物理化學及膠體化學：復習課

1、物理化學習題課 電化學 法拉第定律 離子遷移數(shù)與離子遷移率 電導摩爾電導率與離子獨立運動定律 離子強度 可逆電池條件、電池的書面表達 可逆電池的熱力學能斯特方程、熱力學函數(shù) 電池的種類和電池電動勢的計算與應用 法拉第定律 若將幾個電解池串聯(lián)并通入一定的電量后，在各電解池電極上發(fā)生化學反應而析出的物質(zhì)其物質(zhì)的量是相同的。 離子遷移數(shù)與離子遷移率 離子遷移率（淌度）：電勢梯度dE/dx=1 V/m時離子的遷移率。（正、負）離子傳輸?shù)碾娏浚ㄕ⒇摚╇x子的遷移數(shù)=總電量 摩爾電導率的物理意義： 相距1 m的兩平行電極間的電解質(zhì)溶液中含電解質(zhì)的物質(zhì)的量為1 mol時溶液的電導。單位：Sm2mol1 離子

2、獨立運動定律： 電解質(zhì)的m可認為是正、負離子分別獨立地作出貢獻，即為正、負離子無限稀釋摩爾電導率之和。 25 oC時，測得飽和AgCl水溶液的電導率為3.1104 Sm1，同溫下水的電導率為1.6104 Sm1 ，試求25 oC時AgCl的溶度積和溶解度。 25 oC時，測得飽和AgCl水溶液的電導率為3.1104 Sm1，同溫下水的電導率為1.6104 Sm1 ，試求25 oC時AgCl的溶度積和溶解度。(AgCl)(AgCl)()溶液水41(AgCl)1.8 10 S m+421(AgCl)(Ag )(Cl ) 138.26 10 S mmolmmm 根據(jù)公式m=10-3/c，稀溶液用m代

3、替m353101.31 10 (mol dm )mc10/1.716 10spKc c 離子強度22211221122iiiIbZb ZbZ bi是i離子的質(zhì)量摩爾濃度，Zi離子所帶的電荷數(shù) 德拜休格爾極限公式logA Z ZI 適用范圍：離子強度約為0.01molkg1以下的稀溶液。 可逆電池 物質(zhì)可逆和能量可逆 以化學式表示電池中各物質(zhì)的組成，并分別注明物態(tài)，對氣體注明壓力，且不能直接作電極，必須借助不活潑金屬如Pt，對溶液注明濃度或活度 用單豎線“”表示相界面，包括電極與溶液的接界和不同溶液的接界，用“”表示鹽橋 發(fā)生氧化反應的負極，寫在左邊；發(fā)生還原反應的正極，寫在右邊4142( )(

4、 )()( )Zn s ZnSO bCuSO b Cu s 能斯特方程熱力學與電化學的紐帶 電池反應的自由能變化rmGZEF 電池反應的焓變rmpEHZEFZFTT 電池反應的熵變rmpEHZFT 電池反應的熱效應RrmpEQTSZFTT 電池的種類和電池電動勢的計算 單液化學電池424( )( )( )( )Cd s CdSO b Hg SO sHg l42ln2CdSObRTEEFb 雙液化學電池2142( )(0.5)(0.5)( )Zn s ZnCl bCdSO bCd s2222/ln2/ZnZnCdCdbbRTEEFbb 單液濃差電池(電極濃差電池)142()()( )()()Cd

5、 Hg a CdSO b Cd Hg a12ln2aRTEFa 雙液化學電池3132( )( )()( )Ag s AgNO bAgNO bAg s21()ln()AgAgbRTEFb2122()()( )()()Pt Hp HCl bPt Hp12ln2pRTEFp 表面現(xiàn)象 表面吉布斯自由能與表面張力 彎曲液面的附加壓力 微小液滴上的飽和蒸氣壓開爾文公式 溶液的表面張力吉布斯吸附等溫式 液體對固體的潤濕作用Young方程 表面活性劑、溶液聚集體及不溶性表面膜 固體表面吸附Langmuir單分子吸附等溫式 表面吉布斯自由能與表面張力 表面張力和表面吉布斯自由能在數(shù)學上是等效的，因它們有相同的

