十九世紀(jì)的物理化學(xué)

1、十九世紀(jì)的物理化學(xué)物理化學(xué)中的分子運(yùn)動(dòng)理論、熱力學(xué)和電化學(xué)這三大分支在十九世紀(jì)進(jìn)步很快。此外，這一學(xué)科的其它分支，如光化學(xué)和膠體化學(xué)，也已開(kāi)始形成，不過(guò)，它們到二十世紀(jì)方才取得長(zhǎng)足進(jìn)展。 分子運(yùn)動(dòng)理論和熱力學(xué)齊頭并進(jìn)，它們的基礎(chǔ)是十九世紀(jì)初的物理學(xué)。當(dāng)時(shí)的化學(xué)家大都不太注意物理學(xué)的新發(fā)現(xiàn)。他們熱衷于有機(jī)化學(xué)的非定量推理方法，輕視數(shù)學(xué)定律，而發(fā)現(xiàn)和運(yùn)用數(shù)學(xué)定律正是姊妹學(xué)物理學(xué)的首要特征。物理學(xué)家則在探尋著自己的道路，他們確實(shí)也使用化學(xué)物品，但卻力圖把他們作用的具體物質(zhì)概括為理想氣體、液體和固體，因?yàn)檫@些理想狀態(tài)的物質(zhì)的特性和所遵循的規(guī)律在任何情況下都能適用。 一位化學(xué)家的某一觀測(cè)數(shù)據(jù)，偶爾也會(huì)為

2、物理學(xué)家們所采用。但是，在出現(xiàn)這種情況時(shí)，其他化學(xué)家對(duì)由此獲得的成果是不大關(guān)心的。例如，公元1807年，蓋-呂薩克觀測(cè)到，氣體膨脹進(jìn)入真空并沒(méi)有作功，表現(xiàn)是溫度沒(méi)有變化。采納這個(gè)結(jié)論的就是物理學(xué)家，而不是化學(xué)家。雅克亞歷山大賽薩查理(Jacques Alexadre Cesar Charles，公元1746-1823年)于1787年左右提出了氣體體積隨溫度變化的定律。道爾頓和蓋-呂薩克也曾計(jì)算出查理定律表達(dá)式中常數(shù)的近似值。但是，同現(xiàn)在使用的1273非常接近的數(shù)值，則是物理學(xué)家享利維克托雷尼奧(Henri Victor Regnault，公元1810-1878年)算出的。 比埃爾普雷沃斯特(P

3、ierre Prevost，公元1751-1839年) 提出了物質(zhì)的吸收熱和輻射熱保持動(dòng)態(tài)平衡的極其重要的觀念。這一觀念推廣到發(fā)生的各種化學(xué)過(guò)程卻是極其緩慢的，但它一旦被化學(xué)家們所接受，便為取得許多新的進(jìn)步開(kāi)辟了道路。 人們探索如何解釋親和力的活動(dòng)，一直是做出化學(xué)發(fā)現(xiàn)的動(dòng)力。如上所述，不重視數(shù)學(xué)方法的有機(jī)化學(xué)家們擯棄了柏齊力阿斯用來(lái)解釋親和力的對(duì)立電荷說(shuō)，并且放棄了對(duì)親和力性質(zhì)做出說(shuō)明的一切努力，只不過(guò)使用“親和力單位”一詞來(lái)表示價(jià)鍵。有些化學(xué)家覺(jué)得。物理學(xué)家新近提出的能量概念似乎為理解親和力指出了一條比較理想的途徑。產(chǎn)生這種化學(xué)吸引力的根本原因問(wèn)題，在這一研究過(guò)程中仍然遭到忽視，二十世紀(jì)以前

4、一直無(wú)人問(wèn)津。然而，這種新的研究方法在其它方面終于取得了豐碩成果。 公元1777年，溫策爾想根據(jù)金屬在各種酸中的溶解速率來(lái)測(cè)定親和力。采用這種方法雖沒(méi)有收到預(yù)期的效果，但也許可算是研究反應(yīng)速率的首次嘗試。柏托雷研究的主要是化學(xué)平衡條件對(duì)反應(yīng)物的影響問(wèn)題，在某種程度上也可算是研究親和力的一次嘗試。這兩方面的研究都沒(méi)有對(duì)親和力作出明確的解釋。公元1850年前，再?zèng)]有人研究這一問(wèn)題。公元1850年，路德維希威廉米(Ludwig Wi1helmy，公元1812-1864年)研究了蔗糖加酸的水解情況，通過(guò)溶液旋光性的變化測(cè)定了轉(zhuǎn)化程度1。他指出，如果用Z表示蔗糖濃度，在時(shí)間間隔dT內(nèi)蔗糖損耗量(dZ)可

