第8章無機光化學合成

1、1234S S1 1 - S- S0 0 熒光熒光 T T1 1 - S - S0 0 磷光磷光5cl0eII6s2R)R(1)f(R22kc2R)R(1)f(Rkk7吸收的光子數(shù)數(shù)產生分子數(shù)或消失分子 8hchE1s8101smhcNhNEAAAN23101mol2310)mol(kJ101.1971010106.023102.998106.62E153923834910118.2.1.光源光源 目前所用的光源主要是汞燈光源，這種光源使用方便，可提供從紫外到可見(200750nm)范圍內的輻射光。依據(jù)汞燈中蒸氣的壓強，汞燈有三種類型：低壓汞燈，中壓汞燈和高壓汞燈。其蒸氣壓范圍分別為0.666

2、513.33Pa，1.013 1.013 Pa和2.026 Pa。低壓汞燈在室溫下主要發(fā)射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波長的高能輻射一般強度很低，一般使用超純石英作為窗口材料。中壓汞燈要在相對高的溫度下使用，需幾分鐘預熱到操作溫度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相對高的強度，燈的波長分布范圍較寬，對有機物的激發(fā)很有用。高壓汞燈有更多的譜線，甚至成為連續(xù)譜線。除了這些光源外，還有氙-汞燈以及涂磷光劑的燈等。410510510128.2.2.8.2.2.狹窄波長寬度光的獲得狹窄波長寬度光的獲得 獲得狹光的方法除在選擇光源上有所考慮外，對給定的光獲得狹光的方法除

3、在選擇光源上有所考慮外，對給定的光源就是利用濾光器。源就是利用濾光器。一類使用比較方便的濾光器是玻璃濾光器；一類使用比較方便的濾光器是玻璃濾光器；另一類是溶液濾光器，另一類是溶液濾光器，利用溶液濾光器可得到寬范圍的狹光。有利用溶液濾光器可得到寬范圍的狹光。有時利用混和溶液或多個溶液濾光器組合可得到所需得狹光。表時利用混和溶液或多個溶液濾光器組合可得到所需得狹光。表8-8-2 2和和8-38-3列出了某些溶液的透過波長范圍。列出了某些溶液的透過波長范圍。8.2.3.8.2.3.光化學研究裝置光化學研究裝置 用于光化學合成得裝置有兩類：用于光化學合成得裝置有兩類：一類是反應溶液圍繞著光一類是反應溶

4、液圍繞著光源的裝置；源的裝置；一類是光源圍繞著反應溶液的裝置。一類是光源圍繞著反應溶液的裝置。對于第一類裝置，對于第一類裝置，光源燈被裝在浸沒阱中。浸沒阱壁的材料的選擇決定了光透過的光源燈被裝在浸沒阱中。浸沒阱壁的材料的選擇決定了光透過的波長，如用波長，如用PyrexPyrex玻璃，只有玻璃，只有300nm300nm波長的光透過，如用石英，波長的光透過，如用石英，200nm200nm的波長的光可以透過。對于第二類裝置是光源圍繞著反應的波長的光可以透過。對于第二類裝置是光源圍繞著反應溶液的裝置。這種裝置中有多個光源燈圍繞著反應容器。用不同溶液的裝置。這種裝置中有多個光源燈圍繞著反應容器。用不同的

5、燈可以得到不同的輻射波長。的燈可以得到不同的輻射波長。1314158.2.4光量計在量子產率的測定中，一般要知道吸收光子的數(shù)目，光子數(shù)的測定常用光量計。有兩種：一種是溶液光量計，另一種是電子光量計。在一般溶液光化學的波長范圍內(250450nm)，草酸鐵光量計是最重要的一種光量計。它利用3 濃度的草酸鐵溶液，在不需要脫氣的條件下同光反應產生不吸收光的草酸亞鐵和 。每吸收一個光子，產生兩個草酸亞鐵離子。亞鐵離子的濃度可通過其同1,10-菲咯啉的絡合反應產生紅色絡合物，由比色法在510nm波長下測得。知道了生成亞鐵離子的量子產率，又知道生成的亞鐵離子的濃度，就可以按照量子產率的公式求出草酸鐵水溶液

6、體系吸收的光子數(shù)。除此之外，還有二苯甲酮-二苯基甲醇光量計，戊苯酮光量計，十氟苯酮-異丙醇光量計以及Aberchrome540光量計。Lmol1032CO16三、光化學合成 光化學合成的主要特點在于某些新穎結構化合物的合成以及開辟新的合成途徑?，F(xiàn)在的光化學合成主要用來制備那些由其它的方法很難或不可能得到的某些化合物或具有特征結構的化合物。如金屬，半導體以及絕緣體等的激光光助鍍膜，光催化分解制取氫氣合氧氣，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。178.3.1有機金屬配合物的光化學合成 按照反應類型，有機金屬配合物的光化學合成涉及如下一些反應：1 光取代反應；2 光異構化反應；3 光敏金屬-金屬鍵

7、斷裂反應；4 光敏電子轉移反應；5 光氧化還原反應。 下面分別介紹這些反應及其特點。183d5d6dLSMLSMLn1xnx3d6d19202222h2222O)(HRu(bipy)transO)(HRu(bipy)cis6d223PdClP)Pr(n223223PdClP)Pr(ncisPdClP)Pr(ntransh103300nm 21021)ClCl(SO)Ru(NH243NO4dien)SPd(MeE)4dien)(ONOPd(MeE4dien)NOPd(MeE22hh22223102(CO)M622555(CO)M)HC( PhCHPhCHClM(CO)HC2鹵代烴(CO)M)HC

8、(223555h622555ClCHClPhCHCHClCCl22342CONOM(CO)HC22NO(CO)M)HC(2555h62255524422555(CO)W)HC( Me)COCCMeO(CO)W)HC(222422555MC(CO)HC3555Mo(CO)HCXMo(CO)HCX)(COMo)HC(35553555h62255525Os)Ru,Fe,(M(CO)M123LPPh3Ru(CO)3L)(PPh(CO)Ru33h33933PPh2627282H2O29ASASh2cat2O4H4SO2H4S12cat2H2OH2AO2H2A2A2TiO)h(eTiOTiOcb2h22P

9、tcbH2H2e4HOO2H4h223031262134HHSi)PHg(2SiH262134HHGe)PHg(2GeH62133HP)PHg(2PH62133HAs)PHg(2AsH1molkJ32)SHg(HSiH)PHg(SiH013134342423SiHHCHCSiH33524342SiHSiHHCSiHSiHHC63FC)SHg(ON)PHg(ON01213222分解42CFOCFFCO63聚合422FCFCCF331molkJ)SHg(HB)PHg(BCl0142133)SHg(HHB)PHg(HB01210413620.3)(SHg(HCB)H(C)PHg(B)H(C015225