第4章化學反應動力學

1、2221rm1298 K, 100 kPa: H (g)+O (g)H O(l) 2 237.13 kJ molG 21rm298 K, 100 kPa : HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H O(l) 79.71 kJ molG 熱力學：研究反應的可能性問題；熱力學：研究反應的可能性問題；動力學：研究反應的可行性問題。動力學：研究反應的可行性問題。第四章第四章 化學反應動力學化學反應動力學 基本任務：基本任務：2 2、探討反應的機理，即反應物分子經(jīng)歷了、探討反應的機理，即反應物分子經(jīng)歷了怎樣的具體途徑，才變成產(chǎn)物分子的怎樣的具體途徑，才變成產(chǎn)物分子的。1 1、研究反應的速率

2、及各種因素對反應速率、研究反應的速率及各種因素對反應速率的影響；的影響；2HI I H 22 例例： *M I M 2I 2HI H 2I M 2I *M I 2O2O2 機機理理：化學動力學：研究化學反應速率和反應機理的學科。化學動力學：研究化學反應速率和反應機理的學科。 在生產(chǎn)和科研中，熱力學和動力學是一個在生產(chǎn)和科研中，熱力學和動力學是一個問題的兩個方面。問題的兩個方面。 如果一個反應在熱力學上判斷是可能發(fā)生的，如果一個反應在熱力學上判斷是可能發(fā)生的，則需考慮速度問題。則需考慮速度問題。1223rm3Hg)+N (g)2NH (g) 33.272 kJ molG （ 如果一個反應在熱力學

3、上判斷是不可能發(fā)生如果一個反應在熱力學上判斷是不可能發(fā)生的，則不必考慮速度問題。的，則不必考慮速度問題?；瘜W動力學的發(fā)展：化學動力學的發(fā)展：n1919世紀世紀6060年代，古德堡和瓦格提出濃度對反應年代，古德堡和瓦格提出濃度對反應速率的影響規(guī)律；速率的影響規(guī)律；n18891889年，阿侖尼烏斯提出溫度對反應速率的影年，阿侖尼烏斯提出溫度對反應速率的影響規(guī)律；響規(guī)律；n1916 1916 1918 1918年，路易斯提出簡單碰撞理論；年，路易斯提出簡單碰撞理論；n1930 1930 1935 1935年，艾琳、鮑蘭義提出活化絡合年，艾琳、鮑蘭義提出活化絡合物理論；物理論；n2020世紀世紀606

4、0年代，反應速率理論進入分子水平，年代，反應速率理論進入分子水平，發(fā)展成為微觀反應動力學；發(fā)展成為微觀反應動力學；4-1 4-1 化學反應的速率和機理化學反應的速率和機理1.1.化學反應速率化學反應速率0 = 0 = B BB B1、 dtd 式中，式中， 化學反應速率；化學反應速率； 反應進度；反應進度；t t反應時間反應時間。因因 d d =d =dn nB B / /B B ，dtdnBB1n定義：反應速率是反應進度隨時間的變化率定義：反應速率是反應進度隨時間的變化率 2、 : dtdcdtVdnVBBBB1/1 的單位：的單位： 濃度濃度 時間時間 -1-1注意：注意： （1 1） 總

5、是正值?？偸钦?。 （2 2） 的值與方程式的寫法有關。的值與方程式的寫法有關。 （3 3） 的單位為的單位為 molmol 時間時間 -1-1。 3、A ：AAdcdt （反應物）（反應物）ZZdcdt （產(chǎn)物）（產(chǎn)物）n濃度定義反應速率濃度定義反應速率322NHHN111312dndndndtdtdt 2233H (g)+N (g)2NH (g)三種表示法是相互聯(lián)系的：三種表示法是相互聯(lián)系的：322NHHN111312dcdcdcdtdtdt 322NHHN3 1 2dcdcdcdtdtdt ： ：223HNNH31 2 即即： ：2.2.反應速率的實驗測定反應速率的實驗測定 圖圖4 4-

6、1 1 反應物或產(chǎn)反應物或產(chǎn)物的濃度變化曲線物的濃度變化曲線2 2、物理方法、物理方法：測量與某：測量與某種反應組分濃度呈單值關種反應組分濃度呈單值關系的一些物理量隨時間的系的一些物理量隨時間的變化，然后折算成不同時變化，然后折算成不同時刻的濃度值。無干擾反應刻的濃度值。無干擾反應進行，可自動測量和記錄，進行，可自動測量和記錄，應用廣。應用廣。1 1、化學方法、化學方法：用化學分：用化學分析或儀器分析法來測定不析或儀器分析法來測定不同時刻反應物或產(chǎn)物的濃同時刻反應物或產(chǎn)物的濃度。操作麻煩。度。操作麻煩。3 3、流動法：、流動法：工業(yè)常用此工業(yè)常用此法。法。3.3.化學反應的機理化學反應的機理

7、2 2、簡單反應、簡單反應：只包含一個基元反應的反應稱為：只包含一個基元反應的反應稱為簡單反應。簡單反應。如如：H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）1 1、基元反應、基元反應：反應過程中，每一簡單的步驟稱為一：反應過程中，每一簡單的步驟稱為一個基元反應。個基元反應。 *M I M 2I 2HI H 2I M 2I *M I 2O2O2 機機理理：化學反應中，反應物分子并不直接變成產(chǎn)物分子，而化學反應中，反應物分子并不直接變成產(chǎn)物分子，而經(jīng)過若干生成的中間物分子的反應步驟，才能轉(zhuǎn)化產(chǎn)經(jīng)過若干生成的中間物分子的反應步驟，才能轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分子。物分子。3 3、復雜反應、復雜反應：若反應是經(jīng)歷了兩個或

