大學化學基礎——陳亞東——第三章 分子結構2

1、1.基本要點： 3.5 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 (Sidgwick Powell, 1957) (Valence shell electron pair repulsion , VSEPR)價層電子對盡可能彼此遠離，使它們之間的斥力斥力最小， 通常采取對稱結構 Axm型分子或基團的空間構型決定了中心原子A周圍的價層電子對數(shù)。2. 推斷分子或離子空間構型的步驟：推斷分子或離子空間構型的步驟：（1）確定中心原子A價層電子對數(shù) 價層電子對數(shù) = (中心原子價電子數(shù) + 配位 原子提供的電子數(shù) - 離子電荷代數(shù)值)/ 2 H原子作為配位原子時，提供1個價電子 (X)鹵素作為中心原子時，提

2、供的價電子數(shù)為7；作為配位原子時，各提供的電子數(shù)為1。氧族元素作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為6； 作為配位原子時，提供的電子數(shù)為0。 N原子作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為5;作為配位原子時，提供的電子數(shù)為-1。A的價電子數(shù)的價電子數(shù) = 主族序數(shù)主族序數(shù)例：例： 價電子數(shù)價電子數(shù) 價電子對數(shù)價電子對數(shù)PO43-5+4 0-(-3) = 84 NH4+5 + 4 1 - 1=84 CCl44+ 4 1 =84 NO25 + 2 0 =52.5 3ICl2-7 + 2 1-(-1) =105OCl26 + 2 1 =84(2) 根據(jù)中心原子價層電子對數(shù)，找到相應電子 對的排布，這種排布方式排布

3、方式可使電子對之間的 斥力最小。電子對數(shù) 2 3 4 5 6 電子對排布 直線 平面三角 四面體 三角雙錐 八面體價層電子對盡可能遠離價層電子對盡可能遠離, 以使斥力最小以使斥力最小電子對數(shù)目：電子對數(shù)目：2，3，4直線直線平面三角平面三角 四面體四面體電子對數(shù)目：電子對數(shù)目：5，6三角雙錐三角雙錐八面體八面體(3) 分子的構型取決于中心原子的價層電子對 數(shù)目數(shù)目及電子對的構型構型。價價電電子子對對數(shù)數(shù)目目與與分分子子構構型型(4) 配位原子按相應的幾何構型排布在中心原 子周圍，每1對電子連結1個配位原子，剩 下未結合的電子便是孤對電子注意：孤對電子的位置會影響分子的空間構型。原則: (1)孤

4、對-孤對的排斥力 孤對-成鍵電子 對的排斥力 成鍵 - 成鍵電子對的排斥力（2）90 120 180 BeCl22+ 2 1 =4電子對數(shù) ： 2直線型BF33+ 31 =6電子對數(shù) ： 3平面三角形平面三角形Methane (CH4) Lewis structure: Central atom carbon Valence electrons on central atom 4 4 H each contribute 1 electron: 4 Total 8 Divide by 2 to give electron pairs 4 4 electron pairs: tetrahedral

5、 for the four shape-determining electron pairs 甲烷甲烷分子構型：正四面體分子構型：正四面體hexafluorophosphate, PF6- Lewis structure: Central atom phosphorus Valence electrons on central atom 5 6 F each contribute 1 electron: 6 Add one for the negative charge on P 1 Total 12 Divide by 2 to give electron pairs 6 6 electro

6、n pairs: octahedral geometry for the six shape-determining electron pairs PF6-分子構型：正八面體分子構型：正八面體Ammonia, NH3 Lewis structure: Central atom nitrogen Valence electrons on central atom 5 3 H each contribute 1 electron: 3 Total 8 Divide by 2 to give electron pairs 4 4 electron pairs: tetrahedral geometr

7、y for the four shape-determining electron pairs The H-N-H bond angles are slightly less (106.6) than the ideal tetrahedral angle of 109.5. 氨氨分子構型：三角錐型分子構型：三角錐型電子構型與分子構型不一致電子構型與分子構型不一致Water, OH2 Lewis structure: Central atom oxygen Valence electrons on central atom 6 2 H each contribute 1 electron: 2