5、用-dzdTkZ表示。這個(gè)單分子反應(yīng)式是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的第一個(gè)數(shù)學(xué)表達(dá)式2。 與威廉米同時(shí)代的威廉森發(fā)現(xiàn)，如果一種反應(yīng)按一定速率生成反應(yīng)物，反應(yīng)物又按一定速率還原為原來(lái)的物質(zhì)，則經(jīng)過(guò)一段時(shí)間必然會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)家們并沒(méi)有立即接受這種動(dòng)態(tài)平衡的觀點(diǎn)。尚未擺脫舊思想束縛的馬西林柏特羅和皮思戴圣吉勒斯(LPean de StGilles，公元1832-1863年)繼續(xù)了威廉米的工作。他們?nèi)员е鴾y(cè)定反應(yīng)的親和力關(guān)系的想法，研究了酸和醇的脂化動(dòng)力學(xué)。柏特羅和圣吉勒斯研究的只是各種酯類的生成過(guò)程，而不是它們的水解作用，因而并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這些反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的動(dòng)態(tài)平衡。 真正認(rèn)識(shí)到動(dòng)態(tài)平衡概念重要意義的是兩位挪

6、威科學(xué)家卡托馬克西米林古德貝格(Cato Maximilian Guldberg，公元1836-1902年)和彼得瓦格(Peter Waage，公元1833-1900年)。公元1863年，他們?cè)谟门餐陌l(fā)表的一本小冊(cè)子中，提出了日后成為現(xiàn)代化學(xué)重要基礎(chǔ)的質(zhì)量作用定律。公元1867年，該書法文本問(wèn)世，但實(shí)際上依然無(wú)人聞問(wèn)3。范特霍夫等人在這一期間曾論述過(guò)質(zhì)量作用定律的許多特例。公元1879年，古德貝格和瓦格在德國(guó)一家重要刊物上發(fā)表論文，全面闡述了自己的理論4，從此以后他們的工作方才為人們所信服。 他們雖然也認(rèn)為親和力是產(chǎn)生化合作用的原因，但他們?cè)谫|(zhì)量作用定律的公式中只把親和力當(dāng)作一個(gè)對(duì)他們的研究

7、工作無(wú)足輕重的常數(shù)。這一理論的重要之點(diǎn)就在于：他們認(rèn)識(shí)到反應(yīng)物的濃度構(gòu)成了決定正反應(yīng)和逆反應(yīng)能否趨于平衡的“有效質(zhì)量”。他們弄清了濃度的重要作用和動(dòng)態(tài)平衡概念的巨大意義，從而最后完成了六十年前柏托雷開(kāi)始進(jìn)行的這項(xiàng)工作。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)向現(xiàn)代階段發(fā)展所必不可少的其它一些基本觀點(diǎn)，大約也出現(xiàn)于同一時(shí)期。公元1877年，范特霍夫從研究有機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)而研究剛剛得到公認(rèn)的新領(lǐng)域物理化學(xué)。他根據(jù)參加反應(yīng)的分子數(shù)目把化學(xué)反應(yīng)分成幾類。他用這種方法規(guī)定出不同的反應(yīng)級(jí)，對(duì)弄清反應(yīng)歷程大有益處5。幾乎與此同時(shí)，斯凡特阿累利烏斯(Svante Arrhenius，公元1859一1927年)發(fā)現(xiàn)，并不是每個(gè)分子的碰撞都能引起

8、化學(xué)反應(yīng)，即使在雙分子反應(yīng)中也是如此。因此，他提出了“活化分子”與“活化能”的概念6。在這些思想的基礎(chǔ)上，化學(xué)動(dòng)力學(xué)終于被公認(rèn)為化學(xué)的一個(gè)分支，對(duì)了解化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程作出了重大貢獻(xiàn)。 人們以前早就發(fā)現(xiàn)，加進(jìn)少量其它物質(zhì)會(huì)使某些反應(yīng)過(guò)程大大加快，不管反應(yīng)物發(fā)生什么變化，這種添加物顯然原封不動(dòng)。早在人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象以前，古代化學(xué)哲學(xué)家就曾設(shè)想可能存在著這種物質(zhì)。煉金術(shù)士想象中的哲人石的作用，或是醫(yī)療化學(xué)家認(rèn)為能控制人體機(jī)能的“酵素”的作用，都是現(xiàn)在我們所說(shuō)的催化作用的典型現(xiàn)象。 查理伯納德德索美(Charles Bernard Desormes，公元1777-1862年)和尼古拉克萊門特