8、兩個以上的基：若反應是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應完成的，稱為復雜反應。元反應完成的，稱為復雜反應。如：如： I2（g）+ H2（g）= 2HI（g） Br2（g）+ H2（g）= 2HBr（g） Cl2（g）+ H2（g）= 2HCl（g）4 4、反應機理、反應機理：組成復雜反應的基元反應集合代表了：組成復雜反應的基元反應集合代表了反應所經(jīng)歷的所有步驟，稱為反應的機理或反應的反應所經(jīng)歷的所有步驟，稱為反應的機理或反應的歷程。歷程。注意：注意：化學反應的計量方程式僅代表各物質(zhì)量之間化學反應的計量方程式僅代表各物質(zhì)量之間的關系，不一定代表反應機理或歷程。的關系，不一定代表反應機理或歷程。HCl

9、:（1）Cl2 + M* 2Cl + M0（2）Cl + H2 HCl + H（3）H + Cl2 HCl + Cl（4）2Cl + M0 Cl2 + M*HBr:（1）Br2 + M* 2Br + M0（2）Br + H2 HBr + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）2 Br + M0 Br2 + M*HI:（1）I2 + M* 2I + MO（2）2I + H2 2HI（3）2I + MO HI +M*HF(g)HF(g)反應因反應速率太快，中間體反應因反應速率太快，中間體分子難確定，即機理至今不確定。分子難確定，即機理至今不確定。5 5、

10、鏈反應機理、鏈反應機理 鏈反應鏈反應：反應過程中包含了自由基的生成和消失，：反應過程中包含了自由基的生成和消失，要用某種方法使反應一旦開始進行，就會象鏈子要用某種方法使反應一旦開始進行，就會象鏈子一樣一環(huán)接一環(huán)地發(fā)生一系列的連串反應，使反一樣一環(huán)接一環(huán)地發(fā)生一系列的連串反應，使反應自動地進行下去。這類反應稱為鏈反應。應自動地進行下去。這類反應稱為鏈反應。HClHCl的合成反應機理如下：的合成反應機理如下： (i) (i) 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)( (慢慢) ) Cl2 + M* 2Cl + MO (ii) (ii) 鏈的傳遞鏈的傳遞( (主體主體, ,快快) ) Cl + H2 HCl + H H

11、+ Cl2 HCl + Cl (iii) (iii) 鏈的終止鏈的終止( (器壁器壁) ) 2Cl + MO Cl2 + M* 按照鏈傳遞這一步驟的機理不同，可將鏈反應按照鏈傳遞這一步驟的機理不同，可將鏈反應區(qū)分為區(qū)分為“直鏈直鏈”反應反應和和“支鏈支鏈”反應反應。1 1、直鏈反應、直鏈反應：在鏈的傳遞階段，每一步反應中自：在鏈的傳遞階段，每一步反應中自由基的消耗數(shù)目與產(chǎn)生數(shù)目的相等的。例如，在反由基的消耗數(shù)目與產(chǎn)生數(shù)目的相等的。例如，在反應應(ii) (ii) 中，每消耗掉一個中，每消耗掉一個ClCl，則產(chǎn)生一個，則產(chǎn)生一個H H，這類，這類鏈反應稱為直鏈反應，可示意表示為鏈反應稱為直鏈反應

12、，可示意表示為 。 2 2、支鏈反應、支鏈反應：在鏈的傳遞過程中，每消耗掉一個：在鏈的傳遞過程中，每消耗掉一個自由基，能產(chǎn)生兩個或兩個以上的新自由基，也就自由基，能產(chǎn)生兩個或兩個以上的新自由基，也就是說，自由基產(chǎn)生的數(shù)目大于消耗的數(shù)目。這樣的是說，自由基產(chǎn)生的數(shù)目大于消耗的數(shù)目。這樣的鏈反應稱為支鏈反應。鏈反應稱為支鏈反應。鏈的傳遞鏈的傳遞如：如： 2 H2 + O2 2 H2O可能的反應步驟如下：可能的反應步驟如下： (6) 2H + M0 H2 + M*(7) OH + H + M0 H2O + M* (8) H + 器壁器壁 銷毀銷毀 (2) H + O2 + H2 H2O + OH (

13、3) OH + H2 H2O + H (4) H + O2 OH + O (5) O + H2 OH + H (1) H2 + M* 2H + M0 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)鏈的鏈的終止終止 支鏈反應過程可示意如下：支鏈反應過程可示意如下：爆炸：是化學反應以極快速率在瞬間完成的結(jié)果。爆炸：是化學反應以極快速率在瞬間完成的結(jié)果。熱爆炸熱爆炸支鏈爆炸支鏈爆炸6 6、反應機理實驗研究、反應機理實驗研究n鑒別中間物分子鑒別中間物分子1.1.化學法化學法2.2.波譜法波譜法3.3.計算法計算法 4 4-2 2 基元反應的速率方程基元反應的速率方程2HIIH22 22HIk cc 可見：只知道一化學反應的計量方程

14、式是不能可見：只知道一化學反應的計量方程式是不能預言其速率公式的。預言其速率公式的。221/2HClk cc 22H +Br2HBr2221/2HBrHBrBr1/k cck cc 22H +Cl2HCl注意：質(zhì)量作用定律僅僅適用于基元反應。注意：質(zhì)量作用定律僅僅適用于基元反應。A+ BG+ Habgh對于一個基元反應：對于一個基元反應：ABabk cc 其速率公式可表示為：其速率公式可表示為： 對于組成復雜反應的任何一步基元反應，對于組成復雜反應的任何一步基元反應，質(zhì)量作用定律依然適用。質(zhì)量作用定律依然適用。對只包含一個基元反應的簡單反應適用。對只包含一個基元反應的簡單反應適用。 基元反應中

