化學誤差基礎(chǔ)

1、分析化學基礎(chǔ)、誤差及數(shù)據(jù)分析分析化學基礎(chǔ)、誤差及數(shù)據(jù)分析分析化學基本原理分析化學基本原理 溶液的濃度及其表示方法溶液的濃度及其表示方法1.比例表示法2.百分濃度表示法3.物質(zhì)B的質(zhì)量濃度4.物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度5.物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度6.滴定度7.百萬分濃度等物質(zhì)的量的規(guī)則及其計算 在滴定分析中,可以利用等物質(zhì)的量規(guī)則代替已廢除的當量定律,作為滴定分析計算依據(jù). nB1= nB2 CB1 VB1 = CB2 VB2 溶液的配置及標定溶液的配置及標定1.標準溶液的配制標準溶液的配制a.直接配制法b.間接配制法2.標準溶液的標定標準溶液的標定準確稱取一定量的純物質(zhì)作為基準物質(zhì)，將其溶解后用待標定的

2、溶液滴定根據(jù)基準物質(zhì)的質(zhì)量及所消耗的待標定溶液的體積，即可算出該溶液的準確濃度標準溶液的配制方法酸堿滴定酸堿滴定1.酸堿質(zhì)子理論凡是能夠給出質(zhì)子（）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿2.酸堿指示劑在酸堿滴定過程中在理論終點附近能發(fā)生顏色變化的物質(zhì)常用的酸堿指示劑一般是弱的有機酸或有機堿3.酸堿滴定曲線pH 在酸堿滴定過程中濃度變化很大； 通常采用pH來表示酸堿滴定過程中酸度的變化； pHlgCH+酸堿指示劑的使用 滴定溶液中酸堿指示劑加入量的多少會影響變色的敏銳程度適當少用，變色會明顯些 指示劑本身又是弱酸弱堿，多加相當于改變?nèi)芤旱乃釅A度，從而引入誤差指示劑指示劑顏色顏色pKapT變色范圍變色范

3、圍酸色酸色過度過度堿色堿色甲基橙甲基橙紅紅橙橙黃黃3.44.03.14.4甲基紅甲基紅紅紅橙橙黃黃5.25.24.46.2酚酞酚酞無色無色粉紅粉紅紅紅9.18.09.6指示劑變色范圍理論變色點：理論變色點：pKa滴定指數(shù)：滴定指數(shù)：pT理論變色范圍：理論變色范圍：pKa 110HInIn1 . 0甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn0.00.20.40.60.81.002468pH分布系數(shù)玻璃容器的使用 容器計量的基本概念.量入式容器（容量瓶、具塞量筒）.量出式容器（滴定管、吸管、量杯）玻璃容器計量的誤差來源 玻璃容器的清潔程度 液面觀察和調(diào)定的影響 流出時間掌握不當?shù)挠绊?溫度的影響滴定管

4、使用方法及注意事項 滴定管的選用 滴定管是滴定時用來準確測量流出標準溶液體積的量器。 滴定管一般分為兩種：一種是酸式滴定管，另一種是堿式滴定管 酸堿滴定管滴定管的使用 洗滌：使用滴定管前先用自來水洗，再用少量蒸餾水淋洗2-3次，每次5-6mL，洗凈后，管壁上不應(yīng)附著有液滴；最后用少量滴定用的待裝溶液洗滌二次，以免加入滴定管的待裝溶液被蒸餾水稀釋。裝液：將待裝溶液加入滴定管中到刻度“0”以上，開啟旋塞或擠壓玻璃球，把滴定管下端的氣泡逐出，然后把管內(nèi)液面的位置調(diào)節(jié)到刻度“0”。排氣的方法如下：如果是酸式滴定管，將滴定管傾斜30度使溶液急速下流驅(qū)去氣泡。如為堿式滴定管，則可將橡皮管向上彎曲，并在稍高

