高中化學(xué)競賽無機化學(xué)第十一章 碳族和硼族元素_第1頁
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文檔簡介

1、.第十一章 碳族和硼族元素11. 1. 01 石墨和金剛石:石墨的硬度小,熔點極高,具有如下面左圖所示的層狀構(gòu)造。層中碳原子碳原子 sp2 雜化,每個碳原子與相鄰的3個碳原子成 s 鍵,構(gòu)成平面層。各碳原子的 pz 軌道均垂直于上述平面層,互相平行,在層內(nèi)形成大p鍵 。因為有離域 p 電子,所以石墨導(dǎo)電。層間的分子間作用力小,易滑動,故石墨有光滑性。層內(nèi)的共價鍵和層間的分子間力,使得石墨成為典型的混合晶體。 木炭和焦炭根本屬于石墨類型,但是晶形不完好。金剛石的硬度最大,熔點極高,它的構(gòu)造如下面右圖所示,其中碳原子 sp3 等性雜化,每個碳原子與相鄰4個碳原子成 s 鍵。由于無自由電子,故金剛石

2、不導(dǎo)電。金剛石屬于典型的原子晶體。11. 1. 02 碳簇:以 C60 為代表的碳簇,是碳單質(zhì)的第3種同素異形體,碳簇是 20 世紀(jì) 80 年代被發(fā)現(xiàn)的。可以從正二十面體出發(fā)去理解 C60 的幾何構(gòu)型。如下面左圖所示,正二十面體共有20個面,每個面都是正三角形;共12個頂點;每個面角都是五面角。將每個頂角都截掉,截口處產(chǎn)生12個正五邊形,原來的20個正三角形都變成了正六邊形。C60 的幾何構(gòu)型就是這種截角正二十面體,如下面右圖所示,共有 20 個正六邊形,12 個正五邊形。11. 1. 03 碳在冶金工業(yè)中的用處:高溫冶金工業(yè)上,用碳作復(fù)原劑復(fù)原金屬氧化物礦物,例如下面的反響FeO + C =

3、 Fe + CO 是煉鐵過程中的重要步驟。一些金屬硫化物礦經(jīng)高溫焙燒轉(zhuǎn)化為氧化物后,也要用碳在高溫下復(fù)原以得到金屬。11. 1. 04 二氧化碳的分子構(gòu)造: CO2 的分子為直線形。CO2分子中的C原子sp等性雜化,sp雜化軌道與兩個O原子的p軌道成兩個s鍵。不參加雜化的py軌道有一個單電子,左邊O原子的 py 軌道有一對電子,右邊O原子的py 軌道有一個單電子,所以在 y 方向形成一個 。同理在 z 方向也形成一個 。如以下圖所示。 11. 1. 05 二氧化碳的消費、制備和鑒別反響:CO2 的消費,通過煅燒石灰石進展,反響式為:煅燒CaCO3 = CaO + CO2 CO2 的實驗室制法以

4、及檢驗,和下面兩個熟悉的反響有關(guān):CaCO3 + 2 HCl稀 = CaCl2 + H2O + CO2CO2 + CaOH2aq = CaCO3 + H2O11. 1. 06 一氧化碳的工業(yè)來源: 紅熱工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層,以制取含有CO氣體的燃料氣。通入空氣時發(fā)生的是放熱反響: 2 C + O2 = 2 CO rHm = 221 kJmol1得到體積組成約為 CO 25,CO2 4,N2 70 的發(fā)生爐煤氣。通入水蒸氣時,發(fā)生的是吸熱反響: 紅熱 C + H2O = CO + H2 rHm = 131 kJmol1得到體積組成約為 CO 40,CO2 5,H2 50的水煤氣。

5、發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。一個放熱反響,一個吸熱反響,交替進展,維持系統(tǒng)的持續(xù)運轉(zhuǎn)。11. 1. 07 一氧化碳的制備:CO 為無色無臭有毒氣體,在水中溶解度較小。實驗室中經(jīng)常用下面兩種方法制取 CO,一種方法是向熱濃硫酸中滴加甲酸: HCOOH = CO + H2O另一種方法是使草酸與濃H2SO4共熱:H2C2O4s = CO + CO2 + H2O之后用固體 NaOH 吸收生成的 CO2 和 H2O,得 CO。11. 1. 08 一氧化碳的復(fù)原性及其鑒別:微量的CO通入 PdCl2 溶液中,金屬 Pd 被復(fù)原出來,會使溶液變黑:CO + PdCl2 + H2O = Pd + C

6、O2 + 2 HCl這一反響可用于鑒定 CO。CO的復(fù)原性還表達(dá)在冶金工業(yè)上,復(fù)原金屬氧化物礦物,也有CO的作用。11. 1. 09 一氧化碳在合成中的應(yīng)用:CO可以與一些過渡金屬結(jié)合成羰基配位化合物,如 FeCO5 , NiCO4 等,通過這些物質(zhì)的生成,提純,再分解,可以制得純的CO。催化劑CO可以用于制取光氣 一種戰(zhàn)爭中曾使用過的毒氣:或光照CO + Cl2 = COCl2高溫高壓下,CO與粉末狀的NaOH反響可以生成甲酸鈉HCOONa。 11. 1. 10 碳酸分子的構(gòu)造: H2CO3分子的構(gòu)造如以下圖所示,在H2CO3分子中,C 原子發(fā)生sp2雜化。C 原子與3個O原子之間共成 3

