第五章 化學(xué)平衡

1、1第五章第五章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡2化工生產(chǎn)及與應(yīng)用有關(guān)的化學(xué)研究中，人們最關(guān)心的問題化工生產(chǎn)及與應(yīng)用有關(guān)的化學(xué)研究中，人們最關(guān)心的問題莫過于化學(xué)反應(yīng)的方向及反應(yīng)平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樗P(guān)系到莫過于化學(xué)反應(yīng)的方向及反應(yīng)平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樗P(guān)系到在一定條件下，反應(yīng)能否按所希望的方向進(jìn)行、最終能得到多在一定條件下，反應(yīng)能否按所希望的方向進(jìn)行、最終能得到多少產(chǎn)物，反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益如何。在化學(xué)發(fā)展史上，這一問題曾少產(chǎn)物，反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益如何。在化學(xué)發(fā)展史上，這一問題曾經(jīng)長期困擾著人們，而從理論上徹底闡明這一原理的是美國化經(jīng)長期困擾著人們，而從理論上徹底闡明這一原理的是美國化學(xué)家吉布斯。在十九世紀(jì)的五、六十年

2、代，熱力學(xué)僅處于熱機(jī)學(xué)家吉布斯。在十九世紀(jì)的五、六十年代，熱力學(xué)僅處于熱機(jī)效率的研究階段，而化學(xué)還基本上是一門經(jīng)驗(yàn)科學(xué)。是吉布斯效率的研究階段，而化學(xué)還基本上是一門經(jīng)驗(yàn)科學(xué)。是吉布斯在在1874年提出了化學(xué)勢的概念，并用它來處理多組分多相系統(tǒng)年提出了化學(xué)勢的概念，并用它來處理多組分多相系統(tǒng)的物質(zhì)平衡的物質(zhì)平衡化學(xué)平衡和相平衡問題，進(jìn)而從理論上根本解化學(xué)平衡和相平衡問題，進(jìn)而從理論上根本解決了這一難題，并因此打破了物理與化學(xué)兩大學(xué)科的界限，為決了這一難題，并因此打破了物理與化學(xué)兩大學(xué)科的界限，為物理化學(xué)這一理論化學(xué)學(xué)科的建立奠定了基礎(chǔ)。吉布斯在熱力物理化學(xué)這一理論化學(xué)學(xué)科的建立奠定了基礎(chǔ)。吉布斯

3、在熱力學(xué)發(fā)展史和化學(xué)發(fā)展史上做出了巨大貢獻(xiàn)，可以說是他將熱力學(xué)發(fā)展史和化學(xué)發(fā)展史上做出了巨大貢獻(xiàn)，可以說是他將熱力學(xué)引入了化學(xué)，使熱力學(xué)在化學(xué)中煥發(fā)了強(qiáng)有力的生命力，同學(xué)引入了化學(xué)，使熱力學(xué)在化學(xué)中煥發(fā)了強(qiáng)有力的生命力，同時(shí)使化學(xué)成為一門有理論指導(dǎo)的科學(xué)。時(shí)使化學(xué)成為一門有理論指導(dǎo)的科學(xué)。 35.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件 1. 摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變d dG G = = Y Yd dn nY Y + + Z Zd dn nZ Z - - A Ad dn nA A - - B Bd dn nB B = = Y Yy yd d + + Z Z

4、z zd d - - A Aa ad d - - B Bb bd d = ( = ( y y Y Y + + z z Z Z - - a a A A - - b b B B ) )d d 通式：通式： d dG G = = B B B Bd d 恒恒T T、p p且且WW = 0 = 0時(shí)，一化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度為時(shí)，一化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度為d d 時(shí)，有：時(shí)，有： a a A + A + b b B B y yY + Y + z z Z Z化學(xué)勢：化學(xué)勢： A A B B Y Y Z Z微小反應(yīng)微小反應(yīng): : - d- dn nA A - - d dn nB B d dn nY Y d dn nZ Z

5、=4上式在恒上式在恒T、p下兩邊同時(shí)除以下兩邊同時(shí)除以d d ，有：，有：BBrmBBrm, ,B BT pT pG GG Gn mn mx x驏驏 琪琪=琪琪桫桫 一定溫度、壓力和組成的條件下，反應(yīng)進(jìn)行一定溫度、壓力和組成的條件下，反應(yīng)進(jìn)行了了d 的微量進(jìn)度折合成每摩爾進(jìn)度時(shí)所引起的微量進(jìn)度折合成每摩爾進(jìn)度時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化；系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化；, ,T T p pG Gx x驏驏 琪琪琪琪桫桫 或者說是反應(yīng)系統(tǒng)為無限大量時(shí)進(jìn)行了或者說是反應(yīng)系統(tǒng)為無限大量時(shí)進(jìn)行了1 mol 進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，簡稱為變，簡稱為摩爾反應(yīng)吉