9、(Nicolas Clement，公元1779-1841年)最早從純化學(xué)觀點(diǎn)對(duì)催化過(guò)程作出描述，于公元1806年提出用鉛室法制造硫酸的理論7。他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中氧化氮的氧與琉結(jié)合時(shí)硝酸并末減少。由此可見(jiàn)，他們?cè)谝婚_(kāi)始研究催化作用時(shí)就提出了中間化合物的生成理論。 在隨后幾年中，研究催化作用的還有其它許多事例，比如，古特里布西吉斯蒙基爾霍夫(Gottlieb Sigismund Kirchhoff，公元1764-1833年)研究過(guò)淀粉加酸的水解情況，亨弗利戴維及其表弟埃德蒙戴維(Edmund Davy，公元1785-1857年)等化學(xué)家研究過(guò)某些有機(jī)化合物在金屬表面的氧化作用。多伯臨納沿著這個(gè)方向

10、繼續(xù)工作，于1822年發(fā)現(xiàn)用細(xì)鉑絲可使氧和氫發(fā)生化合。8 關(guān)于催化作用的觀測(cè)記錄，散見(jiàn)于各種文獻(xiàn)，這就有待于化學(xué)的偉大奠基人柏齊力阿斯進(jìn)行總結(jié)和提出一個(gè)統(tǒng)一理論。公元1836年，他全面檢查了他所熟知的觀測(cè)事例，認(rèn)為在所有這些過(guò)程中都有某種新的力在起作用。他無(wú)法肯定這是一種什么力，可是深信這種力在某些方面與他所說(shuō)的電化親和勢(shì)有關(guān)。他提議將這種力命名為“催化力”，并根據(jù)“analysis”(分析)一詞加以類推，把它的作用稱為“catalysis”(催化)，該詞在希臘語(yǔ)中意思就是“分解”。9 人們從未放棄有中間化合物生成的設(shè)想，但有關(guān)催化力機(jī)理的理論一直模糊不清。公元1850年，威廉森曾運(yùn)用這種機(jī)理

11、解釋醇在硫酸催化下生成醚的過(guò)程10。由于化學(xué)家的頭腦中有了能量概念，所以設(shè)想這種神秘的力與分子的某種能態(tài)變化有關(guān)的理論也一直非常流行。 物理化學(xué)之父威爾赫姆.奧斯特瓦爾德(Wilhelm Ostwald，公元1853-1932年)于公元1894年終于提出了一個(gè)關(guān)于催化劑的現(xiàn)代觀點(diǎn)：凡是能加快反應(yīng)速度，而又不改變反應(yīng)過(guò)程總能量關(guān)系的物質(zhì)，叫催化劑11。有趣的是，奧斯特瓦爾德是在為別人的一篇闡述食物燃燒熱的論文寫的摘要中提出他的這個(gè)理論的。他原是為自己辦的一份刊物寫的這篇摘要，先是轉(zhuǎn)述作者提出的催化理論，接著對(duì)這種理論進(jìn)行了批判，提出了個(gè)人的論點(diǎn)。一個(gè)重要的新理論最早竟是發(fā)表在化學(xué)文摘(Chemi

12、cal Abstracts)這樣的雜志上，現(xiàn)代化學(xué)家是難以想象的。奧斯特瓦爾德的催化學(xué)說(shuō)終于闡明了催化現(xiàn)象和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的關(guān)系。從那時(shí)起，催化過(guò)程變得日益重要起來(lái)，在工業(yè)中更是如此。 十九世紀(jì)人們認(rèn)識(shí)親和力的經(jīng)過(guò)已如上述，但是沒(méi)有一種方法能提出親和力的明確概念或是指出一個(gè)定量的研究途徑。有機(jī)化學(xué)家只限于推測(cè)親和力的存在，卻不肯致力于親和力的解釋或測(cè)定工作?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究者發(fā)現(xiàn)這一問(wèn)題的外部因素極其復(fù)雜，很難弄清。只是在經(jīng)過(guò)熱化學(xué)家的一番努力，并且運(yùn)用了物理學(xué)家提出的熱力學(xué)定律，人們才實(shí)現(xiàn)了親和力的定量測(cè)定。 化學(xué)家自從廣泛接受拉瓦錫的熱質(zhì)說(shuō)以后，忽視了熱化學(xué)的研究，前后競(jìng)達(dá)五十年之久。在這一期