7、個 s 鍵,構(gòu)成分子平面,C 原子中未參與雜化的p軌道與端基 O 原子的p軌道重疊形成一個 p 鍵。11. 1. 11 碳酸根離子和碳酸氫根離子的構(gòu)造:CO32 離子的構(gòu)造如下面左圖所示,中心 C 原子發(fā)生 sp2等性雜化,中心 C 原子與3個端基 O 之間各共成3個s 鍵,構(gòu)成分子平面。中心C原子和3個O 原子各有 1 個 pz 軌道的單電子,2 價離子有兩個電子,故碳酸根離子中存在大 p 鍵 。碳酸氫根 HCO3 之間可以形成氫鍵,締合成如下面右圖所示雙聚酸根。酸根負(fù)電荷的增高導(dǎo)致NaHCO3和KHCO3的溶解度比Na2CO3和K2CO3小些。11. 1. 12 溶液中碳酸鹽的生成: 在含

8、有金屬離子 Mn+ 的溶液中加 Na2CO3。由于水解,相當(dāng)于參加兩種沉淀劑,OH 和 CO32。假設(shè)參加的 Na2CO3 總濃度 c = 1.0 102 moldm3 時,計算結(jié)果說明,體系中 cCO32約為 8.6 103 moldm3,而 cOH約為1.4 103 moldm3。所以生成沉淀的情況,要根據(jù) Mn+ 的碳酸鹽和 Mn+ 的氫氧化物的 Ksp 而定。假設(shè)碳酸鹽的 Ksp 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氫氧化物的 Ksp,那么參加 Na2CO3 時只生成Mn+ 的碳酸鹽沉淀。例如 Ca2+,Sr2+,Ba2+ 就屬于這種情況。假設(shè)氫氧化物的 Ksp 極小,那么只生成 Mn+ 的氫氧化物沉淀。如 Al

9、3+,F(xiàn)e3+,Cr3+ 屬于這種情況。 假設(shè)兩種物質(zhì)的溶度積的大小關(guān)系不屬于上述情況,將生成堿式鹽。Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ag+,Zn2+,Mn2+ 等屬于這種情況。例如:2 Mg2+ + 2 CO32 + H2O = MgOH2MgCO3 + CO2這種情況下假設(shè)參加 NaHCO3 溶液作沉淀劑,由于 cOH變小,于是Mg2+,Ni2+,Ag+,Mn2+ 等可以生成碳酸鹽。例如:Mg2+ + HCO3 = MgCO3+ H+11. 1. 13 碳的鹵化物的存在狀態(tài)及其顏色: 碳的4種鹵化物均存在:CF4 為氣體,CCl4 為液體,CBr4 為固體,CI4 為暗紅色固體。

10、11. 1. 14 四氯化碳:CCl4 是重要的非水、非質(zhì)子、非極性溶劑。其熔點為 22.9,沸點為76.7。CCl4 是滅火劑、阻燃劑,其作用原理是使燃燒物與空氣隔絕。 CCl4 可以通過CH4與大過量Cl2反響制備 CH4 + 4 Cl2 = CCl4 + 4 HCl將CS2 氯化可以得到CCl4:DFeSCS2 + 2 Cl2 = CCl4 + 2 S11. 1. 15 二硫化碳:CS2 為液體,其熔點為 112.1,沸點為 46。CS2 是重要的非水、非質(zhì)子、非極性溶劑。復(fù)原性是 CS2 重要的性質(zhì)之一,可以燃燒: CS2 + 3 O2 = CO2 + 2 SO2CS2 是酸性硫化物,

11、可以與 K2S 反響生成硫代碳酸鉀: K2S + CS2 = K2CS3紅熱使硫蒸氣通過紅熱木炭,即可制備 CS2,反響式為: C + 2 S = CS2 11. 1. 16 擬鹵素和擬鹵離子概念:有一類碳的含氮化合物,如氰CN2,硫氰SCN2等,其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似。其一價的陰離子 CN 氰根,SCN 硫代氰酸根等在形成化合物時,表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)。CN2,SCN2 等稱為擬鹵素。CN,SCN等稱為擬鹵離子。疊氮離子N3 也是一種擬鹵離子。CN2 常溫下為氣體,劇毒,有苦杏仁氣味,273 K 時1 dm3 水溶解 4 dm3 氰;SCN2 黃色油狀液體。 11. 1. 17 擬鹵化氫水

12、溶液的酸性:HCN 的水溶液氫氰酸為弱酸,其 Ka = 6.2 1010,HSCN 的水溶液硫代氰酸為強酸。11. 1. 18 擬鹵素和擬鹵離子的氧化復(fù)原性質(zhì)及歧化反響: 擬鹵素和擬鹵離子具有一定的氧化復(fù)原性質(zhì),Cl2或Br2 可以氧化 HCN和SCN ;SCN2 可以氧化 I;I2 可氧化 HCN。制取SCN2 和CN2,就是利用鹵素單質(zhì)作氧化劑氧化擬鹵化物完成的。例如:2 CN + I2 = 2 I +CN2與鹵素單質(zhì)相似,擬鹵素也有歧化反響,例如:CN2 + 2 OH = CN + OCN + H2O11. 1. 19 金屬擬鹵化物和配位化合物: 堿金屬氰化物溶解度很大,在水中強烈水解而