15、反應物數(shù)目稱為基元反應的分子數(shù)，根據(jù)基元反應中反應物數(shù)目稱為基元反應的分子數(shù)，根據(jù)分子數(shù)基元反應分三類：單分子、雙分子和三分子反應。分子數(shù)基元反應分三類：單分子、雙分子和三分子反應。 基元反應的反應速率與各反應物的濃度的冪函數(shù)的乘基元反應的反應速率與各反應物的濃度的冪函數(shù)的乘積成正比，稱質(zhì)量作用定律。積成正比，稱質(zhì)量作用定律?；磻乃俾使娇杀硎緸椋夯磻乃俾使娇杀硎緸椋鹤⒁猓鹤⒁猓?等與反應的計量系數(shù)等與反應的計量系數(shù) 不一定相同，不宜混淆。不一定相同，不宜混淆。.、iABabk cc C CA A和和C CB B為反應物濃度，為反應物濃度，a a、b b是基元反應中反應物分子數(shù)，

16、稱為是基元反應中反應物分子數(shù)，稱為這些反應的分級數(shù)?？偧墧?shù)這些反應的分級數(shù)?？偧墧?shù)n=a+bn=a+b。若反應級數(shù)為若反應級數(shù)為n n，則，則k k的單位為的單位為 濃度濃度 1-n1-n.時間時間 -1-1。RaRn 322NO+ONO +O2H +2I2HI基元反應的分子數(shù)基元反應的分子數(shù)：基元反應中相互作用的：基元反應中相互作用的分子總數(shù)分子總數(shù)。單分子反應：只有一個分子參加的反應。單分子反應：只有一個分子參加的反應。雙分子反應：有兩個分子參加的反應。雙分子反應：有兩個分子參加的反應。三分子反應：三分子反應： 有三個分子同時參加的反應有三個分子同時參加的反應。根據(jù)質(zhì)量作用定律：根據(jù)質(zhì)量作

17、用定律：單分子反應：單分子反應： A A 產(chǎn)物產(chǎn)物A= k cA雙分子反應：雙分子反應：A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物A= k cA cBA + A 產(chǎn)物產(chǎn)物A= k cA2 反應級數(shù)和分子數(shù)的區(qū)別：反應級數(shù)和分子數(shù)的區(qū)別：反應反應級數(shù)級數(shù)反應反應分子分子數(shù)數(shù)范圍范圍簡單反簡單反應和復應和復雜反應雜反應基元基元反應反應 意義意義或定義或定義速率方速率方程中的程中的指數(shù)之指數(shù)之和和參加反參加反應的反應的反應物微應物微粒數(shù)粒數(shù)允許值允許值0 0，正、，正、負整數(shù)負整數(shù)或分數(shù)或分數(shù)1、2、3對指定反應對指定反應有無固定值有無固定值依反應條件依反應條件不同而不同不同而不同為固定值為固定值是否是否存在存在不一定不

18、一定 存在存在 一定一定 存在存在速率常數(shù)：速率常數(shù)：2A+B3D2AAAABdckccdt 注意：注意： 當用不同的反應組分的濃度變化率表示反應當用不同的反應組分的濃度變化率表示反應速率時，其數(shù)值與相應的化學計量數(shù)成正比。因此：速率時，其數(shù)值與相應的化學計量數(shù)成正比。因此：速率常數(shù)也必然與相對應的計量系數(shù)成正比。速率常數(shù)也必然與相對應的計量系數(shù)成正比。k k ：反應的速率常數(shù)。：反應的速率常數(shù)。2BBBABddckcct 2DDDABddckcct 由于：由于：ABD :2:1:3 ABD:2:1:3kkk 所所以以：AAAddckct AA, A 0Addoctcck tcktcc AA,

19、0ln單分子反應：基元反應中反應物分子數(shù)是單分子反應：基元反應中反應物分子數(shù)是1的的反應。顯然，單分子反應是一級反應。反應。顯然，單分子反應是一級反應。A A 產(chǎn)物產(chǎn)物微分形式：微分形式：積分形式：積分形式：0,AAlnlncktc 2 2、單分子反應、單分子反應( (一級反應一級反應) ) ；0,AA0,AAcccx 用轉(zhuǎn)化率表示的速率方程：用轉(zhuǎn)化率表示的速率方程：A1 ln1ktx ;10,AAAccx AAA,01; cxc A,0AA1 ;1-ccx 即：一級反應的半衰期僅與速率常數(shù)有關，而與即：一級反應的半衰期僅與速率常數(shù)有關，而與初濃度無關。初濃度無關。kt2ln2/1 一級反應的

20、三個特征：一級反應的三個特征： ln2 ;5 . 011ln ktkt k k 的單位：的單位： 時間時間 -1-1 半衰期：反應物半衰期：反應物A A 消耗消耗一半（即一半（即x xA A=1/2=1/2）所需的時）所需的時間，稱為反應的半衰期，間，稱為反應的半衰期，用用t t1/21/2表示。表示。Acln 與與 成線形關系：成線形關系：t3 3、雙分子反應、雙分子反應( (二級反應二級反應) ) 2AAkcdtdc 討論（討論（1 1）：）：定義：基元反應中反應物分子數(shù)是定義：基元反應中反應物分子數(shù)是2 2的反應。的反應。kdtcdc 2AA tcckdtcdcAA02AA0,ktcc

21、A,0A11ktxcxAAA )1(0,cA = cA，0（1 - xA）類型：（類型：（1 1）2A 2A 產(chǎn)物產(chǎn)物 2AAddkctc BAAddckctc （2 2）A + B A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物1/ cAt0,2/11Akct ktcc A,0A11二級反應的三個基本特征：二級反應的三個基本特征： k k 的單位為的單位為 濃度濃度 -1-1 時間時間 -1-1； 濃度的倒數(shù)濃度的倒數(shù)1/1/ c cA A 對時間對時間 t t 呈線形關系；呈線形關系； 該反應中反應物該反應中反應物A A的半衰期與的半衰期與初濃度和速率常數(shù)成反比。初濃度和速率常數(shù)成反比。2/1A,00A12/11k