6、布斯函數(shù)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，通常以，通常以 rGm 表示。表示。52. 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件化學(xué)反應(yīng)的平衡條件恒恒T T、p p且且WW = 0 = 0時(shí)，時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為：化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為：r rmm, ,B BB BB B0 0T T p pG GG Gx xn n m m驏驏 琪琪= =琪琪桫桫 = = = r rmm, ,0 00 0T T p pG GG Gx x D D 驏驏琪琪琪琪桫桫，即，正反應(yīng)不能進(jìn)行(但逆反應(yīng)可進(jìn)行)r rmm, ,0 00 0T T p pG GG Gx x D D= = = 驏驏琪琪琪琪桫桫，即，反應(yīng)達(dá)到平衡65.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)

7、平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 1. 理想氣體反應(yīng)的等溫方程理想氣體反應(yīng)的等溫方程 由理想氣體的化學(xué)勢：由理想氣體的化學(xué)勢：B BB BB Bl ln n( (/ /) )R RT Tp pp pm mm m= =+ +$ rmBBrmBBBBBBB BBBBBBBB Bln(/)ln(/)ln(/)ln(/)G GRTppRTppRTppRTppn mn mnmnmn mnn mnD=D=+=+=+=+ 邋邋$有：有：r rmmB BB BG Gn n m m= = $反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，每摩爾反應(yīng)的反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，每摩爾反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變，稱為函數(shù)變，稱為標(biāo)準(zhǔn)

8、摩爾反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函函數(shù)數(shù)B BB Bn n m m $r rmmG G$7B BrmrmBBrmrmBBrmBrmBln(/)ln(/)ln(/)ln(/)GGRTppGGRTppGRTppGRTppn nn nD= D+D= D+= D+= D+ $所以所以已知反應(yīng)溫度已知反應(yīng)溫度T 時(shí)的各氣體分壓，即可求得該溫度時(shí)的各氣體分壓，即可求得該溫度下反應(yīng)的下反應(yīng)的 rGm有有rmrmrmrmlnlnp pGGRTJGGRTJD= D+D= D+$理想氣體反應(yīng)等溫方程理想氣體反應(yīng)等溫方程令令B BB B( (/ /) )p pJ Jp pp pn n= = $稱為反應(yīng)的稱為反應(yīng)的壓力

9、商壓力商82. 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：e eq qr rmmr rmml ln n0 0p pG GG GR RT TJ JD D= = D D+ += =$eqeqp pJ J平衡時(shí)的壓力商平衡時(shí)的壓力商K K$稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，代入上式可有：代入上式可有：r rmml ln nG GR RT TK KD D= =$定義：定義：B Be eq qe eq qB B( (/ /) )p pK KJ Jp pp pn n= = = $（在不引起混淆時(shí)

10、，可將（在不引起混淆時(shí)，可將peq的上標(biāo)去掉，簡寫為的上標(biāo)去掉，簡寫為p）9（2 2） 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷由由rmrmrmrmlnlnp pGGRTJGGRTJD= D+D= D+$r rmml ln nG GR RT TK KD D= =$可有可有r rmml ln nl ln np pG GR RT TK KR RT TJ JD D= =+ +$因此：因此：Jp K 時(shí)，時(shí)， rG m 0，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行Jp K 時(shí)，時(shí)， rG m = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)達(dá)到平衡Jp K 時(shí)，時(shí)， rG m 0，反應(yīng)逆向進(jìn)行，反應(yīng)逆向進(jìn)行Jp可調(diào)節(jié)：可調(diào)節(jié)

11、：p產(chǎn)物產(chǎn)物 p反應(yīng)物反應(yīng)物 Jp 只要使只要使Jp K ，則反應(yīng)可正向進(jìn)行則反應(yīng)可正向進(jìn)行 103. 相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系 當(dāng)幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)之間有線性加和關(guān)系時(shí)稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應(yīng)。當(dāng)幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)之間有線性加和關(guān)系時(shí)稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應(yīng)。 例如以下三個(gè)反應(yīng)：例如以下三個(gè)反應(yīng)：2222C(s)O (g)CO (g)C(s)O (g)CO (g)+=+=(1)r rmm, ,1 11 1l ln nG GR RT TK KD D= =$2 22 21 1C CO O( (g g) )O O ( (g g) )C CO O ( (g g) )2 2+ += =

12、 =r rmm, ,2 22 2l ln nG GR RT TK KD D= =$(2)2 2C C( (s s) )C CO O ( (g g) )2 2C CO O( (g g) )+ += = =(3)r rmm, ,3 33 3l ln nG GR RT TK KD D= =$由于反應(yīng)由于反應(yīng)(3) = 反應(yīng)反應(yīng)(1)2 反應(yīng)反應(yīng)(2) 因此因此r rr rr rmm, ,3 3mm, ,1 1mm, ,2 2G GG GG GD D= = D DD D$ 可得可得2 23 31 12 2/ /( () )K KK KK K= =$114. 有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)有純凝聚

