十八章重量分析

1、第第1818 章章重量分析法重量分析法18-1 重量分析法概論重量分析法概論 重量分析是化學(xué)分析方法之一。它是根據(jù)生成物的重量重量分析是化學(xué)分析方法之一。它是根據(jù)生成物的重量來確定被測物質(zhì)組分含量的方法。在重量分析中一般是先使來確定被測物質(zhì)組分含量的方法。在重量分析中一般是先使被測組分從試樣中分離出來，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后被測組分從試樣中分離出來，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測定該成分的含量。用稱量的方法測定該成分的含量。一、對沉淀形式的要求一、對沉淀形式的要求(1) 沉淀的溶解度要小沉淀的溶解度要小。 沉淀的溶解度必須很小，才能使被測組分沉淀完全。根據(jù)沉淀的溶解度必須很小，才

2、能使被測組分沉淀完全。根據(jù)一般分析結(jié)果的誤差要求，沉淀的溶解損失不應(yīng)超過分析天一般分析結(jié)果的誤差要求，沉淀的溶解損失不應(yīng)超過分析天平的稱量誤差，即平的稱量誤差，即0.2毫克。毫克。(2) 沉淀的純度要高，且易于過濾和洗滌沉淀的純度要高，且易于過濾和洗滌。(3) 沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜的稱量形式沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜的稱量形式。二、對稱量形式的要求二、對稱量形式的要求 (1) 必須組成固定必須組成固定 稱量形式必須符合一定的化學(xué)式，才能根據(jù)化學(xué)式進稱量形式必須符合一定的化學(xué)式，才能根據(jù)化學(xué)式進行結(jié)果的計算。行結(jié)果的計算。 (2) 要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性 沉淀的稱量形式不應(yīng)受空氣中的

3、沉淀的稱量形式不應(yīng)受空氣中的CO2、O2的影響而發(fā)生的影響而發(fā)生變化，本身也不應(yīng)分解或變質(zhì)。變化，本身也不應(yīng)分解或變質(zhì)。 (3) 應(yīng)具有盡可能大的分子量應(yīng)具有盡可能大的分子量 稱量形式的分子量大，則被測組分在稱量形式中的含稱量形式的分子量大，則被測組分在稱量形式中的含量小，稱量的相對誤差也小，可以提高分析結(jié)果的準確度量小，稱量的相對誤差也小，可以提高分析結(jié)果的準確度。Mg(NH4)2HPO4Mg2P2O7+2MgNH4PO4H2O6 18-2 沉淀的完全程度與沉淀的完全程度與 影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素一、酸效應(yīng)一、酸效應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。：溶液

4、酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。酸度對強酸型沉淀物酸度對強酸型沉淀物 的溶解度影響不大，的溶解度影響不大， 但對弱酸型或多元但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大。酸型沉淀物的溶解度影響較大。 pH，H+，弱酸鹽的溶解度，弱酸鹽的溶解度二、配位效應(yīng)二、配位效應(yīng)配位效應(yīng)配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位單元，使沉淀的：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位單元，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。溶解度增大的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。1. 影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng)配位效應(yīng)配位效應(yīng)c(Cl-)大于大于 10-2.5 moldm-3時，配位效應(yīng)為

5、主，時，配位效應(yīng)為主， c(Cl-)小于小于 10-2.5 moldm-3時，同離子效應(yīng)為主；時，同離子效應(yīng)為主；沉淀劑過量沉淀劑過量10-3 10-2 moldm-3，沉淀的溶解度最小。沉淀的溶解度最小。Ag+ + Cl- = AgCl Cl-34232AgCl,AgCl,AgCl（5）其他影響因素）其他影響因素PbSO4水中水中S=45 mg dm-3 30%乙醇水溶液中乙醇水溶液中S=2.3 mg dm-3 溫度溫度 沉淀顆粒沉淀顆粒 溶劑溶劑SrSO4 沉淀沉淀大顆粒大顆粒 S = 6.210-4 mol dm-3 0.05m S = 6.710-4 mol dm-3 增大增大8% 0

6、.01m S = 9.310-4 mol dm-3 增大增大50%Question 1Question 1Solution怎樣降低沉淀的溶解度怎樣降低沉淀的溶解度? ? 1. 控制操作溫度控制操作溫度 2. 控制沉淀的粒度控制沉淀的粒度 陳化過程不但能夠降低陳化過程不但能夠降低 沉淀的溶解度，而且也沉淀的溶解度，而且也 能使其變得更純凈。能使其變得更純凈。 3. 變換溶劑變換溶劑 往水溶液中加入能與水混溶的有機溶劑（如乙醇、丙往水溶液中加入能與水混溶的有機溶劑（如乙醇、丙 酮等）可以降低沉淀的溶解度。酮等）可以降低沉淀的溶解度。 大晶體大晶體小晶體小晶體轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化18-3 影響沉淀純度的因素影響