13、顯堿性并生成 HCN。與鹵素相似,某些重金屬,如銀I、鉛II和亞汞I的氰化物、硫氰化物難溶于水。這些難溶鹽可溶于 NaCN,KCN或 NaSCN 溶液中形成配位化合物。例如:AgCN + NaCN = AgCN2 + Na+該反響類似于AgI沉淀溶解于CN 溶液的反響。 11. 2. 01 單質(zhì)硅的物理性質(zhì): 單質(zhì)Si呈灰色或棕色,屬于原子晶體,具有與金剛石類似的構(gòu)造,硬度很高,熔點較高,達(dá) 1414。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)材料。11. 2. 02 單質(zhì)硅的制備:電爐,高溫粗硅可以通過下面的反響制得:SiO2 + 2 C = Si + 2 CO高溫粗硅必須經(jīng)過提純,才有實際應(yīng)用價值??梢韵葘⒋止?/p>

14、氯化制成四氯化硅:Si + 2 Cl2 = SiCl4l 催化電爐再蒸餾得到純的 SiCl4,最后用 H2 復(fù)原純 SiCl4 得純硅:SiCl4 + 2 H2 = Si純+ 4 HCl11. 2. 03 單質(zhì)硅的化學(xué)性質(zhì):Si 在常溫下不活潑,在高溫下可以和 O2,Cl2,N2 等非金屬反響,也可以和 Ca,Mg,Mn 等金屬反響。 單一的酸不能與 Si 反響。Si 可溶于 HFHNO3 混酸中:3 Si + 18 HFaq+ 4 HNO3 = 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O Si 與強堿的作用類似于砷,但是比砷容易得多,反響式為:Si + 2 NaOH + H2O = Na

15、2SiO3 + 2 H2 11. 2. 04 甲硅烷的物理性質(zhì)及硅烷的存在: 最典型的是甲硅烷 SiH4,這是一種無色無臭氣體。SiSi 鍵不如 CC 鍵強,尤其是 Si = Si 雙鍵遠(yuǎn)比 C = C 雙鍵弱。這是因為 Si 的原子半徑比 C 大,成 s 鍵時尤其是成 p 鍵時重疊程度更小。故硅的氫化物只有硅烷,且種類比烷烴少得多,最長的硅鏈只有6個Si原子。11. 2. 05 甲硅烷的制備: 灼燒SiO2 與金屬一同灼燒可以得到金屬硅化物,例如:SiO2 + 4 Mg = Mg2Si + 2 MgO 得到的硅化鎂 Mg2Si與鹽酸反響,可以制得SiH4: Mg2Si + 4 HCl = S

16、iH4 + 2 MgCl2 制備純的 SiH4 可使用極強的復(fù)原劑 LiAlH4 在乙醚中復(fù)原 SiCl4:乙醚中SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 + LiCl + AlCl311. 2. 06 甲硅烷的化學(xué)性質(zhì): SiH4 的熱穩(wěn)定性比 CH4 差,分解溫度比 CH4 低:SiH4 = Si + 2 H2 CH4 分解成單質(zhì)要 1000 。自燃SiH4 的復(fù)原性比 CH4 強,硅烷可以自燃。例如:SiH4 + 2 O2 = SiO2 + 2 H2O硅烷可以復(fù)原 AgI,也可以使 KMnO4 溶液褪色:SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O = SiO2 + 8 HNO3 +

17、8 AgSiH4 + 2 MnO4 = 2 MnO2 + SiO32 + H2O + H2而CH4沒有這些反響。在微量 OH 參與下 SiH4 可以發(fā)生水解:SiH4 + n + 2H2O = SiO2n H2O + 4 H2CH4不發(fā)生水解,無此反響。11. 2. 07 硅的鹵化物的性質(zhì): 硅有4種鹵化物:SiF4為氣體,SiCl4為液體,SiBr4 為液體,SiI4為固體。4者均無色。水解是硅的鹵化物的共性,反響通式為:SiX4 + 4 H2O = H4SiO4 + 4 HX無色液體 SiCl4,在空氣中因吸潮而“發(fā)煙。11. 2. 08 SiCl4的水解機理:第三周期的Si 有 3d 空

18、軌道,在與H2O分子接觸時可以承受 OH以形成 sp3d 雜化的五配位中間體,故 SiCl4易水解。而 CCl4 中心的 C 為第二周期元素,價層無 d 軌道,無法承受OH,故水解反響不能進展。11. 2. 09 SiF4水解的特殊性:SiF4 水解產(chǎn)生的 HF,可以與過量的 SiF4 結(jié)合,生成 H2SiF6。反響方程式如下SiF4 + 4 H2O = H4SiO4 + 4 HFSiF4 + 2 HF = H2SiF6產(chǎn)物 H2SiF6 是強酸,其酸性和硫酸相近。純的 H2SiF6 尚未制得。其鹽 Na2 SiF6 ,K2 SiF6 較難溶,但 Pb SiF6 卻易溶。11. 2. 10 S

19、iO2鹵化法制備SiCl4和SiF4:SiO2進展氯化的體系,與焦炭共熱,可以制得 SiCl4 加熱SiO2 + 2 Cl2 + 2 C = SiCl4 + 2 CO 這是反響的耦合。但是,從 SiO2 制取 SiF4 不需要反響的熱力學(xué)耦合:SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O因為盡管SiO2 比 SiCl4穩(wěn)定,但是卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有SiF4穩(wěn)定。11. 2. 11 由SiO2到硅酸鈉、再到硅酸的轉(zhuǎn)化: SiO2 不溶于水,但它是硅酸的酸酐。加熱可使 SiO2 溶于強堿的水溶液。將 SiO2 與 Na2CO3 共熔融,可以形成可溶性的硅酸鈉:SiO2 + Na2CO3 = Na2S