13、態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng) aA(g) + bB(l) yY(g) + zZ(s)=例如：例如：常壓下，壓力對凝聚態(tài)化學(xué)勢的影響可忽略不計(jì)，可認(rèn)為常壓下，壓力對凝聚態(tài)化學(xué)勢的影響可忽略不計(jì)，可認(rèn)為B B( (c cd d) )B B( (c cd d) )m mm m= =$（cd表示凝聚態(tài)）表示凝聚態(tài)） rmYZABrmYZABYYZYYZAABAABY YYZABYZABA Armrm()()()()ln(/)ln(/)ln(/)ln(/)(/)(/)lnln(/)(/)ln( )ln( )y ya ap pGyzabGyzabyRTppzyRTppzaRTppbaRTppbppppyz

14、abRTyzabRTppppGRTJGRTJg g$( (注意：注意： 中包含了所有物質(zhì)的中包含了所有物質(zhì)的 ，Jp(g)中中只包括了氣體的分壓）只包括了氣體的分壓）r rmmG G$ B B$ 12平衡時(shí)平衡時(shí) rGm = 0，有，有eqeqrmrmln(g)lnln(g)lnp pGRTJRTKGRTJRTK$ e eq q( (g g) )p pK KJ J$ 由此可知：由此可知：r rmmG G$ B B$ 中包括了中包括了所有物質(zhì)所有物質(zhì)的的Jp中中只包括了只包括了氣體氣體的的實(shí)際實(shí)際分壓分壓中中只包括了只包括了氣體氣體的的平衡平衡分壓分壓K K$13例例: :碳酸鈣的分解反應(yīng)碳酸鈣

15、的分解反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)2 2C CO O/ /K Kp pp p$ 為為CO2的平衡壓力，亦稱為的平衡壓力，亦稱為CaCO3 (s)的的分解壓力分解壓力 2 2COCOp p溫度一定時(shí)，平衡時(shí)溫度一定時(shí)，平衡時(shí) 一定，與一定，與CaCO3(s) 的量無關(guān)的量無關(guān)2 2COCOp p時(shí)的溫度，稱為時(shí)的溫度，稱為CO2的的分解溫度分解溫度2 2C CO Op pp p環(huán)環(huán)境境 可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性：可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性：分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。分

16、解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。例：例：600K 時(shí)時(shí) CaCO3的分解壓：的分解壓：45.3 10-3 Pa MgCO3的分解壓：的分解壓：28.4 Pa 所以：所以：CaCO3比比MgCO3穩(wěn)定穩(wěn)定145. 理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法 氣體混合物的平衡組成可用分壓氣體混合物的平衡組成可用分壓pB 、濃度、濃度cB 、摩爾分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)yB或或物質(zhì)的量物質(zhì)的量nB等來表示，相應(yīng)地等來表示，相應(yīng)地平衡常數(shù)平衡常數(shù)也有不同的表示也有不同的表示方法：方法：B BB BB Bp pKpKp B BB B()()c cKc / cKc / c$ B BB BB By

17、 yKyKy B BB BB Bn nK Kn n 15p pc cy yn nK KK KK KK KK K與與、的的關(guān)關(guān)系系：$B BB BB BB BB B, ,T T p pn np pp py yp pc c R RT Tn n 因因所以所以 B BB BB BB BB BB BB B(/)()(/)()(/)(/)( /)( /) /() /()p pc cy yn nKppKpKppKpKc RTpKc RTpKppKppKppnKppn$B B0 0pcynpcynKKKKKKKKKK 當(dāng)當(dāng)時(shí)時(shí)：=$c cK KK K和和僅僅與與溫溫度度有有關(guān)關(guān)；$p為總壓，而為總壓，而 nB

18、中也包括系統(tǒng)中中也包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì)性物質(zhì)ynynKpKpnKpKpn B B還還與與 有有關(guān)關(guān), ,則則還還與與 、有有關(guān)關(guān). .16 如何用熱力學(xué)方法計(jì)算如何用熱力學(xué)方法計(jì)算 的問題，實(shí)際上是如何用的問題，實(shí)際上是如何用熱力學(xué)方法計(jì)算熱力學(xué)方法計(jì)算 的問題，的問題， 歸納起來有三種。歸納起來有三種。K K$rmrmG G $5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算 由可知，平衡常數(shù)一方面與由可知，平衡常數(shù)一方面與熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡組成相聯(lián)系。所以既可通過組成相聯(lián)系。所以既可通過 計(jì)

19、算，也可通過測定計(jì)算，也可通過測定平衡組成計(jì)算平衡組成計(jì)算 ，進(jìn)而計(jì)算。，進(jìn)而計(jì)算。rmrmlnlnGRTKGRTK $K K$rmrmG G $rmrmG G $K K$K K$rmrmG G $1. 及及 的計(jì)算的計(jì)算rmrmG G $K K$（1 1）通過化學(xué)反應(yīng)的）通過化學(xué)反應(yīng)的 和和 來計(jì)算來計(jì)算 r rmmH H $rmrmS S $rmrmG G $r rmmr rmmr rmmG GH HT TS S $式中：式中：r rmmB Bf fmmB Bc cmm( (B B) )( (B B) )H HH HH H $r rmmB Bmm( (B B) )S SS S $17（2