22、tcc ，2/1A,01ktc 如果如果c cA,0A,0c cB,0B,0，設，設t t 時刻反應物的消耗濃度為時刻反應物的消耗濃度為 y y，速率方程可寫作，速率方程可寫作因因cA = cA,0 y，所以，所以 dcA = - -d y，tkycycyd)(d0,B0,A 2AAkcdtdc 如果如果 ，則有：，則有：0,0,BAcc 2 2）若反應物分子有兩種）若反應物分子有兩種 A + B A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物)(0,B0,AAycyckdtdc BAAddckctc 因此積分后也可得到相同的積分形式和結(jié)論。因此積分后也可得到相同的積分形式和結(jié)論。tkycycytd)(d 0 B,0A

23、,0 ktyccycccc )()(ln10B,A,00,AB,00,B0,A得：得：0,0,0,0,0,0,ln)(lnBABABAccktccycyc 或：或：三個特征：三個特征： k k 的單位：的單位： 濃度濃度 -1-1 時間時間 -1-1 ln( ln(c cA,0 A,0 - - y y )/()/(c cB,0 B,0 - -y y ) )對對t t 作圖，作圖，可以得到一直線，其斜率可以得到一直線，其斜率m m =(=(c cA0 A0 - - c cB0B0 ) )k k 。 對整個反應無半衰期可言。對整個反應無半衰期可言。4 4、三級反應、三級反應 三分子反應有以下三種類

24、型：三分子反應有以下三種類型： 3A 3A產(chǎn)物產(chǎn)物 -d-dc cA A/d/dt t = = kckcA A3 3 2A + B 2A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物 -d-dc cA A/d/dt t = = kckcA A2 2c cB B A+B+C A+B+C 產(chǎn)物產(chǎn)物 -d-dc cA A/d/dt t = = kckcA Ac cB Bc cC C 1 1）若反應物分子只有一種）若反應物分子只有一種 3A 3A 產(chǎn)產(chǎn)物物 - -dcA/dt = kc cA A3 3 ktccAA )11(2120,2ktxcxxAAAA 220,)1(2)2(基元反應中反應物分子數(shù)為基元反應中反應物分子數(shù)為3

25、 3的反應稱為三分子反應。的反應稱為三分子反應。ktccAA )11(2120,220,A2/123kct 基本特征基本特征： k k 的單位為的單位為 濃度濃度 -2-2 時間時間 -1-1； 將濃度的倒數(shù)將濃度的倒數(shù) 1/1/c cA A2 2 對時間對時間 t t 作圖，可作圖，可得一直線；得一直線； 該反應中反應物該反應中反應物A A的半衰期為的半衰期為2 2）若反應物分子有兩種）若反應物分子有兩種 2A+B 2A+B 產(chǎn)物產(chǎn)物 速率方程有：速率方程有：-d-dc cA A/d/dt t = = kckcA A2 2c cB B 若反應物若反應物A A和和B B初始濃度即初始濃度即C

26、CA,0A,0:C:CB,0B,0=2:1=2:1，則反應任何時刻有：，則反應任何時刻有：C CA A=2C=2CB B33)2/(AAAckckdtdc該式與該式與1 1）完全相同，若對應）完全相同，若對應A A和和B B初始濃度與計量系數(shù)不成比例初始濃度與計量系數(shù)不成比例，情況復雜，可參看有關資料，情況復雜，可參看有關資料3 3）若反應物分子有三種）若反應物分子有三種 A+B+C A+B+C 產(chǎn)物產(chǎn)物 -d-dc cA A/d/dt t = = kckcA Ac cB Bc cC C 若反應物若反應物A A、B B和和C C初始濃度即初始濃度即C CA,0A,0:C:CB,0B,0:C:C

27、C,0C,0=1:1:1=1:1:1，則反應，則反應任何時刻有：任何時刻有：C CA A=C=CB B=C=CC C3AAkcdtdc該式與該式與1 1）完全相同，若對應）完全相同，若對應A A和和B B初始濃度與計量系數(shù)不成比例初始濃度與計量系數(shù)不成比例，情況復雜，可參看有關資料，情況復雜，可參看有關資料零級反應零級反應 kctA20,2/1 半衰期與初始濃度成半衰期與初始濃度成正比。正比。22W33HN2NH 催催化化劑劑kdtdc A 其速率方程為：其速率方程為：A,0A0A AA,0cktcdtkdccct 積分形式為：積分形式為：三個特征三個特征： k k 的單位：的單位： 濃度濃度

28、 時間時間 1 1 c cA A 與與 t t 呈線形關系。呈線形關系。反應的速率與濃度無關的反應。如：表面催化反應。反應的速率與濃度無關的反應。如：表面催化反應。例例4-2-2 已知某基元反應已知某基元反應 aA B + D 中，反應物中，反應物A的初始濃的初始濃度度 cA,0=1.00moldm-3，初始反應速率，初始反應速率0=0.01moldm-3s-1。如。如果假定此反應中果假定此反應中A 的計量數(shù)的計量數(shù) a 分別為分別為1、2、3，試求各不同分，試求各不同分子數(shù)反應的速率常數(shù)子數(shù)反應的速率常數(shù)k，半衰期，半衰期 t1/2 和反應物和反應物A消耗掉消耗掉90%所所需的時間。需的時間

29、。110,001. 000. 101. 0 ssckA 速率方程為：速率方程為：t = 0 時，時， A,0Alncktc s3 .69s01. 0693. 02ln2/1 kts3 .230s01.0303.210ln1 .0ln10,A0,A kcckt反應物反應物A消耗掉消耗掉90%所需時間為所需時間為解：單分子反應解：單分子反應 = = kckcA A 雙分子反應雙分子反應 = =kckcA A2 2t = 0時時，131220,0sdmmol01. 000. 101. 0 Ack 反應物反應物A A消耗掉消耗掉90%90%所需時間：所需時間：s900s00. 101. 099)11