13、間，物理學(xué)家卻忙個(gè)不停。他們開(kāi)始注意研究各種形式的能，而他們的觀點(diǎn)則和化學(xué)家的看法大相徑庭。物理學(xué)家使用化學(xué)物質(zhì)不過(guò)是想從它們的性質(zhì)中概括出固體、液體和氣體的理想狀態(tài)。實(shí)際遇到的情況則與理想狀態(tài)千差萬(wàn)異，簡(jiǎn)直不勝其煩，令人很難運(yùn)用支配各種物質(zhì)屬性的基本數(shù)學(xué)定律加以證明。既然有必要了解與實(shí)際情況接近的理想狀態(tài)，那么物理學(xué)經(jīng)歷的這一階段自然是科學(xué)發(fā)展過(guò)程中必不可少的一步，但這一工作并不是有意要彌合物理學(xué)家和化學(xué)家之間存在的分歧，化學(xué)家們繼續(xù)研究的仍然是具體物質(zhì)的性質(zhì)。 十七世紀(jì)時(shí)，熱的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)幾乎已普遍為人們所接受。十九世紀(jì)初，它在物理學(xué)中的地位再次被確認(rèn)下來(lái)。美國(guó)最早的科學(xué)家之一本杰明湯普遜

14、(Benjamin Thompson，公元1753-1814年)在歐洲做過(guò)大量研究工作，巴伐利亞選帝侯(E1ector of Bavaria)曾授予他倫福德伯爵(Count Rumford)的稱號(hào)。公元1798年，他發(fā)現(xiàn)在鉆炮膛時(shí)摩擦生出大量的熱，從而對(duì)熱質(zhì)說(shuō)有了懷疑。公元1799年，戴維宣布，用冰塊互相摩擦生成的水的熱容量大于冰的熱容量。公元1819年，克萊門特和德索美用實(shí)驗(yàn)方法證明，聲波中空氣的壓縮并不遵守波義耳定律，因?yàn)閴嚎s產(chǎn)生的熱來(lái)不及散發(fā)。物理學(xué)家們逐漸認(rèn)識(shí)到熱是能的一種形式，因此熱的性質(zhì)近似于他們研究的能的其它形式。電、磁、熱和化學(xué)反應(yīng)等各種形式的能可以互相轉(zhuǎn)化也已得到證明。法國(guó)青

15、年軍事工程師尼古拉倫納德薩迪卡諾(Nico1as Leonard Sadi Carnot，公元1796-1832年)對(duì)蒸汽機(jī)12的經(jīng)典性研究奠定了熱力學(xué)的基礎(chǔ)，引進(jìn)了理想可逆狀態(tài)的概念。公元1840年后，這方面的工作進(jìn)展很快。 貝諾特保羅埃米爾克拉佩龍(Benoit Paul Emi1e C1apeyron，公元1799-1864年)把卡諾的結(jié)論畫成了解析圖。公元1842年，德國(guó)醫(yī)生羅伯特邁爾(Robert Mayer，公元1814-1887年)受到人在熱帶地區(qū)靜脈血顏色發(fā)紅的啟發(fā),發(fā)現(xiàn)在炎熱的氣候條件下，氧化產(chǎn)生較少的能量足以供應(yīng)人體的需要13。他根據(jù)這一觀察結(jié)果，推導(dǎo)出能量守恒定律，而前人

16、在這方面所做的大量工作早已蘊(yùn)含有這一定律的萌芽。公元1847年，赫爾曼赫爾姆霍茨(Hermann HelmhotLz，公元1821-1894年)對(duì)這一定律的內(nèi)容進(jìn)行了全面發(fā)揮14。公元1845年，英國(guó)釀酒師詹姆斯普雷斯科特焦耳(James Prescott Joule，公元1818-1889年)測(cè)定了熱功當(dāng)量。魯?shù)婪蚩藙隈闼?Rudolf C1aulsius，公元1822-1888年)于1850年，威廉湯姆生(William Thomson，公元1824-1907年)即后來(lái)的凱爾文勛爵(Lord Kelvin)，于1851年，以卡諾和克拉佩龍的理論以及能量守恒定律為依據(jù)，分別推導(dǎo)出熱力學(xué)第二定