7、沉淀純度的因素影響沉淀純度的主要因素有共沉淀和后沉淀現(xiàn)象，現(xiàn)影響沉淀純度的主要因素有共沉淀和后沉淀現(xiàn)象，現(xiàn)分別加以討論。分別加以討論。一、共沉淀一、共沉淀 Coprecipitation 在進行沉淀反應(yīng)時，某些實驗條件下可溶性的雜質(zhì)同在進行沉淀反應(yīng)時，某些實驗條件下可溶性的雜質(zhì)同時沉淀下來的現(xiàn)象，叫做共沉淀現(xiàn)象。產(chǎn)生時沉淀下來的現(xiàn)象，叫做共沉淀現(xiàn)象。產(chǎn)生 共沉淀現(xiàn)象的共沉淀現(xiàn)象的原因是由于原因是由于表面吸附表面吸附、包藏包藏和生成和生成混晶混晶所造成。所造成。 1表面吸附表面吸附 表面吸附是在沉淀的表面上吸附了雜質(zhì)。產(chǎn)表面吸附是在沉淀的表面上吸附了雜質(zhì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，是由于晶體表面上離子

8、電荷的不完全生這種現(xiàn)象的原因，是由于晶體表面上離子電荷的不完全等衡所引起的。等衡所引起的。表面吸附是有選擇性的表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：，選擇吸附的規(guī)律是：吸附層吸附層吸附的選擇性是：構(gòu)晶離子首先被吸附，例如吸附的選擇性是：構(gòu)晶離子首先被吸附，例如AgCl沉淀容易吸附沉淀容易吸附Ag+和和Cl-。其次，是與構(gòu)晶離子大小。其次，是與構(gòu)晶離子大小相近，電荷相同的離子容易被吸附。相近，電荷相同的離子容易被吸附。例如用例如用Na2SO4作為沉淀劑沉淀作為沉淀劑沉淀BaCl2中的中的Ba2+時表面時表面會首先吸附溶液中剩余的構(gòu)晶離子會首先吸附溶液中剩余的構(gòu)晶離子SO42-。1. 吸附層的外

9、面形成一個帶相反電荷的離子層稱為吸附層的外面形成一個帶相反電荷的離子層稱為擴散層擴散層如上面的離子中的如上面的離子中的Na+。吸附層和擴散層共同組成了包。吸附層和擴散層共同組成了包圍著沉淀顆粒表面的雙電層。因此，圍著沉淀顆粒表面的雙電層。因此，Na2SO4被吸附在被吸附在BaSO4表面，成為玷污表面，成為玷污BaSO4沉淀的雜質(zhì)。沉淀的雜質(zhì)。吸附共沉淀示意圖吸附共沉淀示意圖 表面吸附表面吸附: : 由沉淀表面上離子電荷的不完全平衡而引起由沉淀表面上離子電荷的不完全平衡而引起B(yǎng)a2+Cl-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+Cl-Cl-K+Na+吸附層吸附層擴散層擴散

10、層24SO24SO24SO24SO24SO24SO24SO24SO24SO24SO3NO 包藏共沉淀：包藏共沉淀：沉淀生成速率太快沉淀生成速率太快, , 導(dǎo)致表面吸附的雜導(dǎo)致表面吸附的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面質(zhì)離子來不及離開沉淀表面, , 而被后來沉淀上去的而被后來沉淀上去的離子覆蓋在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。離子覆蓋在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。 不能用洗滌方法除去，可通過陳化或重結(jié)晶的不能用洗滌方法除去，可通過陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。方法予以減少。 混晶或固溶體的生成混晶或固溶體的生成: : 若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、 形成的晶體結(jié)構(gòu)相

11、似時，形成混晶共沉淀。形成的晶體結(jié)構(gòu)相似時，形成混晶共沉淀。 如如 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；CaC2O4SrC2O4 減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先 分離除去。分離除去。二、后沉淀二、后沉淀 Postprecipitation 一種本來難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過一種本來難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后飽和溶液而不能單獨沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被被“誘導(dǎo)誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨放放置的時間而加多