5、于玻璃珠所在處用兩手指擠壓，使溶液從尖嘴口噴出，氣泡即可除盡 。讀數(shù)：常用滴定管的容量為50mL，每一大格為1mL，每一小格為0.1mL，讀數(shù)可讀到小數(shù)點后兩位。讀數(shù)時，滴定管應(yīng)保持垂直。視線應(yīng)與管內(nèi)液體凹面的最低處保持水平，偏低偏高都會帶來誤差。 滴定：滴定開始前，先把懸掛在滴定管尖端的液滴除去，滴定時用左手控制閥門，右手持錐形瓶，并不斷旋搖，使溶液均勻混和。將到滴定終點時，滴定速度要慢，最后一滴一滴地滴入，防止過量，并且用洗瓶擠少量水淋洗瓶壁，以免有殘留的液滴未起反應(yīng)。最后，必須待滴定管內(nèi)液面完全穩(wěn)定后，方可讀數(shù)。 堿式滴定管排氣 目光在不同位置得到的滴定管讀數(shù)滴定操作容量瓶的使用 容量瓶

6、主要是用來精確地配制一定體積和一定濃度的溶液的量器，如用固體物質(zhì)配制溶液，應(yīng)先將固體物質(zhì)在燒杯中溶解后，再將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中。轉(zhuǎn)移時，要使玻璃棒的下端靠近瓶頸內(nèi)壁，使溶液沿玻棒緩緩流入瓶中，再從洗瓶中擠出少量水淋洗燒杯及玻璃棒2-3次，并將其轉(zhuǎn)移到容量瓶中接近標線時，要用滴管慢慢滴加，直至溶液的凹面與標線相切為止。塞緊瓶塞，用左手食指按住塞子，將容量瓶倒轉(zhuǎn)幾次直到溶液混勻為止 。容量瓶的瓶塞是磨口的，一般是配套使用。 容量瓶操作容量瓶使用注意事項 容量瓶不能久貯溶液，尤其是堿性溶液，它會侵蝕瓶塞使其無法打開。 容量瓶不能用火直接加熱及烘烤，要自然干燥。使用完畢后應(yīng)立即洗凈。 注意瓶子與瓶塞的

7、配套使用 使用前注意檢查磨口是否漏水 熱溶液要冷卻至室溫后，才能稀釋及調(diào)定液面 滴加至標線前cm處需靜置分鐘瀝液 如長時間不用，磨口處應(yīng)洗凈檫干，并用紙片將磨口隔開。移液管的使用移液管用于準確移取一定體積的溶液。通常有兩種形狀，一種移液管中間有膨大部分，稱為胖肚移液管；另一種是直形的，管上有分刻度，稱為吸量管。移液管在使用前應(yīng)洗凈，并用蒸餾水潤洗3遍。使用時，洗凈的移液管要用被吸取的溶液潤洗3遍，以除去管內(nèi)殘留的水分。吸取溶液時，一般用左手拿洗耳球，右手把移液管插入溶液中吸取。當溶液吸至標線以上時，馬上用右手食指按住管口，取出，微微移動食指或用大拇指和中指輕輕轉(zhuǎn)動移液管，使管內(nèi)液體的彎月面慢慢

8、下降到標線處，立即壓緊管口；把移液管移入另一容器（如錐形瓶）中，并使管尖與容器壁接觸，放開食指讓液體自由流出；流完后再等15s左右。殘留于管尖內(nèi)的液體不必吹出，因為在校正移液管時，未把這部分液體體積計算在內(nèi)。使用刻度吸管時，應(yīng)將溶液吸至最上刻度處，然后將溶液放出至適當刻度，兩刻度之差即為放出溶液的體積。分度吸管使用注意事項 使用前清洗干凈,并用吸水紙管尖端內(nèi)外水分除去,然后用待測溶液潤洗3次. 取液時,管尖應(yīng)深入液面下10-20mm處,并隨液面下降而下降. 調(diào)定液面時吸管應(yīng)垂直 當吸取有毒或腐蝕性液體時,可選用有安全泡的吸管,并使用吸球操作.誤差基本知識及數(shù)據(jù)處理誤差基本知識及數(shù)據(jù)處理 分析化

9、學的三要素是：測定方法、被測樣品和測定過程。因此，化學分析結(jié)果的誤差主要來源就是這三方面。分析過程中，儀器的可靠性，試劑的純度，容器的清潔度，實驗室環(huán)境，分析者的經(jīng)驗，操作技術(shù)等都影響結(jié)果；取樣方式與取樣過程，樣品的基體效應(yīng)，干擾因素以及被測成分在樣品中的分布情況等也都影響測定結(jié)果的誤差大小。故必須對測量過程中始終存在的誤差進行充分研究，了解誤差的來源，對誤差進行分類，并準確的表示。誤差的類型1 1 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 特點：a.對分析結(jié)果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn)； c.影響準確度，不影響精密度； d.可以消除。 誤差的類型產(chǎn)生原因：a.方法誤差選擇的方法不夠完善