20、iO3 + CO2 Na2SiO3的水溶液俗稱水玻璃,硅酸根的水解使其顯堿性。可溶性硅酸鹽與強酸反響可得原硅酸,例如:Na4SiO4 + 4 HClaq= H4SiO4 + 4 NaCl原硅酸 H4SiO4 的酸性很弱,K1 = 2.5 1010。硅酸中的 SiO 鍵極強,不易斷裂,導(dǎo)致硅酸的氧化性極弱。 11. 2. 12 硅酸根的縮聚形成硅膠:硅酸根之間易縮聚,使硅酸的存在形式變得很復(fù)雜。如H2SiO3正硅酸,H4SiO4 原硅酸,H2Si2O5 一縮二正硅酸或焦正硅酸,H6Si2O7 一縮二原硅酸或焦原硅酸等等。其中正字可以省略。硅酸放置時,將聚合成相對分子質(zhì)量較高的硅酸。例如:H6Si

21、2O7 + H4SiO4 = H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 = H12Si5O16 + H2O 聚合程度的上下,與溶液的 pH 有關(guān)。堿性強時,聚合程度較低;酸性強時,聚合程度較高。 向可溶性硅酸鹽溶液中加酸,硅酸根不斷縮聚,聚合度逐漸增高。加酸至pH 為 78 時,形成相對分子質(zhì)量大的膠體溶液,即硅溶膠。當(dāng)相對分子質(zhì)量進一步增大時,變成凝膠。11. 2. 13 多孔硅膠和變色硅膠:用熱水洗滌硅溶膠,去掉硅酸鹽與強酸反響過程中生成的鹽,在 60 70 下烘干,再于 200 下加熱活化??梢缘玫揭环N多孔性有吸附作用的物質(zhì) 多孔硅膠。多孔硅膠具有吸水作用,可用

22、為枯燥劑。將多孔硅膠用 CoCl2 溶液浸泡后再烘干,這時硅膠顯CoCl2 無水時的藍(lán)色。當(dāng)枯燥劑飽和吸水后 CoH2O6 2+ 使硅膠呈粉紅色。這種硅膠稱為變色硅膠??菰锲鲀?nèi)藍(lán)色的豆粒狀物質(zhì)就是變色硅膠,用以保持枯燥器內(nèi)部的枯燥環(huán)境。假設(shè)變紅那么表示硅膠已經(jīng)失效,需烘干變藍(lán)后再用。硅膠的構(gòu)造是以 SiOSi 鍵聯(lián)為根底的,但是膠體處于不完好鍵合和混雜無序狀態(tài)。11. 2. 14 硅酸鹽構(gòu)造的圖示法:硅酸鹽種類極多,但其根本構(gòu)造單元都是如下圖所示的硅氧四面體。從 OSi 連線投影,得到硅氧四面體的平面投影圖形,見以下圖。三角形的頂點代表一個 O 原子,中心是 Si 和頂角 O 的重疊。下面左圖

23、表示頂角 O 原子在紙面外,右圖那么表示頂角 O 原子在紙面內(nèi)。單聚硅酸根即原硅酸根 SiO44,可用上圖進展平面圖示。如下面左圖所示的二聚硅酸根Si2O76,其平面圖示為下面右圖。11. 2. 15 鏈狀硅酸鹽:硅氧四面體之間共用兩個頂點,可連接成長鏈,如下圖所示。對于無限長的鏈狀硅酸根,其通式為 。對于有限長的鏈狀硅酸根,通式應(yīng)為 。這種鏈狀硅酸根之間,被陽離子吸引結(jié)合成束,成為纖維狀硅酸鹽,如石棉。11. 2. 16 片層狀硅酸鹽:硅氧四面體之間共三個頂點相聯(lián),可形成片狀層狀構(gòu)造,如下圖所示。將其看成無限大片層狀構(gòu)造,那么其通式為 。層與層之間通過陽離子約束,形成片層狀硅酸鹽,如云母。1

24、1. 2. 17 三維網(wǎng)絡(luò)狀構(gòu)造、沸石分子篩:硅氧四面體之間共用四個頂點,可結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀構(gòu)造。假設(shè)不考慮邊界,即無限大三維網(wǎng)絡(luò)狀構(gòu)造,其通式為 。這種硅氧骨架沒有負(fù)電荷,因此不是硅酸根。但是當(dāng)骨架中一個 Si 原子被 Al 原子取代時,骨架中那么存在一個帶有負(fù)電荷的鋁氧四面體,整個骨架即成為鋁硅酸根陰離子。自然界中的Si大量以這種鋁硅酸鹽形式存在,例如長石,它占有地殼巖石圈質(zhì)量的一半以上。一類重要的鋁硅酸鹽稱為沸石,沸石有籠,有微孔,所以具有吸附性。根據(jù)其孔徑的大小,可挑選分子,稱沸石分子篩。下面左圖所示的是自然界存在的絲光沸石的孔道構(gòu)造;右圖所示的是人工合成的A 型分子篩的籠形構(gòu)造。由于沸