17、律，該定律指出從一個(gè)卡諾熱機(jī)不能獲得無(wú)限多的熱量。在研究過(guò)程中，湯姆生已經(jīng)意識(shí)到查理定律隱含的絕對(duì)零度是有的，從而規(guī)定出絕對(duì)溫標(biāo)，或稱凱爾文溫標(biāo)。公元1845年，克勞胥斯用“熵”(entropy)15的概念重申了熱力學(xué)第二定律，熵在任何不可逆變化中總是趨于增大。公元1865年，他倡議使用“熵”這個(gè)詞，并對(duì)這兩條定律作出下述的著名概括：“1宇宙能量恒定不變。2.熵趨向最大值?！?6很多分子運(yùn)動(dòng)理論都是從熱力學(xué)中推導(dǎo)出來(lái)的，雖然直到運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法以后人們才充分認(rèn)識(shí)到這些關(guān)系的重大意義。 到公元1860年，物理學(xué)家已逐漸建立起熱力學(xué)這門完整的新學(xué)科，但熱力學(xué)并沒(méi)有和幾乎同時(shí)在進(jìn)行的熱化學(xué)研究工作結(jié)合起

18、來(lái)。拉瓦錫、拉普拉斯和塞魁思都不自覺(jué)地根據(jù)能量守恒概念研究過(guò)生理學(xué)，能量守恒概念大概是拉瓦錫從他關(guān)于質(zhì)量守恒的論證中引伸而來(lái)。但在公元1840年前，這方面的工作并沒(méi)有取得什么重大成就。 公元1840年，杰邁因亨利海斯(Germain Henri Hess，公元1802一1850年)在圣彼得堡發(fā)表了一篇關(guān)于各種化學(xué)反應(yīng)熱的研究報(bào)告，指出生成物的制得不論經(jīng)過(guò)多少中間步驟，釋放的總熱量總是相等17。這條總熱量守恒定律其實(shí)不過(guò)是兩年后邁爾提出的能量守恒定律的一個(gè)特例。 戴思茹留湯姆生(Dane Julius Thomsen，公元1826-1909年)和另一位從有機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)去研究物理化學(xué)的法國(guó)人馬西林柏特

19、羅，曾根據(jù)這一定律對(duì)各種化學(xué)反應(yīng)熱進(jìn)行過(guò)大量測(cè)定工作。我們所用的“吸熱”(endothermic)和“放熱”exothermic)等術(shù)語(yǔ)就是柏特羅提出來(lái)的。湯姆生和柏特羅的結(jié)論是，從反應(yīng)熱的測(cè)定中可以找到測(cè)定親和力的定量方法。柏特羅把他的這個(gè)“最大功原理”表述如下：“凡是沒(méi)有外部能量輸入的化學(xué)反應(yīng)都有生成可以釋放出更多熱量的物體或物系的趨向。18”這一論點(diǎn)幾乎立即遭到赫爾姆霍茨的駁斥。瓦爾特奈恩斯特(Walther Nenst，公元1864-1941年)在他的熱學(xué)定理(即熱力學(xué)第三定律)19中指出，柏特羅的上述原理只有在接近絕對(duì)零度時(shí)才能適用。柏特羅的主張公布后，曾引起很大爭(zhēng)論，結(jié)果推動(dòng)人們?cè)?/p>

20、熱力學(xué)方面取得了重大成就。 公元1869年，奧古斯特弗里德里?；魻査固芈?August Friedrich Horstmann，公元1843-1929年)最早把物理學(xué)家的熱力學(xué)引進(jìn)化學(xué)家的工作。他在研究氯化銨的升華過(guò)程時(shí)運(yùn)用了熵的概念20，指出這一過(guò)程和液體的蒸發(fā)過(guò)程遵守同樣的規(guī)律。從此以后，化學(xué)中才有可能采用克勞胥斯-克拉佩龍方程。 耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理教授約西亞威拉德吉布斯(Josiah Willard G1bbs，公元1839-1903年)寫出一篇綜合論文，對(duì)化學(xué)熱力學(xué)做出了極大貢獻(xiàn)。他對(duì)多相物質(zhì)平衡21的研究有著豐富的思想內(nèi)容。他提出的化學(xué)勢(shì)概念也非常重要。他的論文中關(guān)于相律的部分最為有名