10、例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b.儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。 d.主觀誤差操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因：由一些難以控制的偶然原因造成的，也稱隨機誤差(偶然誤差)。（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個人辯別能力(滴定管讀數(shù))特點：a. 隨機誤差是可變的，有時大，有時小，有時正，有時負。b.正誤差和負誤差出現(xiàn)的幾率相等。c 小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，

11、個別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)很少。測量數(shù)據(jù)分布符合一般的統(tǒng)計規(guī)律（服從正態(tài)分布）。根據(jù)誤差理論，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，如果測定次數(shù)越多，則分析結(jié)果的算術(shù)平均值越接近于真值。也就是說，采用“多次測定、取平均值”的方法，可以減小隨機誤差。過失誤差過失誤差 過失是指測定工作中出現(xiàn)差錯，工作粗枝大葉，不按操作規(guī)程辦事等原因造成的。例如讀錯刻度、記錄和計算錯誤或加錯試劑等。采用標準方法作對照試驗校準儀器作空白試驗4. 增加平行測定的次數(shù)，取其平均值,可以減少隨 機誤差。測量結(jié)果的準確度要點：誤差的表示方法,對分析結(jié)果的衡量指標。1 1 準確度和精密度準確度和精密度準確度：測試結(jié)果與被測量真值或約定真值間

12、的一致程度。 準確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。精密度：在規(guī)定條件下，相互獨立的測試結(jié)果之間的一致程度。 精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。 精密度高不一定準確度高；但精密度是保證準確度的先決條件；精密度低說明所測結(jié)果不可靠，這時，自然失去了衡量準確度的前提。 誤差和相對誤差誤差和相對誤差誤差（絕對誤差）= 測量結(jié)果 - 真值 誤差 = 測量結(jié)果 - 真值 =（測量結(jié)果 - 總體均值）+（總體均值 - 真值）= 隨機誤差 + 系統(tǒng)誤差 因此，任意一個誤差i均可分解為系統(tǒng)誤差和隨機誤差的代數(shù)和。相對誤差 測量誤差除以被測量的真值所得

13、的商，稱為相對誤差。所以相對誤差表示絕對誤差所占約定真值的百分比。當被測量的大小相近時，通常用絕對誤差進行測量水平的比較。當被測量值相差較大時，用相對誤差才能進行有效的比較。 極 差 一組測定值中最大值與最小值之差稱為極差,通常以R表示. 石油產(chǎn)品試驗方法的精密度通常都是用允許差表示 允許差可分為同一試驗室的允許差(重復(fù)性)和不同試驗室間的允許差(再現(xiàn)性).偏差、相對偏差、標準偏差 平均偏差平均偏差niixxnd1|1 相對平均偏差相對平均偏差：%100 xd 特點特點：簡單簡單 缺點缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映大偏差得不到應(yīng)有反映標準偏差 用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，常用標準偏差來衡量精密度，標

14、準偏差又稱為均方根偏差或標準差。當測量次數(shù)不多時（n20），單次測量的標準偏差（S）：111222221ndndddsniin標準偏差 用標準偏差表示精密度比用平均偏差好，因為將單次測量的偏差平方之后，較大的偏差更顯著地反映出來，這樣便能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。 1 2345678910s+0.3-0.2-0.4+0.2+0.1+0.40.0-0.3+0.2-0.30.240.260.0+0.1-0.7+0.2-0.1-0.2+0.5-0.2+0.3+0.10.240.33d有效數(shù)字和運算規(guī)則有效數(shù)字有效數(shù)字為了得到準確的分析結(jié)果，不僅要求準確測量，而且還要求正確地記錄和計算，即記錄的數(shù)字不

15、僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。 1.有效數(shù)字(包括全部準確數(shù)字和末位不確定的不定數(shù)字) 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)值的大小，而且要正確地反映測量的準確度。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32.數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：1.作普通數(shù)字用:如 0.5180 4位有效數(shù)字5.1801012.作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.18102 3改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù) 如： 24.01mL 24.01103 L 有效數(shù)字運算規(guī)則有效數(shù)字運算規(guī)則 加減運算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大(即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù))的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 26.71有效數(shù)字的乘除計算 乘除運算時 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 5