25、石分子篩是晶體,故其孔道一致,對分子的吸附選擇性強。石油工業(yè)上廣泛使用沸石分子篩作催化劑或催化劑載體。11.3.01 鍺、錫、鉛單質(zhì)的物理性質(zhì): Ge是灰白色硬金屬;Pb是銀灰色軟金屬,密度大。Sn有三種同素異形體:灰錫a,白錫b和脆錫g。白錫是 = 0, = 0 的指定單質(zhì)。白錫呈銀白色,有延展性,可以制成漂亮的器皿。灰錫呈灰色粉末狀。白錫在 13 下變成灰錫,自行毀壞。這種變化從一點變灰開場,蔓延開來,稱為錫疫。所以冬季,錫制品不宜放在寒冷的室外。 11. 3. 02 鍺、錫、鉛單質(zhì)與酸堿的反響: Ge,Sn 和 Pb 中,只有 Ge 因金屬活性較低不與鹽酸反響。Sn 與稀鹽酸反響慢,與濃

26、鹽酸反響放出氫氣。Pb 與稀鹽酸反響,生成 PbCl2 覆蓋反響物,反響會停頓,但與濃鹽酸作用時,生成配位化合物,反響容易進展:Pb + 4 HCl濃= H2 PbCl4 + H2 因為 PbCl2可以與Cl 形成可溶性配位化合物,所以Pb 2+ 不能被Cl 沉淀完全,故別離 Pb2+ 時要注意。HNO3可以將Ge和Sn氧化到最高的 + 4氧化態(tài),得到水合二氧化物,例如: Ge + 4 HNO3濃 = GeO2 + 4 NO2 + 2 H2O但是HNO3不能將 Pb 氧化到最高的 +4氧化態(tài),只能得到PbNO32:3 Pb + 8 HNO3濃 = 3 PbNO32 + 2 NO + 4 H2O

27、 Sn 和 Pb 單質(zhì)均可與堿溶液作用放出H2,例如: 加熱Pb + OH + 2 H2O = PbOH3 + H2Sn + 2 OH + 4 H2O = SnOH6 2 + 2 H211. 3. 03 鍺、錫、鉛含氧化合物的酸堿性: GeO和GeOH2 屬于兩性物質(zhì),溶于鹽酸均生成GeCl2。GeOH2可溶于過量NaOH溶液生成亞鍺酸氫鈉:GeOH2 + OH = HGeO2 + H2O GeO2可以溶于強堿,生成鍺酸鹽。但是鍺酸鹽對應(yīng)的酸GeOH4尚未被確證存在,最好用GeO2xH2O表示,其中x約等于2。在一定條件下GeO2與鹽酸或氫溴酸、氫碘酸作用可以得到相應(yīng)的四鹵化物GeX4。SnI

28、I的鹽類經(jīng)水解得到水合氧化錫II,其化學(xué)式為3SnOH2O,經(jīng)典的氫氧化亞錫或亞錫酸 SnOH2 一直不曾制得。藍(lán)黑色的SnO為兩性氧化物,除與酸反響外,在隔絕空氣的條件下可以與苛性鈉溶液反響,生成亞錫酸鈉Na SnOH3 ?;疑腟nO2 也屬于兩性氧化物,但是它與酸堿反響遠(yuǎn)不如SnO容易。黃色的PbO兩性偏堿,既可以溶于酸中生成PbII鹽,又可與強堿溶液反響生成亞鉛酸氫鹽HPbO2??扇苄訮bII鹽,與堿溶液反響,可以得到白色膠狀氫氧化鉛沉淀:Pb2+ + 2 OH = PbOH2 PbOH2 兩性偏堿,它既可以溶于NaOH溶液生成亞鉛酸氫鈉NaHPbO2,也可以與熱的鹽酸作用生成二氯化鉛

29、:加熱PbOH2 + 2 HClaq= PbCl2 + 2 H2O 黑色的PbO2根本屬于酸性氧化物,是含氧酸PbOH4的酸酐。PbO2可以與堿性氧化物Na2O在高溫下直接化合,生成鉛酸鈉Na4PbO4。PbO2也具有一定的堿性,存在PbIV的醋酸鹽PbAc4是一個很好的證明。 11. 3. 04 PbIV的氧化性: PbO2 是常用的強氧化劑, PbO2 / Pb2+= 1.46 V,它在酸性介質(zhì)中可以將 Mn2+ 氧化成 MnO4:5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ = 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2 H2O用濃HNO3不能制得 PbO2,要在堿性條件下制備,例如: Pb

30、OH42 + ClO = PbO2 + Cl + 2 OH + H2O 11. 3. 05 惰性電子對效應(yīng):Pb 的電子構(gòu)型為 6s2 6p2,6s2 的兩個電子不易失去。Bi 的電子構(gòu)型為 6s2 6p3,6s2 電子也不易失去。Pb,Bi 一旦失去兩個 6s 電子,形成的 PbIV和 BiV,奪回的傾向很強,所以 PbIV和 BiV的氧化性很強。這種現(xiàn)象稱為惰性電子對效應(yīng)。同樣,第六周期的 TlIII也有這種效應(yīng)。11. 3. 06 Pb3O4鉛丹中Pb的氧化數(shù):紅色的Pb3O4俗稱鉛丹,其化學(xué)式也可以寫成 PbII2 PbIVO4,其中的PbIV仍具有強氧化性。Pb3O4與稀HNO3反響