30、. 01(1A,00,A0,A kccckts100s00.101.011A,02/1 kct半衰期：半衰期：AA,011ktcc 三分子反應三分子反應 = =kckcA A3 3s150s00.101.02323220,A2/1 kct20,A220,A20,A21101)1 . 0(121kccckt 162330,A0sdmmol01. 000. 101. 0 ck t = 0時時，s4950s00.101.0211022 反應物反應物A A消耗掉消耗掉90%90%所需時間為所需時間為22AA,0112ktcc 1 1、以下說法對嗎？為什么？、以下說法對嗎？為什么？1 1）一個化學反應進

31、行完全所需的時間是半衰期）一個化學反應進行完全所需的時間是半衰期的的2 2倍。倍。 （ ）ktcc AA,0ln0, AAcktc ；0,0 Ackt kctA 0, kctA20,2/1 ; 0 A tc時時，當當kt2ln2/1 2 2）若反應）若反應 A+B Y+Z A+B Y+Z 的速率方程為的速率方程為 ： 則則該反應是二級反應，且肯定不是雙分子反應。該反應是二級反應，且肯定不是雙分子反應。BAckcv （ ） 2 2、填空：、填空：1 1）某化學反應的反應物反應掉）某化學反應的反應物反應掉 3/4 3/4 所需的時間是反應掉所需的時間是反應掉1/2 1/2 所需時間的所需時間的 2

32、 2倍，則該反應是倍，則該反應是 級反應。級反應。 tkxA 11lnktcxxAAA 0,)1(kt/2ln2/1 4/3ln4 4/3tkxA 時時：kk4t2ln2ln4/3 0,2/11Ackt 4/30,3 4/3ktcxAA 時：時：當當0,4/33Ackt 一一5.5.阿倫尼烏斯公式阿倫尼烏斯公式 1 1）阿倫尼烏斯公式）阿倫尼烏斯公式 經(jīng)驗規(guī)則：范特霍夫（經(jīng)驗規(guī)則：范特霍夫（VanVant Hofft Hoff）曾提出了）曾提出了a:a: 指數(shù)形式：指數(shù)形式：k k0 0：指前因子或頻率因子。：指前因子或頻率因子。Ea : 活化能活化能 ，是大于零的正數(shù)；是大于零的正數(shù)； 單位

33、為單位為 KJKJmolmol-1-1. .b:b: 對數(shù)形式：對數(shù)形式：0aexp()EkkRT0alnlnEkkRT 4210TkTkkc: c: 微分式：微分式： 2lnRTEdTkda 定量計算：由已知定量計算：由已知T T1 1溫度下的溫度下的k k1 1值，計算值，計算T T2 2溫溫度下的度下的 k k2 2 值。值。 a212111ln()EkkRTT 結(jié)論：溫度結(jié)論：溫度 t t 升高，速率常數(shù)升高，速率常數(shù) k k 總是增大的?？偸窃龃蟮摹: d: 定積分式定積分式：u在計算速率常數(shù)在計算速率常數(shù) k k 時常用積分形式和對數(shù)形式。時常用積分形式和對數(shù)形式。u討論問題和證

34、明問題時，則常用微分形式和指數(shù)討論問題和證明問題時，則常用微分形式和指數(shù) 形式。形式。例例4-4-1 4-4-1 大多數(shù)的化學反應的活化能在大多數(shù)的化學反應的活化能在 40-400 kJmol-1 之間，已知某反應的活化能為之間，已知某反應的活化能為 100 kJmol-1，試估算：，試估算： （a a）溫度由）溫度由 300K 上升上升 10K； （b b）由）由 400K 上升上升 10K；速率常數(shù)速率常數(shù) k 各增大幾倍？若活化能為各增大幾倍？若活化能為 150 kJmol-1，指前因子，指前因子k0 相同。結(jié)果又如何？并對比相同。結(jié)果又如何？并對比活化能不同會產(chǎn)生什么效果？說明原因。活

35、化能不同會產(chǎn)生什么效果？說明原因。解：（解：（1）Ea=100 kJmol-1，（a）：）： aa31031003003000ERERkk ekk e 300310)310300( REae 同是上升同是上升10K，原始溫度高的，原始溫度高的k 值增大得少，值增大得少，這是因為按微分式，這是因為按微分式，lnk 隨隨T 的變化率與的變化率與T 2 成反成反比比。 6 . 330031010314. 8100000300310 ekk（b）：）： 1 . 240041010314. 8100000400410 ekk（2）Ea=150 kJmol-1，則，則 同是上升同是上升10K，仍是原始溫度

36、高的，仍是原始溫度高的k 值增大得值增大得少。但與少。但與（1） 對比對比，（，（2）的活化能高，的活化能高，k 增大增大的倍數(shù)更多一些，即活化能高的反應對溫度更敏的倍數(shù)更多一些，即活化能高的反應對溫度更敏感一些，這也是微分式的必然結(jié)果。感一些，這也是微分式的必然結(jié)果。（a） 730031010314. 8150000300310 ekk（b） 340041010314. 8150000400410 ekk例例4-4-2 已知某基元反應的速率常數(shù)在已知某基元反應的速率常數(shù)在60和和10時分別為時分別為 5.48410- -2 s- -1 和和 1.08010- -4 s- -1。（。（1）求該

37、反應的活化能）求該反應的活化能以及以及 該反應的該反應的 kT 關系式。（關系式。（2）該反應在）該反應在30時進行時進行1000s，問，問 轉(zhuǎn)化率為若干？轉(zhuǎn)化率為若干？)15.333115.2831(314. 810484. 510080. 1ln24 aE212111ln()aEkkRTT Ea = 97730Jmol-1解：（解：（1）根據(jù)阿累尼烏斯定積分式，得）根據(jù)阿累尼烏斯定積分式，得 ln k = - - Ea / RT + ln k0 04ln15.283314. 89773010080. 1lnk ln k0 = 32.374374.32K/314. 897730ln Tk37