20、2）通過）通過 來計(jì)算來計(jì)算 f fmmG G $rmrmG G $rmBfmrmBfm(B)(B)GGGG $如前所述，如果一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)線性組合得到，如前所述，如果一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)線性組合得到，那么該反應(yīng)的那么該反應(yīng)的 也可由相應(yīng)反應(yīng)的也可由相應(yīng)反應(yīng)的 線性組合得到。線性組合得到。rmrmG G $rmrmG G $（3 3）通過相關(guān)反應(yīng)計(jì)算）通過相關(guān)反應(yīng)計(jì)算 rmrmG G $2. 的實(shí)驗(yàn)測定及平衡組成的計(jì)算的實(shí)驗(yàn)測定及平衡組成的計(jì)算 K K$通過測定平衡時(shí)各組分的濃度來計(jì)算通過測定平衡時(shí)各組分的濃度來計(jì)算K K$ 物理法：物理法：測定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、

21、測定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等來計(jì)算平衡組成，一般不會(huì)影響平衡。折射率、電導(dǎo)、光吸收等來計(jì)算平衡組成，一般不會(huì)影響平衡。 化學(xué)法：化學(xué)法：例如通過化學(xué)滴定來測定平衡組成，一般需用降溫、例如通過化學(xué)滴定來測定平衡組成，一般需用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。18A A, ,A AA A, ,( ( ) )c cc cc c 00A A反反應(yīng)應(yīng)物物消消耗耗掉掉的的數(shù)數(shù)量量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換率率A A反反應(yīng)應(yīng)物物的的原原始始數(shù)數(shù)量量無副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率無副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率 = 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率有副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化

22、率轉(zhuǎn)化率常用術(shù)語常用術(shù)語：A AB BY YZ Za ab by yz z 對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：以反應(yīng)物以反應(yīng)物A為例：為例：A A, ,A AA A, ,c cc cc c 00轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為指指定定產(chǎn)產(chǎn)物物的的A A反反應(yīng)應(yīng)物物的的消消耗耗數(shù)數(shù)量量產(chǎn)產(chǎn)率率 = =A A反反應(yīng)應(yīng)物物的的原原始始數(shù)數(shù)量量19例：例： NO2氣體溶于水可生成硝酸。但氣體溶于水可生成硝酸。但NO2氣體也很容易發(fā)生雙聚，生成氣體也很容易發(fā)生雙聚，生成 N2O4，N2O4亦可解離，生成亦可解離，生成NO2，二者之間存在如下平衡：，二者之間存在如下平衡：2 24 42 2N N O O ( (g g) )2 2N NO

23、O ( (g g) ) 已知已知25 下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物質(zhì)物質(zhì)-1-1fmfmkJ molkJ molH H/$- -1 1mmk kJ J mmo ol lK KS S /$現(xiàn)設(shè)在現(xiàn)設(shè)在25 下，恒壓反應(yīng)開始時(shí)只有下，恒壓反應(yīng)開始時(shí)只有N2O4，分別求，分別求100 kPa下和下和50 kPa下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，N2O4的解離度的解離度 1和和 2，以及，以及NO2的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)y y1和和y y2。 解：首先根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：解：首先根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的平衡常

24、數(shù)： r rmmf fmm2 2f fmm2 24 4N NO ON N O Ok kJ J mmo ol lk kJ J mmo ol lH HH HH H 112()()(233.189.16)57.20$20r rmmr rmmr rmmk kJ J mmo ol lk kJ J mmo ol lG GH HT TS S 311(57.20298.15175.8310 )4.776$rmrmKGRTKGRT 3exp(/)exp 4.77610 /(8.315298.15)0.1456$根據(jù)反應(yīng)式進(jìn)行物料衡算，設(shè)根據(jù)反應(yīng)式進(jìn)行物料衡算，設(shè)N2O4的起始量為的起始量為1mol， 2 24

25、42 2N N O O ( (g g) )2 2N NO O ( (g g) ) 開始時(shí)開始時(shí)n/mol 1 0 平衡時(shí)平衡時(shí)n/mol 1 2 =1 + 2 =1+ B Bn n B B 1 B BB Bn np pp pp pK KK Kp pn np pp p 122(2 )4(1)(1)(1)(1)$r rmmmm2 2mm2 24 4N NO ON N O OJ J mmo ol lK KJ J mmo ol lK KS SS SS S 11112()()(2240.06304.29)175.83$21K KK Kp p p p 1/ 2/(4/)$當(dāng)當(dāng) p1 = 100 kPa時(shí)，

26、解得時(shí)，解得 1 = 0.1874， 2 2N NO OB Bn ny yn n 11120.31561當(dāng)當(dāng) p2 = 50 kPa時(shí)，解得時(shí)，解得 2 = 0.2605， y y 22220.41331此題還可以用另一種方法進(jìn)行平衡組成計(jì)算：此題還可以用另一種方法進(jìn)行平衡組成計(jì)算： 因平衡時(shí)總壓因平衡時(shí)總壓 ：2 24 42 2N N O ON NO Op pp pp p 代入：代入：2 2N NO ON N O O242(/)/p pp pK Kp pp p $可得：可得：2 22 2N NO ON NO O2(/)(/)(/)0p pp pK Kp pp pK Kp p p p $解此一

