被測樣品分析步驟和是指在不加被測樣品的情況下，按照被測樣品分析步驟和條件進行的分析實驗，也就是以蒸餾水代替樣品分析條件進行的分析實驗，也就是以蒸餾水代替樣品分析(空白值空白值)。3儀器誤差儀器誤差 校準儀器校準儀器 一般情況下，使用同一套儀器進行測量可減少系統(tǒng)誤差。一般情況下，使用同一套儀器進行測量可減少系統(tǒng)誤差。保證精密度符合要求，即無系統(tǒng)誤差的前提下保證精密度符合要求，即無系統(tǒng)誤差的前提下思考題思考題1、下列關(guān)于平行測定結(jié)果準確度與精密度的描述正確的有、下

14、列關(guān)于平行測定結(jié)果準確度與精密度的描述正確的有 （ ）A、精密度高則沒有隨機誤差、精密度高則沒有隨機誤差 B、精密度高測準確度一定高、精密度高測準確度一定高C、精密度高表明方法的重現(xiàn)性好、精密度高表明方法的重現(xiàn)性好 D、存在系統(tǒng)誤差則精密度一定不高、存在系統(tǒng)誤差則精密度一定不高2、下列情況，將造成哪類誤差？如何改進？、下列情況，將造成哪類誤差？如何改進？天平兩臂不等長；天平兩臂不等長；測定天然水硬度時，所用蒸餾水中含測定天然水硬度時，所用蒸餾水中含Ca2+;滴定分析中，指示劑選擇不當(dāng)。滴定分析中，指示劑選擇不當(dāng)。1.3.1 隨機誤差的分布規(guī)律隨機誤差的分布規(guī)律X：測量值：測量值：無限次測量的平

15、均值：無限次測量的平均值-真值真值y: 隨機誤差在某點出現(xiàn)的次數(shù)與隨機誤差在某點出現(xiàn)的次數(shù)與總測定數(shù)之比（頻率密度）總測定數(shù)之比（頻率密度）：無限次測量的無限次測量的標(biāo)準偏差標(biāo)準偏差1、離散趨勢：、離散趨勢：測定值大小不一，有離散的趨勢，但正負誤差出現(xiàn)的機會相等；測定值大小不一，有離散的趨勢，但正負誤差出現(xiàn)的機會相等；2、集中趨勢：、集中趨勢： 小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。：反映了測量數(shù)據(jù)的反映了測量數(shù)據(jù)的集中集中趨勢，大部分測定趨勢，大部分測定結(jié)果落在結(jié)果落在值附近；值附近；: 反應(yīng)了隨機誤差影響下測定結(jié)果的反應(yīng)了隨機誤差影響下測定結(jié)果的離

16、散離散趨趨勢；標(biāo)準偏差勢；標(biāo)準偏差 越大，精密度越差，越大，精密度越差，測定結(jié)測定結(jié)果落在果落在 附近的機會越少，附近的機會越少，正態(tài)分布曲線也正態(tài)分布曲線也就越平坦就越平坦。 1 Q表表 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）；（過失誤差造成）； 若若Q 計計 t表表 表示表示有顯著性差異有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。被檢驗方法需要改進。 t計計 t表表 ，表示有顯著性差異，表示有顯著性差異 t計計 t表表 ，表示無顯著性差異，表示無顯著性差異2. t 檢驗法檢驗法 (前提前提S1與與S2無顯著性差異無顯著性差異)計算計算值：值：a求標(biāo)準偏差求標(biāo)準偏差S小小(

17、為為S1、S2中較小者）中較小者）121 112|XXn ntSnn計小例例1.7 采用采用標(biāo)準方法標(biāo)準方法和一和一新方法新方法對同一試樣中對同一試樣中 質(zhì)量分數(shù)進行測定，結(jié)果如下：質(zhì)量分數(shù)進行測定，結(jié)果如下：（1）標(biāo)準方法：）標(biāo)準方法：（2）新方法：）新方法：判斷新方法中是否存在系統(tǒng)誤差（判斷新方法中是否存在系統(tǒng)誤差（P=0.95）？）？32CONa5%,10. 0%,34.42111nsx，4%,12. 0%,44.42222nsx，計算題考點！計算題考點！解：解：選擇合適的測定方法選擇合適的測定方法 ： a. 重量滴定法：準確度高，靈敏度低，適用于重量滴定法：準確度高，靈敏度低，適用于常

18、量常量分析測定。分析測定。b. 儀器分析法：靈敏度高，準確度差，適用于儀器分析法：靈敏度高，準確度差，適用于微量微量及痕量及痕量組分測定。組分測定。 1.5 提高分析結(jié)果準確度的方法提高分析結(jié)果準確度的方法 1.5.1 減小測量誤差減小測量誤差 適當(dāng)增加被測物用量。適當(dāng)增加被測物用量。滴定分析中一般滴定分析中一般: T稱稱 0.2 g V體體 20 mL 1.5.2 減小隨機誤差減小隨機誤差 在在無系統(tǒng)誤差無系統(tǒng)誤差的情況下，的情況下，增加平行測定的次數(shù)增加平行測定的次數(shù)，取結(jié)果的平均值。取結(jié)果的平均值。1.5.3 減少系統(tǒng)誤差減少系統(tǒng)誤差1 對照實驗對照實驗 減少方法誤差減少方法誤差 2空白

19、實驗空白實驗 減少試劑誤差減少試劑誤差3 校準儀器校準儀器 減少儀器誤差減少儀器誤差 1實驗過程中常遇到實驗過程中常遇到： （1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)；）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)； （2）測量值或計算值。）測量值或計算值。 數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度及儀器的精密度有關(guān)。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度及儀器的精密度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。量的精確程度。 結(jié)果結(jié)果 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)0.00001 0.002% 50.0001 0.02% 40.001

20、0.2% 3 0.51800 0.5180 0.518 2數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有： （1）作普通數(shù)字用，如）作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 （2）作定位用：如）作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 3注意點注意點(1)標(biāo)準溶液的濃度，用標(biāo)準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L；(2)容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字；位有效數(shù)字；(3)分析天平（萬分之一）取分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字；位有效數(shù)字；(4) pH、pKa、ln、lg,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)；(5)單位變化，有效數(shù)字不變。單位變化，有效數(shù)字不變?！舅伎碱}思考題】下列數(shù)值有幾位有效數(shù)字？下列數(shù)值有幾位有效數(shù)字？1.060 0.0063 8.67106 pH=1.20 解：解：4位位 2位位3位位2位位1.6.2 運算規(guī)則運算規(guī)則(Significant Figures in Arithmetic) 結(jié)果的位數(shù)結(jié)果的位數(shù)取決于取決于絕對誤差最大絕對誤差最