8、 Total 8 Divide by 2 to give electron pairs 4 4 electron pairs: tetrahedral for the four shape-determining electron pairs 水水分子構型：角型分子構型：角型電子構型與分子構型不一致電子構型與分子構型不一致 H2O 6+ 2 1 =8價層電子對數(shù) ： 4 價層電子對數(shù)為正式面體構型，但由于有兩對孤對電子的存在，故其分子的幾何構型為折線(V)型。當中心原子有孤對電子時，分子中價電子的分布仍保持上述基本類型的空間結構。 但由于孤對電子只受一個原子的吸引，電子云偏向中心原子，對其它價

9、電子有更強的排斥作用，而使鍵角和分子構型有所改變。Chlorine trifluoride, ClF3 Lewis structure: Central atom chlorine Valence electrons on central atom 7 3 F atoms each contribute 1 electron: 3 Total 10 Divide by 2 to give electron pairs 5 5 electron pairs: trigonal bipyramidal geometry for the five shape-determining electron

10、 pairs ClF3分子構型：分子構型：T字型字型電子構型與分子構型不一致電子構型與分子構型不一致電子數(shù)為電子數(shù)為5時，孤電子對總是盡時，孤電子對總是盡先處于三角雙錐的腰部位置先處于三角雙錐的腰部位置三種構型三種構型 選擇選擇ClF3的結構a b c90孤電子對-孤電子對排斥作用數(shù)0 1 090孤電子對-成鍵電子對排斥作用數(shù)4 3 690成鍵電子對-成鍵電子對排斥作用數(shù)2 2 0 VSEPR calculation for perchlorate, ClO4- Perchlorate, ClO4- Lewis structure: Central atom chlorine Valence

11、electrons on central atom 7 Add one for the negative charge located on Cl 1 Total 8 Divide by 4 to give electron pairs 4 4 electron pairs: tetrahedral geometry for the four shape-determining electron pairs ClO4分子構型：正四面體分子構型：正四面體含氧原子的情況：凈結果含氧原子的情況：凈結果是是O原子不提供價電子。原子不提供價電子。Nitrogen dioxide, NO2 Lewis s

12、tructure: Central atom nitrogen Valence electrons on central atom 5 Total 5 Divide by 2 to give electron pairs 2.5 33 electron pairs: trigonal geometry for the 3 shape-determining s-framework orbitals NO2分子構型：角型分子構型：角型含氧原子的情況：凈結果含氧原子的情況：凈結果是是O原子不提供價電子。原子不提供價電子。電子構型與分子構型不一致電子構型與分子構型不一致3.影響鍵角的因素：影響鍵角的

13、因素：1）在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理, 多重鍵對成鍵電子對的排斥力大小次序為: 叁鍵 雙鍵 單鍵CHHCHHHCH=118， HCC=121 2)中心原子相同時,配體電負性變小,鍵角變大。 (相比而言，由于中心原子對成鍵電子對吸引力較大，使共用電子對離中心原子較近,占據(jù)空間角度較大).NF3 NH3 SF2 SCl2 PH3 OH2 SH2 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，鍵角為何不同？分子中，鍵角為何不同？適用性與局限性適用性與局限性價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 Predicts the shapes of molecules Works very well f

14、or octets and for “expanded octets” (2nd and 3rd row elements) Doesn t work at all for transition metalcomplexes-too many groups and electronsto allow the use of sterics alone不能說明成鍵原理和鍵的相對穩(wěn)定性不能說明成鍵原理和鍵的相對穩(wěn)定性3.4 分子軌道理論分子軌道理論 （Mulliken Hund , 1932 ) Molecular Orbital Theory問題： B2 、O2 的磁性 （順磁性）？ H2+可以

15、穩(wěn)定存在，？1、基本要點：、基本要點：(1)在分子中，電子不再從屬于某個特定的原子，在分子中，電子不再從屬于某個特定的原子， 而是在整個分子范圍內運動，因此分子中電而是在整個分子范圍內運動，因此分子中電 子的運動應用分子軌道波函數(shù)（簡稱分子軌子的運動應用分子軌道波函數(shù)（簡稱分子軌 道）來描述。道）來描述。(2) 分子軌道是由分子中原子軌道線性組合而成。分子軌道是由分子中原子軌道線性組合而成。 分子軌道的數(shù)目和組合前的原子軌道數(shù)目分子軌道的數(shù)目和組合前的原子軌道數(shù)目 相等。相等。例如：例如：a和和b兩兩個原軌道線組合產生個原軌道線組合產生兩兩個個分子軌道分子軌道1和和1*：1=Caa+Cbb1*