38、4.32K/11755)s/ln(1 Tk則該反應的則該反應的 k T 關系式為：關系式為：將求得的將求得的Ea 和和10時的時的 k 代入對數(shù)形式代入對數(shù)形式 ：（2）求）求30時的轉(zhuǎn)化率時的轉(zhuǎn)化率 先求先求30時的時的k，以，以T = 303.15K代入該反應的代入該反應的k-T關系式，關系式，374.32K/K15.30311755ln kk30= 1.6610- -3s- -1 由題給的由題給的k的單位是的單位是s- -1，所以可以斷定該反應為一，所以可以斷定該反應為一級反應，因此將級反應，因此將 t =1000s 代入此式，得代入此式，得Ax 11ln1066. 1110003解出解

39、出 810. 0A x例例4-4-3 已知某平行反應已知某平行反應 的活化能的活化能Ea,1=120kJmol-1，Ea,2=80kJmol-1，指前因子，指前因子 k0,1=1.001013s-1，k0,2=1.001011s-1，試求：，試求： （1）T=900K；（；（2）T=1200K時反應產(chǎn)物中時反應產(chǎn)物中cB/cD之值。之值。假設假設B是所需要的主產(chǎn)物，為了獲得更多的主產(chǎn)物，該平行反是所需要的主產(chǎn)物，為了獲得更多的主產(chǎn)物，該平行反應在哪個溫度下進行更有利？應在哪個溫度下進行更有利？ DAB21kk解：根據(jù)阿累尼烏斯公式解：根據(jù)阿累尼烏斯公式 k = k0e-Ea/RT RTEEkk

40、ekekkkccaaRTERTEDBaa1 ,2,2,01 ,0/2,0/1 ,021exp2,1,T = 900K 時時21DBkkcc T = 1200K 時時81. 1)1200314. 810)12080(exp(1000. 11000. 13111321DB kkcc 在在T = 900K 時，時， cB /cD =0.477，而在，而在T = 1200K 時，時， cB /cD = 1.81，由此例可見，升高溫度對提高活化能大的反應的產(chǎn)物，由此例可見，升高溫度對提高活化能大的反應的產(chǎn)物比例有利。因此為了獲得更多的比例有利。因此為了獲得更多的B，該平行反應在高溫下進行，該平行反應在高

41、溫下進行更為有利。更為有利。)900314. 810)12080(exp(1000. 11000. 131113 477. 0 活化能的物理意義：活化能的物理意義： 活化分子與反應物分子平均能量之差。活化分子與反應物分子平均能量之差。 2 2）活化能）活化能 4 4-3 3 復雜反應的速率方程復雜反應的速率方程 1 1、對行反應、對行反應 定義：在正、逆兩方向都能進行的反應稱為對行反定義：在正、逆兩方向都能進行的反應稱為對行反應，又叫對峙反應。應，又叫對峙反應。 A Bk1k-1k1k-1t = 0 cA,0 0t = t cA cB t = cA,e cB,e 根據(jù)質(zhì)量作用定律，正向和根據(jù)質(zhì)

42、量作用定律，正向和逆向反應的速率分別為：逆向反應的速率分別為： + = k1 cA - - = k- -1 cB 則一級對行反應的速率方程則一級對行反應的速率方程的微分形式為：的微分形式為： B1A1AckckdtdcdtdcB 因為因為cA = cA，0 cB ，代入上式得，代入上式得B110,1B)(ckkckdtdcA 將上式在將上式在 t = 0與與 t = t 之間積分之間積分 tAcdtckkckdcB 0 B110,1B 0 )( tcdtkkckkckckkckdB 0 11B110,A1B110,A1 0)( )()(當對行反應達平衡時有當對行反應達平衡時有+ =- -，又因

43、為，又因為cA,e = cA,0 cB,e ，有，有tkkccce )(ln11BeB,B ，eBeBAckcck,1,0,1)( )()(ln11B110,A10,A1tkkckkckck 經(jīng)過整理，可得：經(jīng)過整理，可得： )(,110,1eBAckkck 對行反應的特點：對行反應的特點：1 )eeccckkK,A,B11 與與 k = k1 + k- -1 聯(lián)立，即聯(lián)立，即可求得可求得 k1 和和 k- -1 。2）當）當 t 時，必有時，必有cAcA,e ，cBcB，e，反應，反應進行到一定時間，達平衡進行到一定時間，達平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度后，反應物和產(chǎn)物的濃度將不再隨時間變化。將

44、不再隨時間變化。cA,0cBcAcA,ecB,etKcKc對行反應達平衡時，產(chǎn)物和反應物濃度之比，對行反應達平衡時，產(chǎn)物和反應物濃度之比，即反應平衡常數(shù)。即反應平衡常數(shù)。例例4-3-1 下列對行反應下列對行反應A的初始濃度為的初始濃度為cA，0=18.23moldm-3，在，在25測得不同時刻測得不同時刻B的濃度的濃度cB如下：如下： A Bk1k-1k1k-1 t/min0.0021.036.050.0 65.0 80.0 100.0 cB/ moldm-302.413.764.96 6.10 7.08 8.11 13.28 試計算此反應的試計算此反應的k1和和k-1。 解：解： cB,e

45、=13.28 moldm-3 tkkcccee)(ln11B,B,B 可根據(jù)題給數(shù)據(jù)計算結(jié)果如下：可根據(jù)題給數(shù)據(jù)計算結(jié)果如下： eectkkcc,B11B,Bln)()ln( 將兩式聯(lián)立，可解得將兩式聯(lián)立，可解得k1=7.1810- -3min- -1k- -1=2.6810- -3min- -1作圖，得斜率為作圖，得斜率為- -9.8810- -3min- -1，即即k1 + k- -1=9.8810- -3min- -168. 295. 428.13,A,B eecccK又因為：又因為：cA，e = cA,0 cB,e = ( 18.23-13.28 ) moldm-3 = 4.95 mo