27、元二次方程可得：解此一元二次方程可得： p1 = 100 kPa時(shí)，時(shí)，= 0.3156， y y1 = 0.3156 2 2NONO/pppp$2 2NONO/pppp22 p1 = 50 kPa時(shí)，時(shí)，= 0.2066， y y2 = 0.4133 2 2NONO/pppp$2 2NONO/pppp利用利用 2 2NONOB B21n ny yn n 解得解得 1 = 0.1874， 2 = 0.2605 由該題可知：（由該題可知：（1）降低壓力有利于體積增加的反應(yīng)，）降低壓力有利于體積增加的反應(yīng)，故故 變大，這與平衡移動(dòng)原理是一致的；（變大，這與平衡移動(dòng)原理是一致的；（2）對于與平衡）對

28、于與平衡組成之間的計(jì)算，有多種方法可采用，一般盡量采用比較簡組成之間的計(jì)算，有多種方法可采用，一般盡量采用比較簡單的方法。對于恒壓反應(yīng)，多數(shù)情況下采用第一種方法、即單的方法。對于恒壓反應(yīng)，多數(shù)情況下采用第一種方法、即通過通過nB的變化進(jìn)行物料衡算較簡單；第二種方法即用壓力進(jìn)的變化進(jìn)行物料衡算較簡單；第二種方法即用壓力進(jìn)行物料衡算，對于像該題這樣只有二種氣體的反應(yīng)也比較簡行物料衡算，對于像該題這樣只有二種氣體的反應(yīng)也比較簡單，但對于有三種以上氣體的反應(yīng)，計(jì)算較繁瑣（見書中例單，但對于有三種以上氣體的反應(yīng)，計(jì)算較繁瑣（見書中例5.3.25.3.2）。）。23例例2：在體積為：在體積為2 dm3 的

29、恒容密閉容器中，于的恒容密閉容器中，于25 下通入氣體下通入氣體A，使，使p1= 53.33 kPa，此溫度下，此溫度下A不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無其它氣體?，F(xiàn)將系統(tǒng)不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無其它氣體。現(xiàn)將系統(tǒng)加熱至加熱至 300 C，A發(fā)生分解反應(yīng)發(fā)生分解反應(yīng)A A( (g g) )Y Y( (g g) )+ + Z Z( (g g) ) （1）平衡時(shí)，測得總壓）平衡時(shí)，測得總壓 p =186.7 kPa，求和各為多少？，求和各為多少？K K$rmrmG G $（2）在在300 下向上述容器中又加入下向上述容器中又加入0.02 mol的的Y(g)，求原通入，求原通入A的的 為多少？為多少？ 解：（解：（

30、1）因系統(tǒng)恒容，在）因系統(tǒng)恒容，在300 若若A不分解，此時(shí)系統(tǒng)的初始壓力為：不分解，此時(shí)系統(tǒng)的初始壓力為：A AkPakPakPakPa2,0211573.1553.33102.5298.15T TppppppT T進(jìn)行物料衡算：進(jìn)行物料衡算： A A( (g g) )Y Y( (g g) ) + + Z Z( (g g) ) 開始時(shí)：開始時(shí)：A A,0p p0 0A AA A,02p pp pp p 平衡時(shí)：平衡時(shí)：A AA A,0p pp p A Ap pA AA A,0p pp p 總壓總壓24根據(jù)平衡時(shí)的總壓和根據(jù)平衡時(shí)的總壓和A的起始壓力，可算得平衡時(shí)的起始壓力，可算得平衡時(shí) A

31、AA Ak kP Pa ak kP Pa a,02(2102.5186.7)18.3p pp pp p Y YZ ZA AA Ak kP Pa ak kP Pa a,0(102.518.3)84.2p pp pp pp p YZYZA A2(84.2)3.87418.3100p pp pK Kp pp p $-1-1rmrmkJ molkJ molln8.315573.15ln3.8746.454GRTKGRTK $Y YY YP Pa ak kP Pa a,030.028.315573.1547.66210n n R RT Tp pV V （2）向上述容器中又加入）向上述容器中又加入0.02

32、 mol的的Y(g)，可將其考慮為，可將其考慮為Y的初始壓力的初始壓力 Y Y,0p p根據(jù)新的初始壓力，重新進(jìn)行物料衡算：根據(jù)新的初始壓力，重新進(jìn)行物料衡算： A A( (g g) )Y Y( (g g) )+ +Z Z( (g g) ) 開始時(shí)開始時(shí)pB/kPa102.5 47.66 0 平衡時(shí)平衡時(shí)pB/kPa 102.5(1 ) 47.66+102.6 102.5 25Y YZ ZA A(47.66102.5 )(102.5 )3.874102.5(1)100p p p pK Kp p p p $解得解得 = 0.756 由該題可知，對于恒容反應(yīng)，由于各組分分壓由該題可知，對于恒容反應(yīng)