16、=Caa-Cbb(3) 原子軌道組合成有效的分子軌道必須遵守的原子軌道組合成有效的分子軌道必須遵守的 條件條件 對稱性匹配原則對稱性匹配原則 只有對鍵軸和通過鍵軸的節(jié)面都具有相同的對稱性的原子軌道，才能組成分子軌道b、d、e符合 a、c不符合 能量近似原則能量近似原則 只有能量相近的原子軌道才能組合成有效 的分子軌道 最大重疊原則最大重疊原則 在對稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊 程度越大，組合成的分子軌道能量降低得 越多，形成的化學鍵越穩(wěn)定。H1S -1312 (KJ/mol)O2P -1314 (KJ/mol)Cl3P -1251 (KJ/mol)Na3S -496 (KJ/mol)可以不

17、行小結：小結：對稱性匹配原則是對稱性匹配原則是首要條件首要條件，決定能否組，決定能否組成分子軌道；能量近似原理，則最大重疊成分子軌道；能量近似原理，則最大重疊原則決定原則決定組合的效率組合的效率（4）分子軌道組合方式）分子軌道組合方式 分子軌道由兩個符號相同的波函數(shù)疊加(即 兩個原子軌道相加) 而成。 baa、b ：分別為原子a和b的原子軌道： 分子軌道 以此種方式形成的分子軌道，其能量低于原子軌道，在兩核間電子云的密度增加，稱為成鍵分子軌道（成鍵分子軌道（，） 分子軌道由兩個符號相反的原子軌道波函數(shù)相加（即兩個原子 軌道相減）而成 ba 以此方式形成的分子軌道的能量比原子軌道的能量高，兩核間

18、的概率密度減小，稱為反鍵分子軌道（反鍵分子軌道（*，*）分子軌道圖分子軌道圖(a) 和分子軌道能級圖和分子軌道能級圖(b)(a)(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。 問問: 為什么為什么E（ * ） E（ ）？）？概率密度：概率密度：組合前：組合前： a2+ b2組合后：組合后： 2 =（ a+ b）2= a2+ b2+2 a b 2 =（ a- b）2= a2+ b2 - 2 a b+-+ss(5) 電子在分子軌道上的排布也遵從原子軌道電子在分子軌道上的排布也

19、遵從原子軌道 電子排布的同樣規(guī)則電子排布的同樣規(guī)則2、分子軌道的幾種類型、分子軌道的幾種類型頭碰頭形成軌道 、* ，沿鍵軸（x軸）方向呈圓柱形對稱的重疊肩并肩形成軌道 、 *，通過鍵軸的平面（xz平面、xy平面）呈平面反對稱的重疊分子軌道常用分子軌道常用、表示表示 原子軌道：原子軌道： s p d f組合方式：組合方式：s-s，s-pX, pX- pX ( )pY- pY , pZ- pZ ( )3、同核雙原子分子軌道的能級圖、同核雙原子分子軌道的能級圖1）分子軌道能級圖：）分子軌道能級圖：H2 能級圖（能級圖（Energy-level-diagram) (a) 氫原子軌道氫原子軌道 (b)

20、氫分子軌道氫分子軌道1s*(1) H2分子的形成 電子排布：( 1s) 2(2) H2+ ：(1s)1 H2電離出一個電子得到H2+ 體系能量下降1，可以穩(wěn)定存在。(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵 消，不能有效成鍵。 He2分子不會存在。 He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵E2P-E2S1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22）F2、 O2 、N2等的分子軌道能級圖等的分子軌道能級圖 同核雙原子分子軌道的兩種能級順序同核雙原子分子軌道的兩種能級順序2s和2p能量相差較小(N) 2s和2p能量相差較大(O、F)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxssssa)O2， F2， Ne2的分子軌道為：(2s與與2p不發(fā)生相互作用不發(fā)生相互作用) 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Py* 2P