21、，相律表示的是成分的數(shù)目C(即一個(gè)系統(tǒng)中具體物質(zhì)的數(shù)目)、相的數(shù)目P(如氣體、液體或固體)和自由度F (如溫度、壓力或濃度)之間的平衡關(guān)系，可列出以下方程：FC+2-P 令人遺憾的是，刊載這篇論文的康乃狄格州理工學(xué)院學(xué)報(bào)(Transactions of the Connecticut Academy of Science)不太引入注目，吉布斯用來(lái)表述自己思想的數(shù)學(xué)推導(dǎo)又相當(dāng)嚴(yán)謹(jǐn)，除少數(shù)專家外，一般人無(wú)法理解論文的真正含義。例如，物理學(xué)家詹姆斯克拉克麥克斯韋(James Clerk Maxwell，公元1831-1879年)曾向馮德瓦爾斯(JDvan der Waals，公元1837-1923年

22、)介紹過(guò)這篇論文的重要意義。這篇論文最后于1892年由奧斯特瓦爾德譯成德文，1899年由亨利.勒.夏特利埃(Henri Le Chatelier,公元1850-1936年)譯成法文，這時(shí)方為科學(xué)界所熟知。荷蘭化學(xué)家魯茲布姆(HWB.Roozeboom，公元1854-1907年)聽(tīng)了馮.德.瓦爾斯的介紹，寫下很多論文指出相律的重要性。二十世紀(jì)初葉以后，人們對(duì)吉布斯學(xué)說(shuō)的價(jià)值有了定評(píng)，才接過(guò)他的工作，繼續(xù)研究下去。 在這之前，范特霍夫已經(jīng)向化學(xué)家們指出過(guò)怎樣把熱力學(xué)運(yùn)用于化學(xué)，尤其是怎樣把熱力學(xué)與親和力觀念聯(lián)系起來(lái)。公元1884年，他在工作中第一個(gè)將化學(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)區(qū)別開(kāi)來(lái)，并提出由等溫的可

23、逆化學(xué)反應(yīng)獲得的最大外功值可用作測(cè)定化學(xué)親和力的尺度22。赫爾姆霍茨在更早的時(shí)候23就把這種最大功稱為“自由能”。加利福尼亞大學(xué)的吉爾伯特牛頓劉易斯(Gilbert Newton Lewis，公元1875-1946年)建議使用該詞應(yīng)僅限于表示有用功。例如，在某一個(gè)系統(tǒng)自然轉(zhuǎn)換為另一系統(tǒng)時(shí)得到的有用功的最大值就可以用該系統(tǒng)自由能的減少額來(lái)表示。劉易斯和莫爾蘭得爾(Merle Randall，公元1888-1950年)所寫的教科書就是代表這種觀點(diǎn)的權(quán)威性著作24，它的問(wèn)世使許多說(shuō)英語(yǔ)的地區(qū)不再使用“親和力”，都改用了“自由能”一詞。在熱力學(xué)文獻(xiàn)中，“親和力”這個(gè)舊詞并沒(méi)有被徹底更換，因?yàn)楣?92

24、2年之后以泰奧菲爾戴唐德?tīng)?Theophlile De Donder，公元1872- )為首的比利時(shí)學(xué)派把親和力概念的含義闡述得更加明確了。25 這種熱力學(xué)親和力概念在十九世紀(jì)末取得支配地位，表明化學(xué)家的思想在這個(gè)問(wèn)題上發(fā)生了變化?；瘜W(xué)家考慮的已不是原子之間的，而是某些化學(xué)過(guò)程中的親和力。它和整個(gè)熱力學(xué)一樣，已經(jīng)是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念。由此可見(jiàn)，熱力學(xué)家所說(shuō)的親和力同有機(jī)化學(xué)家所說(shuō)的親和力并沒(méi)有多大關(guān)系。只是到了二十世紀(jì)，原子結(jié)構(gòu)的研究工作再次引起人們對(duì)原子本身的注意，如何解釋原子間親和力性質(zhì)的問(wèn)題才重新受到重視。值得一提的是，象奧斯特瓦爾德這樣一些熱力學(xué)權(quán)威并不承認(rèn)原子的存在。 范特霍夫發(fā)現(xiàn)的熱力學(xué)