31、,產(chǎn)物中有PbIV和PbII:Pb3O4 + 4 HNO3 = 2 PbNO32 + PbO2 + 2 H2O11. 3. 07 SnII的復(fù)原性Sn4+ / Sn2+ = 0.15 V SnOH62 / HSnO2 = 0.93 V從電極電勢的數(shù)值看出,不管在酸中還是堿中,SnII的復(fù)原才能都比較強。例如它可以復(fù)原FeIII:2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ Sn2+ 在空氣中可以被氧氣氧化: 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ = 2 Sn4+ + 2 H2O在 SnII的溶液中,要參加單質(zhì) Sn 保護 Sn2+ 不被氧化。單質(zhì) Sn 可以與氧化生成的 Sn4+

32、 發(fā)生逆歧化反響,生成 Sn2+。Sn2+ 可以將HgCl2II復(fù)原成白色氯化亞汞Hg2Cl2I,例如:2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl = Hg2Cl2 + H2 SnCl6 復(fù)原劑 SnCl2 過量時,Hg2Cl2 將繼續(xù)被復(fù)原成單質(zhì) Hg:Hg2Cl2 + SnCl2 + 2 HCl = 2 Hg + H2 SnCl6 在堿中,亞錫酸鹽的復(fù)原性更強,最典型反響為:3 HSnO2 + 2 Bi3+ + 9 OH + 3 H2O = 3 SnOH62 + 2 BiGeII的復(fù)原性比SnII還強,但不屬于常用試劑。在如下反響中Ge + 2 OH + H2O = GeO32 + 2

33、 H2 直接生成 GeIV。 11. 3. 08 鍺、錫、鉛的鹵化物: MX2 一般屬離子型化合物,MX4 屬共價型化合物。但由于 PbIV氧化性強,與復(fù)原性離子 I 不易形成 PbI4。鹵化物易與鹵離子作用,生成絡(luò)離子,如:SnCl4 + 2 Cl = SnCl6 2PbI2 + 2 I = PbI4 2鹵化物易水解,例如:SnCl2 + H2O = SnOHCl + HCl所以,SnCl2 溶液要使用鹽酸配制,以抑制 Sn2+ 水解。11. 3. 09 鍺、錫、鉛的硫化物:SnS2和黑色的GeS2屬于酸性硫化物,可與Na2S作用生成硫代酸鹽,例如:GeS2 + Na2S = Na2GeS3

34、SnS和灰色GeS有較強的復(fù)原性,可與 Na2S2 反響,例如:GeS + Na2S2 = GeS2 + Na2S生成的高價硫化物具有酸性,與 Na2S 又可以進一步作用。11. 4. 01 硼單質(zhì)的消費: 將硼的制取與硅的制取相比較進展討論。用 Mg 復(fù)原B2O3制取硼,相當(dāng)于用 C 復(fù)原 SiO2 制取硅:高溫B2O3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B 用 H2 復(fù)原BBr3制取硼,相當(dāng)于用 H2 復(fù)原SiCl4制取硅:高溫鎢絲2 BBr3 + 3 H2 = 2 B + 6 HBr 但是消費硅的原料 SiO2是自然界中存在的,而消費硼的原料 B2O3 是由礦物轉(zhuǎn)化來的。用濃堿分解硼

35、鎂礦Mg2B2O5H2O,得到偏硼酸鈉 NaBO2,再向 NaBO2 的濃溶液中通入 CO2 調(diào) pH,可以濃縮結(jié)晶出硼砂 Na2B4O710H2O。硼砂也是自然界中存在的含硼礦物之一,將其與H2SO4反響可制得硼酸:Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O = 4 H3BO3 + Na2SO4加熱最后加熱使 H3BO3 脫水可制得 B2O3: 2 H3BO3 = B2O3 + 3 H2O11. 4. 02 硼的化學(xué)反響: 高溫B與Si相似,常溫下不活潑,B的化學(xué)也是高溫化學(xué)。高溫4 B + 3 O2 = 2 B2O32 B + 3 Cl2 = 2 BCl3Si不能與單一的酸反響,但B可

36、以,例如與熱的1:1硝酸反響:B + 3 HNO3熱、濃 = H3BO3 + 3 NO2熔融可見與酸作用時,B比Si活潑。但是與堿作用時,B不如Si活潑,有氧化劑存在時,B才可以與熔融的強堿起反響。例如:2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 = 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O11. 4. 03 硼烷概念: 硼氫化合物稱為硼烷,硼烷的構(gòu)造比烷烴、硅烷復(fù)雜。從B的化合價考慮,最簡單的硼烷理應(yīng)是BH3。但構(gòu)造研究說明,它的分子式是 B2H6,稱為乙硼烷。硼烷雖然沒有烷烴種類多,但遠(yuǎn)多于硅烷。11. 4. 04 乙硼烷的構(gòu)造: 乙硼烷 B2H6 分子內(nèi)原子的連接關(guān)系,如下面左圖所示

37、。其中B原子為 sp3 不等性雜化,如下面右圖所示,端基 H 和 B 之間形成 s 鍵,這是 s 軌道與sp3 雜化軌道的重疊。4個端基 H 和兩個 B 形成分子平面,中間兩個H 在分子平面上下各一個,其連線垂直于分子平面,如下圖所示。上面的 H 和下面的 H,分別與 B 形成氫橋鍵。氫橋鍵屬于三中心二電子鍵,各原子提供軌道和電子的情況見下表:左邊 B 上面 H 右邊 Bsp3 軌道 s 軌道 sp3 空軌道1 個電子 1 個電子 0 個電子左邊 B 下面 H 右邊 Bsp3 空軌道 s 軌道 sp3 軌道0 個電子 1 個電子 1 個電子乙烷 C2H6 的構(gòu)造需要14個價電子形成7個s鍵,但