6、數(shù)值和量綱，但它們有不同的單位和物理意義。 彎曲液面的附加壓力 微小液滴上的飽和蒸氣壓開爾文公式2pR lnp/p0 =2Vm/RTR l 微滴上的蒸氣壓比平液面液體大。 溶液的表面張力吉布斯吸附等溫式 物理意義：單位面積的表面層所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)摩爾數(shù)的超出值。/c cdcRTdc 表面活性劑、溶液聚集體及不溶性表面膜 G = l-gl-g cos= l-g(1+cos) 液體對固體的潤濕作用Young方程a/A：氣態(tài)膜；B：氣液平衡膜；C：液態(tài)擴張膜；D：轉變膜；E：液態(tài)凝聚膜；F：固態(tài)膜。 膠體分散體系 膠體分散體系 親液溶膠和憎液溶膠 溶膠的性質(zhì)： 光學性質(zhì)

7、Tyndall效應、瑞利散射公式 動力學性質(zhì)Brown運動、沉降和沉降平衡 電學性質(zhì)電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢 膠團的結構 溶膠的穩(wěn)定性聚沉作用 膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。 親液溶膠和憎液溶膠 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學上的不穩(wěn)定體系。 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學上穩(wěn)定、可逆的體系。 Tyndall效應 Tyndall效應的本質(zhì)：溶膠粒子大小在1100 nm，比可見光波長小，因此Tyn

8、dall現(xiàn)象就是光的散射現(xiàn)象。 瑞利散射公式2223221042221242nnvVIInn Brown運動 Brown運動復雜而無規(guī)則，但在一定條件下，一定時間內(nèi)粒子的平均位移具有確定的數(shù)值。 沉降和沉降平衡 若膠粒的密度比介質(zhì)的大，在重力場作用下而下沉的現(xiàn)象稱為沉降；由Brown運動引起的擴散力則促使體系中粒子濃度趨于均勻。23ARTtxDtNr3201214ln()()3AnNrhh gnRT 電學性質(zhì) 帶電粒子在介質(zhì)中，在電場作用下作定向運動，稱之為電泳 在電場中，將溶膠粒子固定起來（用多孔性物質(zhì)粘土、瓷片等或毛細管），而流動相定向移動電滲 加壓力使液體流過毛細管或多孔性物質(zhì)，則在毛細

9、管或多孔性物質(zhì)兩端產(chǎn)生電位差流動電勢 固體粒子在介質(zhì)中下沉時，在液體上下兩端產(chǎn)生電勢差沉降電勢 膠團的結構 AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑膠團的結構表達式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒（帶負電）膠團（電中性）膠核膠粒膠團膠團的圖示式： 聚沉作用 聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。 聚沉能力 聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越。 舒爾茨哈代規(guī)則：沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比。35540

10、26k TA z聚沉值常數(shù) 大分子溶液 大分子在溶液中的形態(tài) 大分子的溶解特性鹽析 大分子的相對分子量數(shù)均、質(zhì)均、Z均 大分子溶液的滲透壓與唐南平衡 大分子溶液的粘度流體粘度、流變曲線 大分子溶液的超速離心沉降沉降速度、平衡法 凝膠凝膠能力與影響因素 大分子的溶解特性 大分子化合物溶解過程與小分子溶解有所不同，它需要較長時間，且總要經(jīng)過溶脹階段；溶脹過程中，大分子首先自動吸取幾倍、幾十倍重量大于自身的小分子溶劑。溶脹所形成的系統(tǒng)凝膠；凝膠無限制地溶脹下去，結果就是溶解。 鹽析：大分子的溶解度（通常指的是水溶液）因加入電解質(zhì)而減少的過程。 陰離子的鹽析能力： SO42AcClNO3ClO3BrI

11、CNS 數(shù)均相對分子質(zhì)量 由每種分子的數(shù)目乘以它的分子質(zhì)量，然后加和起來，除以分子的總數(shù)：iiiiiiiiiiiinnnXMXnMnM,nM 質(zhì)均相對分子質(zhì)量 由每種分子的質(zhì)量乘以它的相對分子質(zhì)量，然后加和起來，除以總質(zhì)量 ：2iiiiiiiiiiiiiim Mn MMwm Mmn MwM Z均相對分子質(zhì)量zM 是對各組分的分子數(shù)進行平均； 是對各組分質(zhì)量進行平均，大的分子在平均中所起作用大。故 。只有分子大小一致時，才有 。nMnMwMwM 大分子溶液的滲透壓 大分子溶液的唐南平衡 大的離子存在時，能透過膜的小離子在膜兩邊分布不均等，唐南效應或唐南平衡。 增加擴散電解質(zhì)的濃度； 蛋白質(zhì)溶液濃