25、定律主要是根據(jù)理想氣體的性能推導(dǎo)出來(lái)的，具體應(yīng)用于不同的氣體時(shí)需要作各種修正。范特霍夫還發(fā)現(xiàn)這幾條氣體定律對(duì)于在極其稀薄的溶液中的物質(zhì)也同樣適用，這是他的又一重大貢獻(xiàn)。極其稀薄的溶液和理想氣體具有相近的性質(zhì)；濃度較高的溶液則類似各種具體氣體，運(yùn)用氣體定律時(shí)需要進(jìn)行修正。滲透壓的研究是進(jìn)行這項(xiàng)工作的依據(jù)。 公元1748年，阿貝.諾列特(Abbe Nollet，公元1700-1770年)發(fā)現(xiàn)水能通過(guò)動(dòng)物膜擴(kuò)散到糖溶液中。公元1826年，杜特羅舍(RJ.H.Dutrochet，公元1776-1847年)在測(cè)定擴(kuò)散壓方面作了一番努力。他得出的結(jié)論是：擴(kuò)散壓的大小與溶液濃度成正比。托馬期格雷厄姆注意到有

26、些物質(zhì)不能通過(guò)動(dòng)物膜，于是根據(jù)物質(zhì)的擴(kuò)散能力將它們區(qū)分為膠體和凝晶體，從而為膠體化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。26 這種研究使用的動(dòng)物膜的孔隙大小不一。公元1867年莫里茨特洛布(Moritz Traube，公元1826-1894年)談到使膠體附著于質(zhì)地疏松的槽壁上可制取人造膜，這樣就可以對(duì)滲透作用進(jìn)行更為精密的研究。植物學(xué)家威廉佩弗(William Pfeffer，公元1845-1920年)用這種人造膜證明滲透壓取決于濃度，并且隨溫度的提高而增大。 佩弗的研究引起范特霍夫的注意。公元1885年，范特霍夫指出，滲透壓定律和適用于稀薄溶液的氣體定律是一回事。他論述這個(gè)問(wèn)題的文章最初是在不太出名的刊物上發(fā)表的，

27、公元1887年譯成德文出版后才為舉世所周知27。 公元1788年，查理布萊格登(Charles B1agden，公元1748-1820年)觀測(cè)到含有溶質(zhì)的液體的凝固點(diǎn)有所降低。公元1882年，弗朗西斯馬利拉奧爾特(Francois Marie Raoult，公元1830一1901年)重新研究了這個(gè)問(wèn)題。他指出凝固點(diǎn)的降低與溶質(zhì)的分子濃度成正比。公元1887年，他發(fā)現(xiàn)溶液的蒸汽壓也有類似的效應(yīng)28。這些觀測(cè)結(jié)果不僅提供出一種測(cè)定分子量的重要新方法，而且也說(shuō)明這些現(xiàn)象取決于溶液的滲透性，因此完全符合范特霍夫的理論。 人們發(fā)現(xiàn)，范特霍夫的滲透壓定律也適用于溶質(zhì)為有機(jī)物(例如蔗糖)的溶液，但不適用于酸

28、、堿或鹽的水溶液。后面這些水溶液的濃度往往顯得比實(shí)際濃度要大一些。拉奧爾特在工作中果然注意到了這種情況。后來(lái)才知道，滲透效應(yīng)依賴于溶液中的微粒數(shù)，正如氣體壓力取決于一定體積中的氣體分子數(shù)。自從德維耶于公元1857年開(kāi)始研究物質(zhì)的熱離解以后29，人們就已了解化合物在適當(dāng)條件下既能離解，又能重新化合。由此可見(jiàn)，在這類反常溶液中很可能發(fā)生著某種離解作用。這全是一些可以導(dǎo)電的溶液，可見(jiàn)上述情況很可能是由電解質(zhì)的某些特性引起的。即使是天才的范特霍夫也沒(méi)有解釋清楚這個(gè)現(xiàn)象。人們?cè)谘芯苛巳芤褐须娊赓|(zhì)的電學(xué)性質(zhì)后，才得出這個(gè)問(wèn)題的答案。 公元1805年，西奧多馮格勞圖斯(Theodor Von Grotthu