38、是B2H6中只有12個價電子。所以說這種新類型的化學(xué)鍵,是由于 B的缺電子構(gòu)造造成的。11. 4. 05 是丁硼烷10的構(gòu)造:下面左圖是丁硼烷10B4H10中原子的連接關(guān)系。它有6個BH 鍵,一個BB 鍵和4個氫橋鍵。丁硼烷10的立體構(gòu)造如下面右圖所示。11. 4. 06 乙硼烷的制備: B 和 Si 有許多相似之處,討論硼烷的制備時應(yīng)注意與硅烷相比較。硼烷的制備主要有兩種方法,均與硅烷的制法相類似:質(zhì)子置換法 即金屬硼化物在酸中水解的方法,例如:2 MnB + 6 H+ = B2H6 + 2 Mn3+它相當(dāng)于 Mg2Si 與鹽酸反響制備 SiH4。乙醚中復(fù)原法 即用強復(fù)原劑復(fù)原硼的氯化物,例

39、如:4 BCl3 + 3 LiAlH4 = 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3 它相當(dāng)于 SiCl4 與 LiAlH4 反響制 SiH4,這種方法制得的 B2H6 產(chǎn)物較純。 11. 4. 07 乙硼烷的穩(wěn)定性: 乙硼烷B2H6為無色氣體。受熱乙硼烷B2H6不如硅烷和甲烷穩(wěn)定,高于100會分解,放出氫氣,轉(zhuǎn)變成其他高級硼烷,例如:受熱2 B2H6 = B4H10 + H25 B4H10 = 4 B5H11 + 3 H2B2H6分解成單質(zhì)的反響未見報道。與硼烷相比較,硅烷較穩(wěn)定,需要 500 分解成單質(zhì)。甲烷有與硼烷相似的分解方式,但溫度更高,需要 1500,反響式為: 1500

40、2 CH4 = C2H2 + 3 H211. 4. 08 乙硼烷的復(fù)原性:B2H6 的復(fù)原性與硅烷相似,可以自燃,放出大量的熱: B2H6 + 3 O2 = B2O3 + 3 H2OB2H6 屬高能燃料,但毒性極大,不易儲存。甲烷不能自燃。B2H6 的復(fù)原性還表達(dá)在對于Cl2的復(fù)原作用:B2H6 + 6 Cl2 = 2 BCl3 + 6 HCl 11. 4. 09 乙硼烷的水解性:B2H6 的水解性與硅烷 SiH4 相似,但是甲烷不水解。B2H6 + 6 H2O = 2 BOH3 + 6 H2 11. 4. 10 乙硼烷的路易斯酸反響:B2H6 為缺電子化合物,B 有得電子形成 8 電子穩(wěn)定構(gòu)

41、造的傾向,屬于路易斯酸。而 LiH 中的H 可以給出電子對,屬于路易斯堿。兩者在乙醚中發(fā)生如下反響生成 LiBH4: LiBH4 是白色固體,火箭推進劑。 B2H6 與 NH3 以物質(zhì)的量比 1:2 混合,高溫下可制得環(huán)氮硼烷 B3N3H6:高溫3 B2H6 + 6 NH3 = 2 B3N3H6 + 12 H211. 4. 11 無機苯B3N3H6:B3N3H6,稱為無機苯,它與苯分子為等電子體。在環(huán)氮硼烷 B3N3H6中,N為 sp2 等性雜化,B 也為 sp2 等性雜化,如下圖所示。N 的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個硼原子及環(huán)上的一個氫原子成鍵;B 的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個氮原子及環(huán)上的

42、一個氫原子成鍵。3 個 B 原子和 3 個 N 原子形成 6 元環(huán)分子平面。6 個 H 原子也在分子平面內(nèi)。3個B原子和3個N原子中,共有6條未參加雜化的2 pz軌道。這6條軌道,均垂直于分子平面,彼此互相平行,互相重疊。3個N 原子的2 pz 軌道提供 6個電子,B 只提供空的 2 pz 軌道,于是形成6中心6電子的大p 鍵 。因此環(huán)氮硼烷B3N3H6的成鍵情況類似于苯,可以用大p鍵表示如下面左圖所示。無機苯的環(huán)狀構(gòu)造有時也用單雙鍵交替的形式表示,見下面右圖所示。11. 4. 12 三氧化二硼與硼珠實驗: 單質(zhì)B燃燒或H3BO3脫水均可得到無色晶體 B2O3。B2O3 與 SiO2 的性質(zhì)差

43、異較大。B2O3 是硼酸酐,可以與水作用生成硼酸。B2O3 與水蒸氣反響,生成易揮發(fā)的偏硼酸:B2O3 + H2Og = 2 HBO2熔融B2O3 與金屬氧化物共熔融時,生成有特征顏色的偏硼酸鹽熔珠,可用于鑒定金屬氧化物。例如:CoO + B2O3 = CoBO22形成深藍(lán)色的硼珠 CoBO22。Cr2O3 形成綠色硼珠,CuO 形成藍(lán)色硼珠,MnO 形成紫色硼珠,NiO 形成綠色硼珠,F(xiàn)e2O3 形成黃色硼珠。這種鑒定金屬氧化物的方法稱為硼珠實驗。 氣體 B2O3 分子的構(gòu)型為 “V 字形,如下圖所示。 11. 4. 13 硼酸的層狀構(gòu)造: H3BO3為白色片層狀物,與硅酸不同,它易溶于水。