46、ldm- -3t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0(cB,e -cB)/moldm- -3 13.28 10.87 9.52 8.32 7.18 6.20 5.17 ln(cB,e -cB) 2.59 2.39 2.25 2.12 1.97 1.82 1.642 2、平行反應、平行反應Ak2k1DB兩個基元反應的速率方程分別為兩個基元反應的速率方程分別為A1B1ckdtdc A2D2ckdtdc 定義：定義：在給定的反應條件下，反應物能同時進行幾個在給定的反應條件下，反應物能同時進行幾個不同的反應。不同的反應。設有一個由兩個單分子反應組成的平行反應

47、，其反應設有一個由兩個單分子反應組成的平行反應，其反應方程式如下：方程式如下：A2121A)(ckkdtdc A2121A)(ckkdtdc dtkkdctAccA)(C-21 0 A 0,A分離變量，積分上式分離變量，積分上式tkkcc)(ln21A0,A 得：得：tkkecc)(0 ,AA21 或或上三個公式分別為一級平行反應速率方程的微分形式和積分形上三個公式分別為一級平行反應速率方程的微分形式和積分形式，其形式與單分子反應速率方程完全相同。式，其形式與單分子反應速率方程完全相同。將上兩式相除，可得：將上兩式相除，可得： 產(chǎn)物產(chǎn)物 B B與與 D D的濃度隨時間的關系如何？的濃度隨時間的

48、關系如何？A1B1ckdtdc tkkAeck)(0,121 dteckdctkktcB)(0,A100B21 1)(0,A211B21tkkeckkkc 得得: :同理：同理：1)(0,A212D21tkkeckkkc 21DBkkcc 3 3、連串反應、連串反應 DBA21kkA1A1ckdtdc 中間物中間物 B 的濃度隨時間的變化率應為：的濃度隨時間的變化率應為：設有由兩個單分子反應組成的連串反應如下：設有由兩個單分子反應組成的連串反應如下：定義：經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步反應的產(chǎn)物是下一定義：經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步反應的產(chǎn)物是下一步反應的反應物，如是依次連續(xù)進行的反應。步反應

49、的反應物，如是依次連續(xù)進行的反應。B2A1Bckckdtdc 設反應開始時設反應開始時A的濃度為的濃度為cA，0，B、D的濃度為的濃度為0，則在反應，則在反應的任一時刻的任一時刻A、B、D的濃度和為的濃度和為cA + cB + cD = cA,0 。tkAAecc10, 將上式代入將上式代入B 的微分式中，得：的微分式中，得：B2A,01B1ckeckdtdctk 解此微分方程，可得：解此微分方程，可得：)(21120,A1Btktkeekkckc tkecc10,AA 由于：由于：再由再由 cD = cA,0 - - cA - - cB 可得：可得：)(11 2112120,ADtktkek

50、ekkkcc 將三種物質(zhì)的將三種物質(zhì)的 c t 關系繪成曲線：關系繪成曲線：，如圖所示：如圖所示： 隨著反應時間的延長，反應物隨著反應時間的延長，反應物 A 的濃度越來越??；的濃度越來越??；產(chǎn)物產(chǎn)物 D 的濃度越來越大；的濃度越來越大； 中間物中間物 B 的濃度先增加的濃度先增加, 在某一時刻達到最大值，在某一時刻達到最大值， 然后便逐漸減小然后便逐漸減小。 cB 達到極大值的時間，稱為最達到極大值的時間，稱為最 佳反應時間佳反應時間 tm。 cBcDcAc ttmn最佳反應時間：最佳反應時間：)(21120,A1Btktkeekkckc 0)(2121120,A1B tktkekekkkck

51、dtdc02121 mmtktkekek即：即：2121)/ln(kkkktm 進行微分，得：進行微分，得：例例4-3-3 已知某連串反應為已知某連串反應為 （1）試求出）試求出 tm 的表達式；（的表達式；（2）若）若k1= 0.1min-1，k2= 0.2min-1，cA,0=1.00moldm-3，cB,0= cD,0= 0 moldm-3，試求出，試求出 tm 及此時及此時cA、cB、cD 之值。之值。DBA21kk 解：解： 將題給數(shù)據(jù)分別代入上式和各物質(zhì)濃度的表達式，得將題給數(shù)據(jù)分別代入上式和各物質(zhì)濃度的表達式，得min93. 6min2 . 01 . 0)2 . 0/1 . 0l

52、n( mt3393. 61 . 0A,0Admmol50. 0dmmol)00. 1(1 eecctk)(2112A,01Btktkeekkckc 393. 62 . 093. 61 . 0dmmol)(1 . 02 . 000. 11 . 0 ee3dmmol25. 0 cD = cA，0 - - cA - - cB =（1.00 - - 0.50 - - 0.25）moldm- -3 = 0.25moldm- -3 4 4、循環(huán)反應、循環(huán)反應 A AB Bk k1 1k k2 2D Dk k3 3連串反應中，產(chǎn)物連串反應中，產(chǎn)物D D又通過單分子反應生成又通過單分子反應生成A A，構(gòu)成循環(huán)