29、ss，公元1785-1822年)指出，溶液通電時(shí)分子即呈鏈狀排布，帶有相反電荷的粒子分別趨向兩個(gè)電極。法拉第基本上同意這種理論，正式確定了“電解質(zhì)”、“離子”等術(shù)語(yǔ)，并據(jù)以提出下列說(shuō)法：電流的作用可使電解質(zhì)分解為離子。由于當(dāng)時(shí)大多數(shù)化學(xué)家正忙于研究非電解質(zhì)，亦即各種有機(jī)物，此事遂被擱置下來(lái)。 這一期間，電源有了某些改進(jìn)。約翰弗里德里克丹尼爾制成了丹尼爾電池，辦法是用多細(xì)孔的陶罐把浸入硫酸銅溶液中的電極銅棒和鋅棒隔開(kāi)。它能提供比過(guò)去制造的電池更長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定電流。公元1859年，伽斯頓普蘭特(RGaston SP1ante，公元1834-1889年)發(fā)明了蓄電池。 公元1839年，丹尼爾指出，鹽類

30、并不象柏齊力阿斯所說(shuō)是由金屬氧化物和酸酐構(gòu)成的，而是由金屬離子和酸離子構(gòu)成的。這種看法甚至逐漸滲進(jìn)結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué)。丹尼爾的上述解釋正是具體運(yùn)用離子概念的結(jié)果。約翰威爾赫姆希托夫(Johann Wilhelm Hittorf，公元1824-1914年)研究了溶液中的離子遷移情況，大大推進(jìn)了這一概念。他提出了遷移數(shù)的概念，指出每種離子在電解過(guò)程中都各有一定的遷移速率30。他的下列說(shuō)法已和電離學(xué)說(shuō)十分接近：“一種電解質(zhì)的離子不能結(jié)合成穩(wěn)定的整個(gè)分子，也沒(méi)有固定的、有規(guī)律的排列形式。31”他正確地解釋了絡(luò)鹽的離子性質(zhì)。遺憾的是，他的見(jiàn)解與當(dāng)時(shí)大多數(shù)化學(xué)家的主張格格不入。他被迫和別人爭(zhēng)論不休，以至功虧一貫

31、。電離學(xué)說(shuō)最后是由阿累利烏斯提出的。 威廉森在1851年32、克勞胥斯在1857年33先后發(fā)現(xiàn)，溶液中的電離質(zhì)分子會(huì)不斷離解和重新化合，但是他們關(guān)于帶有相反電荷的粒子在同一溶液中始終處于分離狀態(tài)的說(shuō)法，卻是當(dāng)時(shí)的化學(xué)家和物理學(xué)家所無(wú)法理解的。 公元1876年，弗里德里?？茽杽谑?Friedrich Kohlrausch，公元1840-1910年)朝著理解這種現(xiàn)象的方向前進(jìn)了一步；他指出溶液中的離子速度不受附近帶有相反電荷的離子的影響。他發(fā)明了一種用交流電測(cè)定溶液導(dǎo)電率的方法34。后來(lái)的事實(shí)證明，這種方法在阿累利烏斯的研究工作中非常有用。 這時(shí)，化學(xué)家已經(jīng)掌握為進(jìn)行最后綜合所必需的全部材料。公元

32、1883年，斯凡特阿累利烏斯向瑞典科學(xué)院提出電離學(xué)說(shuō)，1887年將論述這一學(xué)說(shuō)的最后定稿公之于世35。電離學(xué)說(shuō)的主要論點(diǎn)是：電解質(zhì)溶解后立即離解。不管是否有電流通過(guò)，溶液中永遠(yuǎn)有離子存在。這不僅馬上說(shuō)明了希托夫和科爾勞施等人發(fā)現(xiàn)的電解導(dǎo)電現(xiàn)象，而且也使拉奧爾特和范特霍夫觀測(cè)到的滲透異?，F(xiàn)象得到了解釋。阿累利烏斯認(rèn)為，弱電解質(zhì)只有一部分發(fā)生離解，因而質(zhì)量作用定律可適用于它們的溶液。其它一些觀測(cè)結(jié)果，例如奧斯特瓦爾德對(duì)酸和堿的強(qiáng)度所做的觀測(cè)，以及對(duì)酸堿中和(其中最主要的反應(yīng)就是生成水)時(shí)釋放熱量的研究，也都一一有了答案。奈恩斯特利用電離學(xué)說(shuō)，創(chuàng)立了溶解壓和電動(dòng)勢(shì)理論36，并且提出了共同離子效應(yīng)的主張。37 人們最初遲遲不肯接受阿累利烏斯的電離學(xué)說(shuō)，因?yàn)槟欠N認(rèn)為帶有相反電荷的離子不可能分別存征于溶液中的先入為主的偏見(jiàn)尚有待克服。但是，奧斯特瓦爾德和范特霍夫的熱情支持和崇高威望終于使