44、H3BO3的層內(nèi)有分子間氫鍵,如下圖所示。層間存在分子間作用力,所以H3BO3有滑膩感。11. 4. 14 硼酸的化學(xué)性質(zhì):在水溶液中,H3BO3 與 H2O 解離出的 OH 結(jié)合,生成 BOH4 負(fù)離子,于是溶液中 cH+高于 cOH,顯酸性。H3BO3 + H2O BOH4 + H+ Ka = 5.8 1010 所以H3BO3是一元弱酸。H3BO3 遇到某種比它強的酸時,有顯堿性的可能,例如:BOH3 + H3PO4 = BPO4 + 3 H2O在濃H2SO4催化作用下,H3BO3與C2H5OH發(fā)生酯化反響生成硼酸三乙酯:3 C2H5OH + BOH3 = C2H5O3B + 3 H2O點

45、燃反響生成的硼酸三乙酯,燃燒時有綠色火焰。這是鑒定H3BO3的方法。11. 4. 15 硼砂的構(gòu)造式: 硼砂是四硼酸的鈉鹽,酸根 B4O5OH42 中原子的連接關(guān)系如下面左圖所示。其中三配位的 B 和四配位的 B 各兩個。硼砂 Na2 B4O5OH4 8 H2O 在 400 時脫去 8 個結(jié)晶水和兩個羥基水,成為 Na2B4O7。所以通常將硼砂的化學(xué)式寫成 Na2B4O710 H2O。其中的 B4O7 2中原子的連接關(guān)系見下面右圖。11. 4. 16 硼砂與硼珠實驗:B4O7 2 可以看成由兩個 BO2 和一個 B2O3 構(gòu)成。因此硼砂與過渡金屬氧化物 CuO,NiO,MnO,Cr2O3,F(xiàn)e

46、2O3 等也發(fā)生硼珠反響。實際上,硼珠實驗就是用硼砂作為反響物進展操作的。11. 4. 17 硼砂水溶液 緩沖溶液:硼砂與水反響生成等物質(zhì)的量的弱酸和弱酸鹽:B4O5OH42 + 5 H2O = 2 H3BO3 + 2 BOH4 形成緩沖溶液。0.01 moldm3 的硼砂溶液 pH = 9.24。11. 4. 18 三鹵化硼的顏色及存在狀態(tài): 硼的4種三鹵化物,都屬于共價化合物,均無色。三鹵化硼的熔、沸點隨相對分子質(zhì)量的增大而升高。BF3為氣體,BCl3為氣體,BBr3為液體,BI3為固體。11. 4. 19 三氟化硼中的大 鍵:實驗測得 BF3中的每個 BF 鍵的鍵長,遠(yuǎn)比 B 原子和 F

47、 原子半徑之和小。這一現(xiàn)象說明分子中存在大 p 鍵,中心B 原子提供空的 p軌道,每個 F 提供一條有對電子的 p 軌道,形成大 p 鍵 。于是使BF3中心B的缺電子構(gòu)造得到一定的滿足。 11. 4. 20 三鹵化硼的路易斯酸的酸性強弱:BF3 是典型的路易斯酸,它可以與氨等路易斯堿結(jié)合,生成酸堿配位化合物。除三氟化硼外,其余三鹵化硼的鹵素原子半徑大,故形成的大p鍵,軌道重疊程度很小,故中心硼原子缺電子程度較大,所以路易斯酸的酸性較BF3強。11. 4. 21 三氟化硼的水解:將 BF3 通入水中時,發(fā)生水解反響:BF3 + 3 H2O = BOH3 + 3 HF生成的 HF 進一步與過量的

48、BF3 反響,得到氟硼酸溶液:BF3 + HF = H+ + BF4鹵化物的水解又是 B 和 Si 的相似之處,尤其是 BF3 和 SiF4。氟硼酸鹽是一類穩(wěn)定的化合物,如 KBF4 等在試劑商店有商品出售。其他三鹵化硼,水解時生成H3BO3和相應(yīng)的鹵化氫。例如:BCl3 + 3 H2O = BOH3 + 3 HCl11. 5. 01 鋁、鎵、銦、鉈單質(zhì)的物理性質(zhì): Al,Ga,In 都是銀白色的金屬,Tl 呈藍(lán)白色。鋁的熔點為 660,機械性能好,是重要的構(gòu)造材料和良好的導(dǎo)電材料。Ga,In,Tl比Pb軟,熔點都很低,尤其是Ga,熔點 29.76,在手中即可以融化。Ga 的沸點為 2204,Ga以液態(tài)存在的溫度跨度最大。11. 5. 02 鋁、鎵、銦、鉈單質(zhì)與酸堿的反響:Al,Ga,In金屬單質(zhì)與非氧化性酸反響,生成 + 3價鹽并放出H2,例如: 2 In + 3 H2SO4 = In2SO43 + 3 H2但是金屬Tl在同類反響中產(chǎn)物的氧化數(shù)為 + 1: 2 Tl + H2SO4 = Tl2SO4 + H2 Al,Ga,In,Tl金屬單質(zhì)也可以與氧化性酸反響,Al,Ga,In 被氧化到+ 3 氧化態(tài),Tl 只被氧化到 + 1 氧化態(tài)。例如:Ga + 6 HNO3 = GaNO33 + 3 NO2 + 3 H2OT

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