33、，由于各組分分壓pB的變的變化直接反映了各組分物質(zhì)的量的變化，故利用分壓及其與化直接反映了各組分物質(zhì)的量的變化，故利用分壓及其與總壓之間的關(guān)系進(jìn)行物料衡算，進(jìn)而用分壓來計(jì)算，解題總壓之間的關(guān)系進(jìn)行物料衡算，進(jìn)而用分壓來計(jì)算，解題步驟較簡單。步驟較簡單。 265.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得r rmmK K(298.15)G G $K K(298.15)K K$進(jìn)而得進(jìn)而得問題：其它溫度下的如何求？問題：其它溫度下的如何求？()KTKT$1. 范特霍夫方程范特霍夫方程 第三章曾導(dǎo)出第三章曾導(dǎo)出Gibbs-Helmholtz等

34、壓方程等壓方程r rmmr rmmd dd d2(/)G GT TH HT TT T $將將 代入上式，可得代入上式，可得:r rmmlnG GR RT TK K $rmrmd dd d2lnKHKHT TRTRT $27rmrmd dd d2lnKHKHT TRTRT $由該式可知：由該式可知： 0 時(shí)：吸熱反應(yīng)，時(shí)：吸熱反應(yīng)，T ，K ，升溫對正反應(yīng)有利；，升溫對正反應(yīng)有利； 0， 1，CaCO3的分解反應(yīng)不能正向進(jìn)行；而當(dāng)溫度上升到的分解反應(yīng)不能正向進(jìn)行；而當(dāng)溫度上升到837 時(shí)，時(shí)， = 1.01325，這時(shí)的這時(shí)的 0時(shí)，時(shí)，p p ， K Ky y ，平衡向左移動(dòng)；，平衡向左移動(dòng)；

35、例：例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g) B (g) 0時(shí)，時(shí)，p p ， K Ky y ，平衡向右移動(dòng)；，平衡向右移動(dòng)；例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)結(jié)論：加壓對氣體物質(zhì)的量減?。ńY(jié)論：加壓對氣體物質(zhì)的量減?。?B (g) 0）的反應(yīng)有利。）的反應(yīng)有利。33為什么利用為什么利用K Ky y 的變化可以判斷壓力對反應(yīng)平衡的移動(dòng)的影響？的變化可以判斷壓力對反應(yīng)平衡的移動(dòng)的影響？ r rmml ln nl ln nl ln n( (/ /) )p pp pG GR RT TK KR RT TJ JR RT TJ JK KD D= = - -+ += =$根據(jù)根

36、據(jù)代入代入B B( /),( /),y yKKppKKppn n = =$B B( /)( /)pypyJJppJJppn n = =$可得：可得：( () )( () )B BB Br rmml ln n/ /l ln n/ /l ln n( (/ /) )y yy yy yy yG GR RT TK Kp pp pR RT TJ Jp pp pR RT TJ JK Kn nn n邋邋- -+ += =輊輊輊輊D D= =犏犏犏犏臌臌臌臌$ 對于一個(gè)已處于平衡的反應(yīng)，如果加壓會(huì)使對于一個(gè)已處于平衡的反應(yīng)，如果加壓會(huì)使K Ky y減小，減小，則瞬間的則瞬間的J Jy y將大于將大于K Ky y

37、 ，使，使 r rG Gmm00，所以平衡將向左移動(dòng)。，所以平衡將向左移動(dòng)。同理可分析壓力使同理可分析壓力使K Ky y 改變時(shí)的其它情況。改變時(shí)的其它情況。 342. 2. 惰性組分對平衡移動(dòng)的影響惰性組分對平衡移動(dòng)的影響B(tài) BB Bn np pK KK Kp pn n $恒溫恒壓下的反應(yīng)，恒溫恒壓下的反應(yīng)， 恒定、總壓恒定、總壓p p保持不變，加保持不變，加入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量 n nB B變大變大 。K K$n B B(g) (g) 0 0 時(shí)時(shí) 加入加入惰性氣體惰性氣體， n nB B ， K Kn n ，平衡向右移動(dòng)；，平衡向右移動(dòng)；n

38、 B B(g)(g) 0 0 時(shí)時(shí) 加入加入惰性氣體惰性氣體， n nB B ， K Kn n ，平衡向左移動(dòng)。，平衡向左移動(dòng)。結(jié)論：加入結(jié)論：加入惰性氣體，惰性氣體，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓降低，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓降低，對氣體對氣體物質(zhì)的量增加（物質(zhì)的量增加（ B B(g)(g) 0 0）的反應(yīng)有利。）的反應(yīng)有利。35例：甲烷在例：甲烷在500500o oC C分解：分解： CHCH4 4(g) = C(s) + 2H(g) = C(s) + 2H2 2(g) =5.56(g) =5.56 kJ kJ molmol-1-1求：求： (1) =(1) =？ (2) (2) p p=1atm =1atm 和和