12、度不能太大，以稀溶液為宜； 調(diào)節(jié)pH值使蛋白質(zhì)分子處于等電點附近，減少電荷量。cAMRTccAMRTc2211 牛頓總結出的流體流動規(guī)律：dvFAdx 物理意義:單位面積的流層，以單位流速流過相隔單位距離的固定液面時所需的切線力。0r 1、相對粘度(r) r表示溶液粘度相對于溶劑粘度的多少倍。100rsp 2、增比粘度(sp ) 在溶劑粘度的基數(shù)上溶液粘度增大的倍數(shù)。 3、比濃粘度 sp /c 表示大分子溶液在濃度c的情況下對溶液的增比粘度的貢獻，數(shù)值隨濃度而變化。 4、比濃對數(shù)粘度 inh=(ln r)/c 表示大分子在濃度c的情況下對溶液對數(shù)相對粘度的貢獻。 5、特性粘度 定義為在溶液濃度

13、無限稀時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度。00ln ()sprcCcc 200ln 1ln111230,0lnspsprspspspsprcccccccc當高次項也為 沉降平衡法 沉降速度法212220212ln1 VcRTcMxxS為沉降常數(shù)，單位為秒；定義：在單位離心力場里實驗所測得的沉降速度。21221lnxxStt0(1)RTSMDV 凝膠：大分子溶液，在適當條件下，粘度逐漸變大，最后失去流動性，整個系統(tǒng)變?yōu)閺椥园牍腆w狀態(tài)。 與鹽析一樣，電解質(zhì)的陰離子對膠凝起主要作用，按膠凝能力大小排列： SO42AcClNO3ICNS 加速 減慢 阻止 化學動力學 反應速率物理法、化學法 反應速率方程反應級

14、數(shù) 零級、一級和二級反應速率方程測定 對峙反應、平行反應和連串反應近似處理 反應速率與溫度的關系阿倫尼烏斯公式 反應速率理論碰撞理論、過渡態(tài)理論 溶液中的反應影響因素、弛豫法 催化作用催化劑 光化學反應特點、基本定律 反應速率物理法、化學法 反應速率方程： 表示反應速率和濃度等參數(shù)的關系式 反應級數(shù)： 當一反應速率與反應物濃度的關系具有濃度冪乘積的形式時，濃度指數(shù)之和為該反應的級數(shù)。 反應級數(shù)v.s.反應分子數(shù) 基元反應：反應物微粒(分子、原子、離子或自由基)在碰撞過程中相互作用一步直接轉化為產(chǎn)物分子的反應步驟。 零級反應速率方程 反應速率與反應物濃度無關的反應 一級反應速率方程 反應速率與反

15、應物濃度一次方成正比的反應01/202xk tatk11/211ln0.693aktaxtk 二級反應速率方程 反應速率與反應物濃度二次方成正比的反應221/2211ak taxaak taxtk a常數(shù)21()ln()()b axkt aba bx 若A、B起始濃度不同 對峙反應 平行反應 連串反應1lneeexxktaxx1lneeeaxxktaxx12()1121kktk ayekk12()2121kktk azekk12121k tk tBk aceekk122121211k tk tCkkcaeekkkk 阿倫尼烏斯公式aERTkAe 某一級反應在340 K時完成20 %需時3.20

16、 min，而在300 K同樣完成20 %需時12.6 min，試計算該反應的活化能。211211lnaEkkRTT11 22211ln29.06 kJ molaTTkERTTk 碰撞理論 化學變化的首要條件是發(fā)生反應的反應物分子必須相互接近，直至相互作用。 過渡態(tài)理論 反應物分子不是簡單地碰撞就能轉變成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，這個過渡狀態(tài)就是活化絡合物。12acEERT1262810cEABRTABABMMRTkdeMMcESRRTARTkeehN 溶液中的反應 擴散控制反應與活化控制反應 溶劑的影響： 介電常數(shù) 溶劑極性 離子強度 弛豫法：一個因受外界因素影響(如溫度、體積的改變)而偏離了原來平衡位置的體系在新的條件下趨向新的平衡0lg1.018ABkZ ZIk 催化劑的特點： 催化劑的作