12、。置的時間而加多。例如，在含有例如，在含有Cu2+、Zn2+等離子的酸性溶液中，通等離子的酸性溶液中，通入入H2S時最初得到的時最初得到的CuS沉淀中并不夾雜沉淀中并不夾雜ZnS。但是如果。但是如果沉淀與溶液長時間地接觸、則由于沉淀與溶液長時間地接觸、則由于CuS沉淀表面沉淀表面上從溶液中吸附了上從溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面，而使沉淀表面上上S2-濃度大大增加，致使?jié)舛却蟠笤黾?，致使S2-濃度與濃度與Zn2+濃度的乘積大于濃度的乘積大于Zn2+的溶度積常數(shù)，的溶度積常數(shù)，于是在于是在CuS沉淀的表面上，就析出沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。沉淀。ZnCuSSS 后沉淀引入雜質(zhì)的量，隨沉淀

13、在試液中放置時間增后沉淀引入雜質(zhì)的量，隨沉淀在試液中放置時間增 加而增加，而共沉淀量受放置時間影響小。加而增加，而共沉淀量受放置時間影響小。 不論雜質(zhì)是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后加入不論雜質(zhì)是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后加入 的，后沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。的，后沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。 溫度升高，后沉淀現(xiàn)象更為嚴重。溫度升高，后沉淀現(xiàn)象更為嚴重。 后沉淀引入雜質(zhì)的量，有時比共沉淀嚴重得多。后沉淀引入雜質(zhì)的量，有時比共沉淀嚴重得多。 在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消極因素，而在痕量組分富集分離中，卻消極因素，而在痕量組分富集分離中，卻是一種積極因素

14、。是一種積極因素。選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。 選擇合適沉淀劑。選擇合適沉淀劑。改變雜質(zhì)的存在形式。改變雜質(zhì)的存在形式。 改善沉淀條件。改善沉淀條件。再沉淀：將得到的沉淀過濾后溶解，再進行第二次沉淀。再沉淀：將得到的沉淀過濾后溶解，再進行第二次沉淀。三、減少沉淀玷污的方法三、減少沉淀玷污的方法 沉淀條件沉淀條件 混晶混晶 表面吸附表面吸附 吸留或包夾吸留或包夾 后沉淀后沉淀稀稀 溶溶 液液 慢慢 沉沉 淀淀 攪攪 拌拌 沉沉 化化 加加 熱熱 洗滌沉淀洗滌沉淀 再再 沉沉 淀淀 0 不定不定 0 不定不定不定不定 0 +0000+0 + 18.4 沉淀的形成與沉淀條件沉淀的形成與沉

15、淀條件一、一、 沉淀的類型沉淀的類型 根據(jù)沉淀物理性質(zhì)不同可分為三類：即根據(jù)沉淀物理性質(zhì)不同可分為三類：即晶形沉淀晶形沉淀、凝乳凝乳狀沉淀狀沉淀和和無定形沉淀無定形沉淀。它們的主要區(qū)別是顆粒的大小。它們的主要區(qū)別是顆粒的大小。 直徑直徑0.1-1m的顆粒為的顆粒為晶形沉淀晶形沉淀。沉淀內(nèi)部，離子按晶。沉淀內(nèi)部，離子按晶體結(jié)構(gòu)有規(guī)則的排列，結(jié)構(gòu)緊密，容易沉降于容器底部。體結(jié)構(gòu)有規(guī)則的排列，結(jié)構(gòu)緊密，容易沉降于容器底部。 直徑在直徑在0.02m以下的則為以下的則為無定形沉淀無定形沉淀。沉淀內(nèi)部離子排。沉淀內(nèi)部離子排列雜亂無章，結(jié)構(gòu)疏松，難以沉降。列雜亂無章，結(jié)構(gòu)疏松，難以沉降。 直徑直徑0.02-

16、0.1m的為的為凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀。 凝乳狀沉淀和無定形沉淀可統(tǒng)稱為凝乳狀沉淀和無定形沉淀可統(tǒng)稱為非晶形沉淀非晶形沉淀。 特點特點 晶形沉淀晶形沉淀 凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀 無定形沉淀無定形沉淀直徑直徑 0.11m 0.020.1m 小于小于0.02m結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 規(guī)則規(guī)則,緊密緊密 疏松疏松,無規(guī)則無規(guī)則溶解度溶解度 較大較大 較小較小純度純度 高高 含大量水含大量水處理處理 易過濾易過濾,洗滌洗滌 不易過濾不易過濾,洗滌洗滌示例示例 BaSO4 AgCl Fe2O3nH2O 1.110-5 3.210-10 1.910-36 幾種類型沉淀的比較幾種類型沉淀的比較spK二、影響沉淀粒度的因素二、