39、 0.5atm0.5atm，不含惰性氣體時(shí)，不含惰性氣體時(shí)，CHCH4 4 的的 = =？ (3) (3) p p=1atm=1atm，含，含50%50%惰性氣體時(shí)，惰性氣體時(shí)，CHCH4 4的的 = =？解：解：(1)(1)rmrmG G $r rmm5560ln0.8658.3147730.421G GK KR RT TK K $K K$(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 開始開始n/mol 1 0 平衡平衡n/mol 1 2 n nB B =1+ ， B B =1 2411n nppppKKKKp npp np $364( /)+4( /)+K Kp pKp pK $p

40、=101.325 kPa時(shí)，時(shí)， = 0.307p= 50.663 kPa時(shí)，時(shí)， = 0.415p ，有利于，有利于CH4的分解的分解(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性氣體惰性氣體 開始開始n/mol 1 0 1平衡平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 24(1) (2)p pK Kp p $p =101.325 kPa時(shí)，時(shí)， = 0.391加入惰性氣體，相當(dāng)于加入惰性氣體，相當(dāng)于p ，有利于，有利于V 的反應(yīng)的反應(yīng)注意：對于恒容反應(yīng)，加入惰性氣體后，不會(huì)改變系統(tǒng)中各注意：對于恒容反應(yīng)，加入惰性氣體后，不會(huì)改變系統(tǒng)中各組分的分壓，所以對反應(yīng)平衡無

41、影響。組分的分壓，所以對反應(yīng)平衡無影響。 373. 增加反應(yīng)物的量對平衡移動(dòng)的影響增加反應(yīng)物的量對平衡移動(dòng)的影響 對于有不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，如：對于有不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，如： A AB BY YZ Za ab by yz z 恒溫恒容條件下增加反應(yīng)物的量和恒溫恒壓條件下增恒溫恒容條件下增加反應(yīng)物的量和恒溫恒壓條件下增加反應(yīng)物的量，對平衡移動(dòng)的影響是不同的。加反應(yīng)物的量，對平衡移動(dòng)的影響是不同的。 在在恒溫、恒容恒溫、恒容的條件下，增加反應(yīng)物的量，無論是單的條件下，增加反應(yīng)物的量，無論是單獨(dú)增加一種還是同時(shí)增加兩種，都是會(huì)使平衡向右移動(dòng)，獨(dú)增加一種還是同時(shí)增加兩種，都是會(huì)使平衡向右移

42、動(dòng)，對產(chǎn)物的生成有利。對產(chǎn)物的生成有利。 如果一個(gè)反應(yīng)的兩種原料氣中，如果一個(gè)反應(yīng)的兩種原料氣中，A氣體較氣體較B氣體便宜很多，而氣體便宜很多，而A氣體氣體又很容易從混合氣中分離，那么為了充分利用又很容易從混合氣中分離，那么為了充分利用B氣體，可使氣體，可使A氣體大大氣體大大過量，以盡量提高過量，以盡量提高B的轉(zhuǎn)化率，以提高經(jīng)濟(jì)效益。的轉(zhuǎn)化率，以提高經(jīng)濟(jì)效益。 38 但在但在恒溫、恒壓恒溫、恒壓條件下，加入反應(yīng)物卻條件下，加入反應(yīng)物卻不一定不一定總使平衡向總使平衡向右移動(dòng)，反應(yīng)物右移動(dòng)，反應(yīng)物A與與B的起始摩爾配比會(huì)對平衡移動(dòng)產(chǎn)生影響。的起始摩爾配比會(huì)對平衡移動(dòng)產(chǎn)生影響。 恒恒T、p下反應(yīng)物不

43、止一種的反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，再加入某種反應(yīng)物下反應(yīng)物不止一種的反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，再加入某種反應(yīng)物B對平衡移動(dòng)的影響可根據(jù)對平衡移動(dòng)的影響可根據(jù)來判斷，當(dāng)計(jì)算結(jié)果大于零時(shí)，說明來判斷，當(dāng)計(jì)算結(jié)果大于零時(shí)，說明Jy將隨將隨nB的增加而增加，平衡向的增加而增加，平衡向左移動(dòng)。而該式只有在同時(shí)滿足下面二個(gè)條件時(shí)，其值才有可能大于左移動(dòng)。而該式只有在同時(shí)滿足下面二個(gè)條件時(shí)，其值才有可能大于零：零：(1)反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和大于產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)之和；反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和大于產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)之和；(2)平衡時(shí)反應(yīng)物平衡時(shí)反應(yīng)物B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)yB大于大于 B/ B 。CBBBBB, ,lnyT p nJynn 例如：合