53、反應。，構(gòu)成循環(huán)反應。三個基元反應速率方程：三個基元反應速率方程：A11ckB22ckD33ck v v1 1=v=v2 2=v=v3 3 時，會出現(xiàn)反應單向進行，但時，會出現(xiàn)反應單向進行，但A A、B B、D D的濃度不再的濃度不再隨時間變化的狀態(tài)，稱為循環(huán)平衡。隨時間變化的狀態(tài)，稱為循環(huán)平衡。可能實現(xiàn)嗎？可能實現(xiàn)嗎？分子間碰撞的正過程和逆過程同時存在，稱微觀可逆性原理。分子間碰撞的正過程和逆過程同時存在，稱微觀可逆性原理。微觀可逆性原理表述：微觀可逆性原理表述： 每個基元反應必定存在一個逆反應，基元反應的逆反應必每個基元反應必定存在一個逆反應，基元反應的逆反應必定也是基元反應。定也是基元反

54、應。 當化學反應達平衡，這個反應包含的每個基元反應都和當化學反應達平衡，這個反應包含的每個基元反應都和它的逆反應達到平衡，稱細致平衡原理。它的逆反應達到平衡，稱細致平衡原理。即得：循環(huán)反應要達平衡，只能是每個基元反應和它逆反應即得：循環(huán)反應要達平衡，只能是每個基元反應和它逆反應達對行平衡，而循環(huán)平衡不允許。達對行平衡，而循環(huán)平衡不允許。A AB Bk k1 1k k-1-1B BD Dk k2 2k k-2-2D DA Ak k3 3k k-3-3即循環(huán)反應平衡由三個對行反應平衡構(gòu)成：即循環(huán)反應平衡由三個對行反應平衡構(gòu)成：每個對行反應有：每個對行反應有：111kkK222kkK333kkK循環(huán)

55、反應的平衡常數(shù)循環(huán)反應的平衡常數(shù)K K有：有：321321321kkkkkkKKKK已知反應已知反應 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的反應機理為的反應機理為:2222Cl2Cl (4)ClHClClH (3)HHClHCl (2)Cl2Cl (1)4321 kkkk試寫出該反應的速率方程組。試寫出該反應的速率方程組。Cl/dcdt 解：根據(jù)質(zhì)量作用定律可得：解：根據(jù)質(zhì)量作用定律可得：21Cl2k c22ClHk c c 23HClk c c 24Cl2k c 5 5、近似反應、近似反應 反應機理已知的總包反應，可根據(jù)反應機理建立反應機理已知的總包反應，可根據(jù)反應機理建立該總

56、包反應的速率方程組。該總包反應的速率方程組。用矩陣乘積的形式來表示：用矩陣乘積的形式來表示： 2Cl42ClH3HCl2Cl14321ClHHClClHcccccc 2 1 1 2 0 1 1 0 0 1 1 0 1 1 0 1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 1 0 0 1 1 0 1 1 0 1 0 0 1 0 /2222kkkkdtdcdtdcdtdcdtdcdtdc 2Cl42ClH3HCl2Cl1Cl2ClH3HCl2H2ClH3HCl2HCl2Cl4ClH3Cl1ClHCl2H22/222222222ckcckcckckdtdccckcckdtdccckcckdtdcckc

57、ckckdtdccckdtdc 建立復雜反應速率方程組的方法建立復雜反應速率方程組的方法 對于一個包含有對于一個包含有m個組分，個組分，n個基元反應的復雜反應，個基元反應的復雜反應，其速率方程組表示為：其速率方程組表示為： nmnmmnnmaaaaaaaaadtdcdtdcdtdc 2121222211121121 /dci/dt : 代表第代表第 i 個組分的生成速率或消耗速率個組分的生成速率或消耗速率;aij : 代表第代表第 i 個組分在第個組分在第 j 個基元反應中的計量系數(shù)個基元反應中的計量系數(shù);j : 是第是第 j 個基元反應的反應速率。個基元反應的反應速率。 解析總包反應非線性常

58、微分方程組在數(shù)學上很困難，我解析總包反應非線性常微分方程組在數(shù)學上很困難，我們采用近似方法將問題簡化，得到化學動力學的近似解，一們采用近似方法將問題簡化，得到化學動力學的近似解，一定程度滿足實際問題需要。定程度滿足實際問題需要。1)1)、控制步驟法、控制步驟法若若 k2 k1，則整個反應的快慢決定于，則整個反應的快慢決定于A 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為B 這一步驟，這一步驟，控制步驟：決定整個反應快慢的步驟?？刂撇襟E：決定整個反應快慢的步驟。tkeckckdtdcdtdc10,A1A1AD 1DA,0(1)k tcce 與精確求解過程比較：與精確求解過程比較：精確解：精確解：)(11 2112120,ADt

59、ktkekekkkcc )1 (20,ADtkeccDBA21kk連串反應連串反應n當當 k1k2 時：時：tkeckckvdtdc20,A2B22D總反應速率由最慢的基元反應速率決定。總反應速率由最慢的基元反應速率決定。DAB21kk平行反應平行反應n若若 k2 k1，tkecc20,AA速率方程：速率方程：AAckvdtdc22n若若 k1 k2，tkecc10,AA速率方程：速率方程：AAckvdtdc11總反應速率由最快的基元反應速率決定。總反應速率由最快的基元反應速率決定。)(21120,A1Btktkeekkckc 0B2A1B ckckdtdctkeckkckkc10,A21A2

60、1B 當k2 k1時，時，tkekckc120,A1B 而連串反應的精確解為：而連串反應的精確解為： 2)2)、穩(wěn)態(tài)近似法、穩(wěn)態(tài)近似法 在反應過程中其濃度不再隨時間變化，且保持很低的在反應過程中其濃度不再隨時間變化，且保持很低的濃度。稱之為處于穩(wěn)態(tài)。濃度。稱之為處于穩(wěn)態(tài)。即即 dcB / d t =0DBA21kk在連串反應中：在連串反應中： 3 3) )、平衡近似法、平衡近似法A + B DC2kKc快速平衡快速平衡 慢慢 BACBAC ccKccccKCC 故整個反應的速率由慢反應決定：故整個反應的速率由慢反應決定： C2Dckdtdc BA2ccKkC BA2cck 得到的速率方程與前面