17、影響沉淀粒度的因素 沉淀的形成過程沉淀的形成過程構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶晶 核核沉淀顆粒沉淀顆粒成核作用成核作用長大過程長大過程晶形沉淀晶形沉淀無定型無定型沉沉 淀淀成長，定向排列成長，定向排列凝聚凝聚晶核的形成晶核的形成 均相成核均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過聚（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過聚集、自發(fā)形成晶核。集、自發(fā)形成晶核。 異相成核異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒（溶劑、灰塵中的雜質(zhì)作為晶種）形成晶核。粒（溶劑、灰塵中的雜質(zhì)作為晶種）形成晶核。晶核的生長晶核的生長 影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：影響沉淀

18、顆粒大小和形態(tài)的因素： 聚集速度聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度。的速度。 定向速度定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度。：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度。沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 無定形沉淀無定形沉淀 分散度分散度 馮馮韋曼韋曼(Weimarn Von) 經(jīng)驗公式：經(jīng)驗公式：分散度分散度 =K （Q-S）/SQ：沉淀劑加入瞬間構(gòu)晶離

19、子的濃度；：沉淀劑加入瞬間構(gòu)晶離子的濃度；S： 沉淀的溶解度；沉淀的溶解度；(Q S)：過飽和度，引起沉淀作用的動力；過飽和度，引起沉淀作用的動力；(Q -S）/S：相對過飽和度；相對過飽和度；K：為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān)為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān).該式表明：熱溶液（該式表明：熱溶液（S較大）、稀溶液（較大）、稀溶液（Q較小）、加入沉較小）、加入沉淀劑時不斷攪拌（降低局部過飽和度）有利于形成分散度淀劑時不斷攪拌（降低局部過飽和度）有利于形成分散度較?。搭w粒較大）的沉淀。較?。搭w粒較大）的沉淀。1晶形沉淀晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；特點：顆粒大，易過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)

20、緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：條件： a稀溶液稀溶液降低過飽和度，減少均相成核降低過飽和度，減少均相成核 b熱溶液熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 c充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑防止局部過飽和防止局部過飽和 d加熱陳化加熱陳化生成大顆粒純凈晶體生成大顆粒純凈晶體 陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間， 這一過程稱為陳化（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）。這一過程稱為陳化（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）。三、沉淀條件的選擇三、沉淀條件的選擇2非晶形沉淀非晶形沉淀特點特點：溶解度小

21、，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)表面積大，易吸附雜質(zhì)條件條件：a濃溶液濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b熱溶液熱溶液促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陳化不需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e適當(dāng)加入電解質(zhì)適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶防止膠溶有機沉淀劑較無機沉淀劑具有下列優(yōu)點：有機沉淀劑較無機沉淀劑具有下列優(yōu)點：選擇性高選擇性高 在一定條件下，與特定離子起沉淀

22、反應(yīng)。在一定條件下，與特定離子起沉淀反應(yīng)。沉淀的溶解度小沉淀的溶解度小 由于有機沉淀的疏水性強，所以溶解度較由于有機沉淀的疏水性強，所以溶解度較小，有利于沉淀完全。小，有利于沉淀完全。沉淀吸附雜質(zhì)少沉淀吸附雜質(zhì)少 因為沉淀表面不帶電荷，所以不吸附雜質(zhì)因為沉淀表面不帶電荷，所以不吸附雜質(zhì)離子易獲得純凈的沉淀。離子易獲得純凈的沉淀。 沉淀的分子量大沉淀的分子量大 被測組分在稱量形式中占的百分比小，有被測組分在稱量形式中占的百分比小，有利于提高分析結(jié)果的準確度。利于提高分析結(jié)果的準確度。 但是，有機沉淀劑一般在水中的溶解度較小，有些沉淀的組但是，有機沉淀劑一般在水中的溶解度較小，有些沉淀的組成不恒定

23、，這些缺點，還有待于今后繼續(xù)研究改進。成不恒定，這些缺點，還有待于今后繼續(xù)研究改進。四、有機沉淀劑四、有機沉淀劑一、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒一、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1過濾過濾：將沉淀與母液中其他組分分離：將沉淀與母液中其他組分分離濾紙的選擇：根據(jù)沉淀的性質(zhì)選用疏密程度不同的快、濾紙的選擇：根據(jù)沉淀的性質(zhì)選用疏密程度不同的快、中、慢速濾紙。對于需要灼燒的沉淀，常用無灰濾紙。中、慢速濾紙。對于需要灼燒的沉淀，常用無灰濾紙。 過濾方法：傾瀉法過濾方法：傾瀉法 18.5 沉淀的過濾、洗滌、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒和分析結(jié)果的計算烘干或灼燒和分析結(jié)果的計算2洗滌洗滌：洗去雜質(zhì)和吸附的母液：洗去雜質(zhì)和吸附的母液 選擇洗滌液的一般原則：選擇洗滌液的一般原則： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水