44、成氨的反應(yīng)例如：合成氨的反應(yīng)223N (g)3H (g)2NH (g) 當(dāng)起始反應(yīng)物配比為當(dāng)起始反應(yīng)物配比為1:1時(shí)，達(dá)到平衡的系統(tǒng)中時(shí)，達(dá)到平衡的系統(tǒng)中 ，此時(shí)再加入此時(shí)再加入N2，會(huì)使平衡向左移動(dòng)。，會(huì)使平衡向左移動(dòng)。 2N0.5y 39A AB BY YZ Za ab by yz z 設(shè)反應(yīng)物的起始摩爾比設(shè)反應(yīng)物的起始摩爾比 r r = = n nA A/ /n nB B ，總壓不變時(shí)，總壓不變時(shí)，r r ，產(chǎn)物的平衡含量產(chǎn)物的平衡含量 y y產(chǎn)產(chǎn) 在在 r r= =b/ab/a 時(shí)會(huì)時(shí)會(huì)出現(xiàn)極大值。出現(xiàn)極大值。例：合成氨反應(yīng)：例：合成氨反應(yīng)：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(

45、g) 因此，選擇最佳配比，可因此，選擇最佳配比，可得到更好的經(jīng)濟(jì)效益。得到更好的經(jīng)濟(jì)效益。H HN N22/r rn nn n 令：令： 此外，反應(yīng)物此外，反應(yīng)物A與與B的起始摩爾配比會(huì)對產(chǎn)物的平衡含的起始摩爾配比會(huì)對產(chǎn)物的平衡含量產(chǎn)生影響。量產(chǎn)生影響。 對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：40* 5.6同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算 同時(shí)平衡同時(shí)平衡：一種或多種組分同時(shí)參加兩個(gè)以上獨(dú)立反應(yīng)，所一種或多種組分同時(shí)參加兩個(gè)以上獨(dú)立反應(yīng)，所 達(dá)到的平衡。達(dá)到的平衡。 平衡時(shí)其組成同時(shí)滿足幾個(gè)反應(yīng)的平衡平衡時(shí)其組成同時(shí)滿足幾個(gè)反應(yīng)的平衡。獨(dú)立反應(yīng)：相互之間沒有線性組合關(guān)系的反應(yīng)；獨(dú)立反應(yīng)：相互之間沒有

46、線性組合關(guān)系的反應(yīng)；獨(dú)立反應(yīng)數(shù)：系統(tǒng)中存在的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)目。獨(dú)立反應(yīng)數(shù)：系統(tǒng)中存在的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)目。 提示：提示：同時(shí)參加多個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的組分，其平衡組成只有一個(gè)同時(shí)參加多個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的組分，其平衡組成只有一個(gè) 例：例： 一真空密閉容器中兩種銨鹽同時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)：一真空密閉容器中兩種銨鹽同時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) = 8.836 10-3求：平衡組成求：平衡組成1K K$2K K$41解：平衡時(shí)：解：平衡時(shí)： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) p pNH3NH3 p pH

47、ClHCl NH4I (s) = NH3(g) + HI(g) p pNH3NH3 p pHIHI 三種氣體的分壓應(yīng)滿足三個(gè)方程：三種氣體的分壓應(yīng)滿足三個(gè)方程：3 33 31 1N NH HH HC Cl l2 2N NH HH HI IN NH HH HC Cl lH HI I322/()(1)/()(2)(3)K Kp pp pp pK Kp pp pp pp pp pp p $(1) + (2)，再將，再將(3)代入，有：代入，有：3 33 3N NH H1 12 2N NH H1 12 2k kP Pa a21/ 231/ 25(/)()(0.27388.83610 )1053.16p

48、 pp pK KK Kp pK KK Kp p $423 31 1HClHClNHNH2 2HIHINHNHkPakPakPakPa35350.27381051.5153.178.83610101.6653.17K pK pp pp pK pK pp pp p $3 33 33 33 3N NH HH HC Cl lH HI IN NH HN NH HN NH HH HC Cl lH HI Ik kP Pa a2253.17106.3/0.5 ,0.4844,0.0156p pp pp pp pp py yp pp py yy y 某一組分同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，平衡時(shí)分壓只有一個(gè)某一組分同時(shí)參加幾

49、個(gè)反應(yīng)，平衡時(shí)分壓只有一個(gè)43 5.7 真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡 真實(shí)氣體混合物中組分真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢：的化學(xué)勢：平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：BrmrmBBln(/)0 $GGRTpp BBBln(/) $RTppBeqrmBB ln(/) $GRTpp BeqBB(/) $Kpp 44BBB pp 因因BBBeqeqBBBBBB(/)(/) $Kpppp 所以所以BB K令令BeqBB(/) $pKpp $pKKK可有可有計(jì)算平衡常數(shù)或平衡組成：計(jì)算平衡常數(shù)或平衡組成：利用利用 rG m 求求K ，利用普遍化逸度系數(shù)圖查，利用普遍化逸度系數(shù)圖查 值求值求K ，利用利用K = Kp K 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù)Kp ，進(jìn)而計(jì)算平衡組成，進(jìn)而計(jì)算平衡組成pB 。對于理想氣體對于理想氣體1K pKK $則則45 5.8 混合物和溶液中的化學(xué)平衡混合物和溶液中的化學(xué)平衡1. 常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡 液態(tài)混合物組分液態(tài)混合物組分B的化學(xué)勢為的化學(xué)勢為 平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程： $B Br